CN102850795B - 一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二茂铁甲醛与聚乙烯亚胺接枝反应生成的产物还原，制得二茂铁接枝聚乙烯亚胺；(2)将氧化石墨分散于溶剂中，还原得到石墨烯溶液；(3)将二茂铁接枝聚乙烯亚胺与石墨烯溶液混合，制得二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料；本发明制备方法制得的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料导电率高、比表面积大而且具有良好的电化学活性，因此在电化学生物传感中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，制备性能优良的复合材料是现代材料发展的趋势。
石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的性质。石墨烯具有独特的二维结构，所有碳原子采用SP2杂化形成大π键，它具有良好的电传导性能，并比碳纳米管材料具有更高的表面积。然而，尽管石墨烯以其优异的理化性能和相对廉价的制备成本吸引了全球学者们的注意，新的应用领域也在被不断地发掘出来。但石墨烯材料由于其高比表面积和强疏水性使得其应用和储存受到了很大的制约。因此如何改性或者修饰石墨烯材料使之能够应用于实际的生产研究中成为了当今石墨烯研究的主要课题。
石墨烯的改性修饰主要可以分为两种，第一种是共价键修饰，既通过共价键把修饰基团引入到石墨烯二维晶体中，通过这种方式在片层上连接上指定的官能团使得石墨烯具有一些新的理化特性。第二种是非共价键改性，即利用石墨烯的高表面把携带功能官能团的微粒结合到石墨烯表面，或者是在石墨烯材料表面包覆一层新的物质以达到改性石墨烯的目的。非共价键改性通常采用聚合物包覆的手段来改性石墨烯制备聚合物-石墨烯复合材料，这样能够最大地保留石墨烯晶体的完整程度，各项理化性能的损失也会降到最小。
如公开号为“CN102115598A”公开了一种石墨烯-聚苯胺复合材料及其制备方法，石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成具有微米和纳米级的多孔结构，提高了复合材料的比表面积，当复合材料用作电极材料时，具有较高的比容量。公开号为“CN10212078A”一种石墨烯/N-异丙基丙烯酰胺复合微凝胶的制备方法，该凝胶微球为磁性颗粒，对外界磁场有良好的响应。公开号为“CN102199303A”公开了一种气-液界面自组装制备石墨烯-聚合物复合透明薄膜的方法，所制得的石墨烯-聚合物复合透明薄膜具有更好的电学、热学及光学性质；而且该薄膜的透光性及厚度均为可调。公开号为“CN102268134A”公开了一种聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备，解决了石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散和相容问题。
近年来，氧化还原型聚合物的制备及应用研究比较活跃，它在电化学催化、光电化学、生物传感器、药物控释等领域具有潜在的应用价值。二茂铁(Fc)具有夹心型结构和芳香性的高度富电子特性，有良好的反应活性，在大多数常见溶剂中表现出可逆的单电子氧化特点。由于高效的电子转移特性，Fc作为小分子电子媒介被广泛地应用在生物传感器以及电化学传感器上。聚乙烯亚胺(PEI)作为阳离子聚电解质，已在自组装膜、生物大分子的分离纯化及固定化、金属离子的吸附分离、pH及生物传感器的构建、药物释放等领域得到应用。
发明内容
本发明提供了一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法，该复合材料具有良好的水分散性能和电化学性能。
一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二茂铁甲醛与聚乙烯亚胺接枝反应生成的产物还原，制得二茂铁接枝聚乙烯亚胺；
(2)将氧化石墨分散于溶剂中，还原得到石墨烯溶液；
(3)将二茂铁接枝聚乙烯亚胺与石墨烯溶液混合，制得二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料；
所述聚乙烯亚胺的分子结构如下：
其中，x，y为345～2414的自然数。
具体反应方程如下：
本发明中聚乙烯亚胺作为为骨架分子，由于聚乙烯亚胺是一种阳离子聚电解质，接枝了二茂铁同样可与石墨烯通过非共价键作用复合，并且聚乙烯亚胺包覆所述的石墨烯，可以阻止石墨烯的团聚，使复合材料在水中具有良好分散性。
本发明中聚乙烯亚胺为线性分子，其分子量优选为10000～70000Da，更优选为40000～70000Da，最优选为70000Da。
步骤(1)中还原采用的还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基、醛基选择还原成羟基，也可以将羧基还原为醛基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应，本发明将碳氮双键还原成单键。
二茂铁甲醛与聚乙烯亚胺的质量比优选为1∶50～1∶1，更优选为1∶20～1∶10，两者的质量比决定二茂铁的接枝率，而二茂铁的接枝率影响复合材料的电化学性能，但太高的接枝率又会降低PEI分子链上伯氨基的含量。
二茂铁接枝聚乙烯亚胺的制备可以具体如下：
a、将二茂铁甲醛和聚乙烯亚胺分别溶于乙醇，制得二茂铁甲醛溶液和聚乙烯亚胺溶液；
b、往聚乙烯亚胺溶液中添加二乙胺，接着滴入二茂铁甲醛溶液，第一次反应完全后加入还原剂，
c、第二次反应完全后，利用透析从反应液中分离得到所述二茂铁接枝聚乙烯亚胺。
该方法操作简单，产品纯度和得率相对较高。
步骤(2)中，所述还原采用的还原剂为肼或抗坏血酸，肼具有还原彻底、反应速度快等优点。
石墨烯溶液具体制备可以如下：将氧化石墨分散于溶剂中，加入浓氨水至终浓度为3～10％，再在加入肼溶液，于60～80℃水浴下发生还原反应，反应完全后制得石墨烯溶液。碱性条件下，有利于还原反应的进行，而且高温下氨水产生的氨气能渗入氧化石墨片层中，更有利于氧化石墨的分散。
步骤(3)中所述石墨烯溶液的浓度为0.05～2mg/mL。
步骤(3)中二茂铁接枝聚乙烯亚胺与石墨烯溶液中石墨烯的质量比为50∶1～1∶1，更优选为50∶1～10∶1。
本发明所述一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料，兼具石墨烯和二茂铁的优点，导电率高，而且具有良好的电化学活性，在电化学生物传感领域具有潜在应用。如可用于制备酶生物传感器。这是由于本发明所述的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料表面被聚电解质包覆，荷净的正电荷，而蛋白质为生物大分子，当外界pH值高于自身等电点时，可荷净的负电荷。因此本发明所述的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料可以与蛋白质如辣根过氧化物酶(HRP)在电极表面通过层层组装制备酶生物传感器，用于过氧化氢等物质的电化学传感检测。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料兼具石墨烯和二茂铁的优点，导电率高，而且具有良好的电化学活性。
(2)本发明制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料中，石墨烯以单层石墨烯的形式存在，使得复合材料比表面积大。
(3)本发明制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料表面被聚电解质包覆，阻止了石墨烯的团聚，使得复合材料在水中具有良好的分散性。
附图说明
图1为本发明实施例1中二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物的能量色散光谱图；Cu信号来自于铜样品台，Au信号来自于样品测试前的喷金。
图2为本发明实施例1中石墨烯(A)、二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物(B)的Zeta电位图，Zeta电位图分别为-31.1mV和+38.6mV。
图3为本发明实施例1中二茂铁接枝聚乙烯亚胺(A)、石墨烯(B)、二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物(C)的紫外-可见光谱图。
图4为本发明实施例1中二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物的透射电镜图。
图5为本发明实施例1中二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物的原子力显微镜图。
图6为本发明实施例1中二茂铁接枝聚乙烯亚胺溶液的循环伏安图；测定采用三电极体系，以裸电极为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。
图7为本发明实施例1中二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物在水中分散示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)二茂铁接枝聚乙烯亚胺的制备
将聚乙烯亚胺(阿拉丁试剂有限公司，50％水溶液，分子量为70000Da)和二茂铁甲醛分别溶于甲醇中，制备质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液和质量浓度为2mg/mL的二茂铁甲醛溶液；
取聚乙烯亚胺溶液7.5mL，加入二乙胺2g，再将40mL二茂铁甲醛溶液滴加入聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌2小时后，加入质量浓度为1mg/mL的硼氢化钠溶液18mL，再磁力搅拌2小时后，将所得溶液装入透析袋中用蒸馏水透析至透析液检测不到二茂铁甲醛的电化学活性，将透析袋内溶液冷冻干燥得到二茂铁接枝聚乙烯亚胺固体；
(2)石墨烯溶液的制备
在水中加入氧化石墨至其质量浓度为0.5mg/mL，超声分散后，加入浓氨水至质量分数为5％，用质量分数为0.5％的肼溶液1mL，在70℃水浴中搅拌还原氧化石墨，形成石墨烯溶液；
(3)二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的复合
取浓度为0.5mg/mL的石墨烯溶液10mL，加入步骤(1)制得的二茂铁接枝聚乙烯亚胺固体50mg，超声共混后，得到二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的复合材料。
随后，对经步骤(1)～(3)制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺、石墨烯和二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯材料进行电化学测试、光谱分析、电镜扫描等操作，得到的测试分析结果如图1～7所示。
图1所示的能量色散光谱图表明了制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯中，C、N、O、Fe信号同时存在；图2所示的Zeta电位测定表明：石墨烯和二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合物的Zeta电位分别为-31.1mV和+38.6mV，石墨烯荷净负电荷，二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料荷净正电荷；图3所示的紫外-可见光谱图像表明：二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料具有石墨烯的特征峰；图4和图5的透射电镜和原子力显微镜表征显示复合材料中石墨烯以单层石墨烯的形式存在；以上结果分析结果证明了二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的有效制备。
图6显示了采用以裸金电极为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系电化学测试结果，表明：在二茂铁接枝聚乙烯亚胺中，二茂铁的电化学活性依然保持，进而可以得知二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料中二茂铁仍然具有良好的电化学活性；由图7可以看出，二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯在水中具有良好的分散性。
图1～7的测试分析结果综合表明了二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的有效制备，而且制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯具有良好的电化学活性、大的比表面积，在水分具有良好的分散性。
实施例2
(1)二茂铁接枝聚乙烯亚胺的制备
将聚乙烯亚胺(阿拉丁试剂有限公司，分子量为10000Da)和二茂铁甲醛分别溶于甲醇溶液中，制备质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液和质量浓度为2mg/mL的二茂铁甲醛溶液；
取聚乙烯亚胺溶液2mL，加入二乙胺2g，再将5mL二茂铁甲醛溶液滴加入聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌2小时后，加入质量浓度为1mg/mL的硼氢化钠溶液4mL，再磁力搅拌2小时后，将所得溶液装入透析袋中用蒸馏水透析至透析液检测不到二茂铁甲醛的电化学活性，将透析袋内溶液冷冻干燥得到二茂铁接枝聚乙烯亚胺固体；
(2)石墨烯的制备
在水中加入氧化石墨至其质量浓度为1.0mg/mL，超声分散后，加入浓氨水至质量分数为6％，用质量分数为5％的肼溶液0.9mL，在70℃水浴中搅拌还原氧化石墨，形成石墨烯溶液；
(3)二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的复合
取浓度为0.5mg/mL的石墨烯溶液10mL，加入步骤(1)制得的二茂铁接枝聚乙烯亚胺固体25mg，超声共混后，得到二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯的复合材料。
经测试证明，实施例2制备的二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯同样具有良好的电化学活性、大的比表面积，并在水分具有良好的分散性。
Claims (9)
1.一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二茂铁甲醛与聚乙烯亚胺接枝反应生成的产物还原，制得二茂铁接枝聚乙烯亚胺；
（2）将氧化石墨分散于溶剂中，还原得到石墨烯溶液；
（3）将二茂铁接枝聚乙烯亚胺与石墨烯溶液混合，制得二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料；
所述聚乙烯亚胺的分子结构如下：
其中，x，y为345～2414的自然数。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为70000Da。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述还原采用的还原剂为硼氢化钠。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二茂铁甲醛与聚乙烯亚胺的质量比为1:50～1:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）为：
a、将二茂铁甲醛和聚乙烯亚胺分别溶于乙醇，制得二茂铁甲醛溶液和聚乙烯亚胺溶液；
b、往聚乙烯亚胺溶液中添加二乙胺，接着滴入二茂铁甲醛溶液，第一次反应完全后加入还原剂，
c、第二次反应完全后，利用透析从反应液中分离得到所述二茂铁接枝聚乙烯亚胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述石墨烯溶液的浓度为0.05～2mg/mL。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中二茂铁接枝聚乙烯亚胺与石墨烯溶液中石墨烯的质量比为50:1～1:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还原采用的还原剂为肼。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）为：将氧化石墨分散于溶剂中，加入浓氨水至终浓度为3～10%，再加入肼溶液，于60～80℃水浴下发生还原反应，反应完全后制得石墨烯溶液。
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