CN110112005B - 一种复合电极及其制作方法及应用 - Google Patents

一种复合电极及其制作方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110112005B
CN110112005B CN201910403636.3A CN201910403636A CN110112005B CN 110112005 B CN110112005 B CN 110112005B CN 201910403636 A CN201910403636 A CN 201910403636A CN 110112005 B CN110112005 B CN 110112005B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
composite
nanofiber
framework
graphene composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910403636.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110112005A (zh
Inventor
潘子昂
刘兆平
肖涵
孙敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd filed Critical Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority to CN201910403636.3A priority Critical patent/CN110112005B/zh
Publication of CN110112005A publication Critical patent/CN110112005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110112005B publication Critical patent/CN110112005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3271—Amperometric enzyme electrodes for analytes in body fluids, e.g. glucose in blood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种复合电极及其制作方法及应用，包括基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体，其中，所述纳米纤维骨架形成在所述基体上，所述石墨烯复合体形成在所述纳米纤维骨架上，基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体之间牢固结合，提高了复合电极的稳定性。

Description

一种复合电极及其制作方法及应用
技术领域
本发明涉及电极技术领域，尤其涉及一种复合电极及其制作方法及应用。
背景技术
石墨烯由碳六元环组成，具有二维周期蜂窝状点阵结构，这种独特的二维结构，使其具有极高的强度、良好的导电性和极好的透光性等各种优异的物理化学特性。
石墨烯作为一种高导电材料现被广泛运用于电极，目前的石墨烯电极通常将石墨烯作为导电材料直接复合在基体表面。石墨烯电极通常仅仅只是堆积于基体表面，稳定性不高。
发明内容
本发明提供一种复合电极及其制作方法及应用，提高了复合电极的稳定性。
本发明一方面提供一种复合电极，包括基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体，其中，所述纳米纤维骨架形成在所述基体上，所述石墨烯复合体形成在所述纳米纤维骨架上。
在一种可实施方式中，所述基体为由柔性物质制成的柔性基体；所述柔性物质包括PET、PEN和PI中的一种或多种。
在一种可实施方式中，所述纳米纤维骨架包括纳米纤维，所述纳米纤维的平均直径为150～250nm，所述纳米纤维骨架的有效孔径为0.5～0.8μm。
在一种可实施方式中，所述纳米纤维骨架的原料包括含苯环聚合物、含硅化合物和有机溶剂；所述含苯环聚合物包括PS、PET和PU中的一种或多种；所述含硅化合物包括二氧化硅；所述有机溶剂包括DMF和NMP中的一种或两种。
在一种可实施方式中，所述石墨烯复合体的原料包括还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂和溶剂；所述分散剂包括羧甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种；所述溶剂包括水和乙醇的一种或两种。
在一种可实施方式中，所述复合电极厚度为1～10μm，电导率为500～1000S/cm。
本发明另一方面提供一种复合电极的制作方法，包括：在基体上形成纳米纤维骨架；在所述纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体。
在一种可实施方式中，所述在基体上形成纳米纤维骨架，包括：配制聚合物溶液；将所述聚合物溶液通过静电纺丝形成在所述基体表面。
在一种可实施方式中，所述配制聚合物溶液，包括：将含苯环聚合物和含硅化合物分散于有机溶剂中，形成聚合物溶液；在所述聚合物溶液中，所述含苯环聚合物的质量分数为5％～10％，所述含硅化合物的质量分数为1％～5％。
在一种可实施方式中，所述将所述聚合物溶液通过静电纺丝形成在所述基体表面，包括：设置静电纺丝电压为20kV～50kV，喷头流速为10～100μL/min，喷头与基体的间距为5～10cm，将所述聚合物溶液通过所述静电纺丝形成纳米纤维并纳米纤维喷涂在所述基体表面，形成纳米纤维骨架，所述纳米纤维骨架厚度为30～50μm。
在一种可实施方式中，所述在所述纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体，包括：配制石墨烯复合分散液；将所述石墨烯复合分散液复合在所述纳米纤维骨架上，形成石墨烯复合体。
在一种可实施方式中，所述配制石墨烯复合分散液，包括：将还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂加入溶剂中，通过分散处理得到预分散石墨烯复合分散液；将所述预分散石墨烯复合分散液通过离心处理，取上清液得到石墨烯复合分散液；所述分散处理包括搅拌、涡旋混合、超声和球磨中一种或几种；在所述石墨烯复合分散液中，所述还原氧化石墨烯的固含量为1％～3％，所有分散质的固含量为1％～5％。
在一种可实施方式中，所述将所述石墨烯复合分散液分散在所述纳米纤维骨架上，干燥后形成石墨烯复合体，包括：将所述石墨烯复合分散液通过复合处理，分散在所述纳米纤维骨架上；将分散有所述石墨烯复合分散液的所述纳米纤维骨架通过加热处理使所述石墨烯复合分散液干燥，形成复合在所述纳米纤维骨架上的石墨烯复合体；所述复合处理包括喷墨打印、丝网印刷或超声波喷涂中的任一种。
本发明另一方面提供一种复合电极的应用，所述复合电极应用于电子元件领域。
本发明提供的一种复合电极及其制作方法及应用，纳米纤维骨架牢固地结合在基体上，由于纳米纤维骨架所存在的立体网状结构，能够使石墨烯复合体形成在纳米纤维骨架的网孔并与基体表面接触，石墨烯复合体从而能够牢固地与纳米纤维骨架和基体结合，能够使基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体互相之间牢固、稳定地结合在一起，提高了复合电极整体的结构牢固性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例复合电极的制备方法的流程示意图；
图2为实施例一中复合电极的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例一方面提供一种复合电极，包括基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体，其中，纳米纤维骨架形成在基体上，石墨烯复合体形成在纳米纤维骨架上。
本发明实施例提供的复合电极的纳米纤维骨架牢固地结合在基体上，同时，由于纳米纤维骨架具有的立体网状结构，石墨烯复合体形成在纳米纤维骨架的网孔中，石墨烯复合体能够牢固地与纳米纤维骨架结合，石墨烯复合体的材料在渗入网孔的同时，会在网孔中流通从而与基体表面接触，因此，通过石墨烯复合体形成在纳米纤维骨架上，石墨烯复合体同时还与基体实现结合。
如此设置，能够使基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体互相之间牢固、稳定地结合在一起，提高了复合电极整体的结构牢固性和稳定性。
其中，需要理解的，本发明实施例不对基体的具体材料和具体形状进行限定，可以选择柔性材料制成柔性基体，也可以选择刚性材料制成刚性基体。基体用于对纳米纤维骨架和石墨烯复合体进行支撑，基体材料需要是绝缘材料。且根据复合电极应用环境的区别，本发明实施例的基体可以制成任意大小和任意厚度，只需其表面能够供纳米纤维骨架和石墨烯材料复合即可。
本发明实施例不对石墨烯复合体的具体复合组分进行限定，根据需求，其中的石墨烯组分可以选用石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的任一种或一种以上。同样的，本发明实施例通过对石墨烯复合体的添加组分的改变，能够使石墨烯复合体具有其他效果，本发明同样不限制石墨烯复合体中除石墨烯外其他组分的具体种类和配比，现有的石墨烯复合材料均可通过本发明实施例所提供的复合电极结构应用于本发明实施例所提供的复合电极中，以提升石墨烯复合材料在复合电极中的稳定性。例如，将石墨烯与酶复合，制成稳定的石墨烯-酶复合电极，适合用作传感器的电极材料。
需要说明的是，本发明实施例的基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体的使用面积均可以根据实际情况进行确定，即基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体三者之间的横截面不一致，例如在纳米纤维骨架上可以间隔设置若干石墨烯复合体作为电极使用。在基体上也可以设置若干纳米纤维骨架供石墨烯复合体设置。即，设置在基体上的纳米纤维骨架的数量和位置不进行限定，同时，设置在纳米纤维骨架上的石墨烯复合体的数量和位置同样不进行限定。例如，在基体上设置三个互不相连的纳米纤维骨架；同时在三个纳米纤维骨架上，在其中一个纳米纤维骨架上设置1个比纳米纤维骨架截面积小的石墨烯复合体，在另一个纳米纤维骨架上设置1个与纳米纤维骨架截面积一致的石墨烯复合体，在最后一个纳米纤维骨架上设置2个比纳米纤维骨架截面积小的石墨烯复合体。
在本发明实施例中，基体为由柔性物质制成的柔性基体；柔性物质包括PET、PEN和PI中的一种或多种。
本发明在基体的选择上，除了刚性基体外，本发明实施例所提供的复合电极还适用于柔性基体，柔性基体为由柔性物质制成的基体，其特点在于制成的基体具有柔性，可发生形变。在一种可实施方式中，用于制成柔性基体的物质可以选择为纸张和无纺布的一种或两种，即可以直接选择购买现有的纸张和无纺布进行柔性基体的制作，在纸张和无纺布的选择上，本发明实施例同样不对纸张和无纺布的种类和厚度进行限制，可根据实际情况进行选择。在另一种可实施方式中，本发明实施例中的柔性基体可以选择柔性材料进行制作，即选择PET、PEN和PI的一种或多种通过熔融挤出成膜或制成柔性片作为柔性基体使用，在该实施方式中，可根据实际需求进行组分的配比选择，更具灵活性，从而能够获得更加符合制作需求的柔性基体。具体的，PET、PEN和PI材质作为电器元件的常用膜片，性质优良，使复合电极能够更加适用于电器元件中。
在本发明实施例中，纳米纤维骨架包括纳米纤维，纳米纤维的平均直径为150～250nm，纳米纤维骨架的有效孔径为0.5～0.8μm。
本发明实施例的纳米纤维骨架可以通过静电纺丝技术制成，在柔性基体上，纳米纤维骨架具有多孔结构和三维网状结构，且同样具有柔性，形成有别于普通单层的双层三维结构，纳米纤维骨架能够随着柔性基体的形变同步形变，在柔性基体发生形变的时候，仍然能够牢固附着在柔性基体上。直接将石墨烯复合体复合在柔性基体上时，由于柔性基体和石墨烯复合体在受力后形变程度不同，石墨烯复合体容易从柔性基体上掉落，结合力差。而通过纳米纤维骨架的设置，由于纳米纤维骨架能与柔性基体同步形变，从而避免结合在纳米纤维骨架上的石墨烯复合体与柔性基体脱开。纳米纤维的直径可通过静电纺丝的参数调节进行更改，控制静电纺丝的喷涂密度则能够控制纳米纤维骨架的有效孔径。通过对静电纺丝参数的控制，能够得到复合要求的纳米纤维直径和纳米纤维骨架，在有效孔径为0.5～0.8μm范围内，石墨烯复合体的原料能够充分渗透，使石墨烯复合体形成后能够充分嵌入在纳米纤维骨架的网孔中，最大限度的将石墨烯与纳米纤维骨架结合，从而使石墨烯复合体和纳米纤维骨架的结合强度优良。
在本发明实施例中，纳米纤维骨架的原料包括含苯环聚合物、含硅化合物和有机溶剂；含苯环聚合物包括PS、PET和PU中的一种或多种；含硅化合物包括二氧化硅；有机溶剂包括DMF和NMP中的一种或两种。
本发明实施例选用带有苯环的聚合物和含硅化合物共同作为纳米纤维骨架，聚合物和含硅化合物通过静电纺丝后能够形成一种均匀的复合纤维材料。将石墨烯复合体的原料分散至聚合物和含硅化合物纳米纤维骨架上时，石墨烯可以与纳米纤维骨架中的Si、O、N产生范德华作用力，同时石墨烯与纳米纤维骨架中的苯环也可以产生π-π堆积作用，这两种作用力使得石墨烯复合体与纳米纤维骨架之间的结合非常强。
具体的，含苯环聚合物可以选为PS、PET和PU中的一种或多种；含硅化合物可以选为二氧化硅；有机溶剂可以选为DMF和NMP中的一种或两种。由含苯环聚合物、含硅化合物和有机溶剂混合，通过静电纺丝得到的纳米纤维骨架能够牢固地与石墨烯复合体结合，从而进一步提高纳米纤维骨架与石墨烯复合体的结合力，在此基础上，当柔性基体发生形变时，石墨烯复合体能够稳定地附着在柔性基体上。
在本发明实施例中，石墨烯复合体的原料包括还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂和溶剂；分散剂包括羧甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种；溶剂包括水和乙醇的一种或两种。
具体的，本发明实施例的石墨烯复合体尤其适用于石墨烯-酶复合体系。当石墨烯复合体的原料组分选为还原氧化石墨烯、酶类材料和二茂铁时，还原氧化石墨烯能够与酶类材料紧密结合，这是由酶类材料边缘的氨基(-NH2)与还原氧化石墨烯上的羧基(-COOH)发生缩合反应生成了强共价键--肽键(-CO-NH-)；更进一步的，二茂铁具有双苯环结构，其与还原氧化石墨烯上的大量六元碳环也可产生π-π堆积作用，产生分子间作用力，因此还原氧化石墨烯-酶类材料-二茂铁与静电纺丝制备的纳米纤维骨架和基体构成的体系非常稳定。当酶类材料选为葡萄糖氧化酶时，由此形成的复合电极可以用于一套完整的电化学血糖传感体系。
其中，分散剂用于将还原氧化石墨烯均匀地分散在体系中，羧甲基纤维素和乙基纤维素是还原氧化石墨烯中常用的分散剂，本发明实施例同样可以采用其他分散剂进行分散，同样的，在能够将还原氧化石墨烯均匀地分散在体系中的前提下，可以通过控制分散方法，而不添加分散剂。
同时，在基体选择为与纳米纤维骨架相容性好的柔性材料时，能够进一步提高纳米纤维骨架与基体结合的牢固性，如基体和纳米纤维骨架使用同一种材料，或是在纳米纤维骨架中添加能够提高与基体结合力提升的粘结剂、接枝剂等。
在本发明实施例中，复合电极厚度为1～10μm，电导率为500～1000S/cm。
本发明实施例不对复合电极的厚度进行限定，根据需求，本发明实施例可以调节基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体任一项或多项的厚度，从而得到调节复合电极厚度的目的，将复合电极厚度设置在1～10μm，在范围内，能够适用于多数电器元件所述复合电极厚度。
图1为本发明实施例复合电极的制备方法的流程示意图。
参见图1，本发明实施例另一方面提供一种复合电极的制作方法，包括：步骤101，在基体上形成纳米纤维骨架；步骤102，在纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体。
本发明实施例的复合电极通首先在基体上形成纳米纤维骨架，然后在纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体制成。由此制成的复合电极的纳米纤维骨架能够牢固地结合在基体上，同时，由于纳米纤维骨架所存在的立体网状结构，能够使石墨烯复合体形成在纳米纤维骨架的网孔中，石墨烯复合体能够牢固地与纳米纤维骨架结合，且由于纳米纤维骨架的立体网状结构，石墨烯复合体的材料在渗入网孔的同时，会在网孔中流通从而与基体表面接触，因此，通过石墨烯复合体形成在纳米纤维骨架上，石墨烯复合体同时还与基体实现结合。如此设置，能够使基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体互相之间牢固、稳定地结合在一起，提高了复合电极整体的结构牢固性和稳定性。
在步骤101中，在基体上形成纳米纤维骨架过程中，本发明不对基体上形成纤维骨架的方法进行限定。可以先得到纳米纤维骨架，然后通过粘结、压合、固定件固定或其他连接方式使纳米纤维骨架和基体互相结合。也可以通过静电纺丝将原料直接结合在基体上形成纳米纤维骨架。
在本发明实施例中，步骤101，在基体上形成纳米纤维骨架，包括：首先，配制聚合物溶液；然后，将聚合物溶液通过静电纺丝形成在基体表面。
静电纺丝是一种使用高压从聚合物液体中抽取极细纤维的技术，在聚合物溶液以细丝状喷出喷头并抵达基体的这段过程中溶剂会蒸发掉，通过控制静电纺丝的纺丝电压参数和流速参数，静电纺丝产生的细丝一般在微米或纳米级别。本发明使用常见的柔性材料作为基体，使用静电纺丝技术制备了纳米纤维骨架，形成具有双层结构的基底，有别于普通单层柔性基底，双层结构的基底具有优良的柔性，同时可以为石墨烯材料提供骨架，最大限度的将纳米纤维骨架与石墨烯结合，提高复合电极稳定性。区别于普通电极石墨烯复合体仅仅堆积于基体表面，稳定性不高、弯折性能差，弯折一定次数后电极会断裂的缺点，由于石墨烯复合体嵌入纳米纤维骨架内部，石墨烯复合体与基底的结合力非常强，这使得复合电极整体的稳定性高、可弯折性能大大增强，且不易折断，是一种优秀的柔性复合电极。
在本发明实施例中，配制聚合物溶液，包括：将含苯环聚合物和含硅化合物分散于有机溶剂中，形成聚合物溶液；在聚合物溶液中，含苯环聚合物的质量分数为5％～10％，含硅化合物的质量分数为1％～5％。
在聚合物的配比上，该方案选用含苯环聚合物和含硅化合物共同作为纳米纤维骨架，含苯环聚合物和含硅化合物经24h的混合搅拌后，通过静电纺丝形成一种均匀的复合纤维材料，将石墨烯复合体分散在纳米纤维骨架上时，石墨烯可以与含苯环聚合物和含硅化合物中的Si、O、N产生范德华作用力，同时石墨烯与含苯环聚合物中的苯环也可以产生π-π堆积作用，这两种作用力使得石墨烯复合体与纳米纤维骨架之间的结合非常强。同时，当制作基体选用的柔性材料为含苯环聚合物和/或含硅聚合物时，石墨烯同时可以与基体中的含苯环聚合物和含硅化合物中的Si、O、N产生范德华作用力，同时石墨烯与含苯环聚合物中的苯环也可以产生π-π堆积作用，进一步提高了基体、石墨烯复合体与纳米纤维骨架之间的结合力。
在本发明实施例中，将聚合物溶液通过静电纺丝形成在基体表面，包括：设置静电纺丝电压为20kV～50kV，喷头流速为10～100μL/min，喷头与基体的间距为5～10cm，将聚合物溶液通过静电纺丝形成纳米纤维并纳米纤维喷涂在基体表面，形成纳米纤维骨架，纳米纤维骨架厚度为30～50μm。
在具体操作中，通过控制喷头与基体的间距、喷头流速、静电纺丝电压能够控制喷涂形成的纳米纤维骨架的厚度、孔径和纳米纤维的直径，通过上述参数的设定，能够满足使纳米纤维骨架厚度为30～50μm，由此得到的复合电极的厚度为1～10μm，电导率为500～1000S/cm。需要说明的是，根据实际需求可对喷头与基体的间距、喷头流速、静电纺丝电压进行调整，从而使纳米纤维骨架厚度、纳米纤维的直径和纳米纤维骨架的孔径发生改变。
在本发明实施例中，在步骤102，在纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体，包括：首先，配制石墨烯复合分散液；然后，将石墨烯复合分散液复合在纳米纤维骨架上，形成石墨烯复合体。
将石墨烯复合体以石墨烯复合分散液的形式复合在纳米纤维骨架，处于液态的石墨烯复合分散液能够渗入纳米纤维骨架的网孔中，并充满纳米纤维骨架的内部，并通过网孔与基体接触，当石墨烯复合分散液复合在纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体后，呈固体的石墨烯复合体仍然位于纳米纤维骨架内部，并通过网孔与基体接触，从而使石墨烯复合体能够牢固地连接在纳米纤维骨架内部并与基体结合。
在本发明实施例中，配制石墨烯复合分散液，包括：将还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂加入溶剂中，通过分散处理得到预分散石墨烯复合分散液；将预分散石墨烯复合分散液通过离心处理，取上清液得到石墨烯复合分散液；分散处理包括搅拌、涡旋混合、超声和球磨中一种或几种；在石墨烯复合分散液中，还原氧化石墨烯的固含量为1％～5％，所有分散质的固含量为1％～10％。
具体的，本发明不对石墨烯复合体的具体组分进行限定，根据需求，其中的石墨烯组分可以选用石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的任一种或一种以上；同样的，本发明实施例通过对石墨烯复合体的添加组分的改变，能够使石墨烯复合体具有其他效果，本发明同样不限制石墨烯复合体中除石墨烯外其他组分的具体种类和配比。
但本发明实施例所提供的制作方法尤其适用于还原氧化石墨烯-酶体系的石墨烯复合体。由于酶类材料具有氨基(-NH2)，同时还原氧化石墨烯上具有羧基(-COOH)。位于酶类材料边缘的氨基(-NH2)与还原氧化石墨烯上的羧基(-COOH)能够发生缩合反应生成了强共价键--肽键(-CO-NH-)。更进一步的，Fc具有双苯环结构，其与还原氧化石墨烯上的大量六元碳环也可产生π-π堆积作用，产生分子间作用力，因此还原氧化石墨烯-酶类材料-二茂铁与静电纺丝制备的纳米纤维骨架构成的体系非常稳定，形成稳定的复合电极。
需要说明的是，此处的酶类材料不限制酶类材料的种类，其可以是多肽链也可以是蛋白质，只要酶类材料上具有氨基(-NH2)即可。如葡萄糖氧化酶、过氧化物酶、已糖激酶、半乳糖苷酶等，且本发明实施例不对酶类材料的使用种类进行限定，本发明可以利用一种酶类材料与还原氧化石墨烯复合，也可以采用两种以上的酶类材料与氧化石墨烯复合。例如，当本发明实施例采用还原氧化石墨烯-酶类材料-二茂铁体系，其中当酶类材料采用已糖激酶和葡萄糖氧化酶偶联时，可以用于测定ATP的含量的检测体系；在另一种应用中，当酶类材料采用葡萄糖氧化酶时，可用于制作的血糖传感器。
在本发明实施例中，将石墨烯复合分散液分散在纳米纤维骨架上，干燥后形成石墨烯复合体，包括：将石墨烯复合分散液通过复合处理，分散在纳米纤维骨架上；将分散有石墨烯复合分散液的纳米纤维骨架通过加热处理使石墨烯复合分散液干燥，形成复合在纳米纤维骨架上的石墨烯复合体；复合处理包括喷墨打印、丝网印刷或超声波喷涂中的任一种。
在本发明实施例中，将石墨烯复合分散液复合在纳米纤维骨架的方法不进行限定，可以采用喷墨打印、丝网印刷或超声波喷涂中的任一种，以上方法简单易行，适用于大规模制造。
在本发明实施例所提供的制作方法中，其操作步骤简单易行，取材方便，均为成熟并可大规模使用的技术，因此可用于复合电极进行批量化、卷对卷的生产，具有促进大规模生产的意义。
本发明实施例另一方面提供一种复合电极的应用，复合电极应用于电器元件领域。
具体的，为了对上述实施例进行说明，以下提供具体实施方式进行说明。
实施例一
一种复合电极的制作方法，包括：
首先，将PET材料、PU材料和二氧化硅分散于DMF溶液中，得到聚合物分散液，在聚合物分散液中，PET材料和PU材料的总质量分数为5％～10％，二氧化硅的质量分数为1％～5％。
然后，加热搅拌聚合物分散液24小时，得到均一稳定的聚合物溶液，其中，加热温度为60℃～80℃。将聚合物溶液通过静电纺丝复合在PET膜表面，静电纺丝电压为20kV～50kV，喷头流速为10～100μL/min，喷头与基底的间距为5～10cm。静电纺丝制备得到的纳米纤维骨架厚度为30～50μm，有效孔径为0.5～0.8μm，纳米纤维的平均直径为150～250nm。
再后，将还原氧化石墨烯、葡萄糖氧化酶、二茂铁、羧甲基纤维素加入水和乙醇体积比为1:1的混合液中，使用搅拌、涡旋混合、超声、球磨等一种或几种方式的组合进行分散，得到预分散复合液。
之后，将预分散复合液于8000rpm下离心30分钟，取上清液，得到石墨烯复合分散液。其中，石墨烯复合分散液中，还原氧化石墨烯的固含量为1％～5％所有分散质的固含量为1％～10％。
最后：使用喷墨打印、丝网印刷或超声波喷涂中的任一种方法将复合分散液均匀分散至1中所述的复合有纳米纤维骨架的基体上，将其加热至40℃并持续60分钟，即可得复合电极。其中，电极的厚度为1～10μm，电导率为500～1000S/cm。
图2为实施例一中复合电极的结构示意图。
参见图2，得到的复合电极结构包括基体201、纳米纤维骨架202和石墨烯复合体203。石墨烯复合体203由于纳米纤维骨架202为多孔结构，当石墨烯复合分散液接触纳米纤维骨架202表面时，能够渗透进入纳米纤维骨架202内部并与纳米纤维骨架202紧密接触，同时与基体201接触，在石墨烯复合分散液干燥后，形成石墨烯复合体203，石墨烯复合体203与纳米纤维骨架202紧密结合，同时与基体201紧密结合。
需要说明的是，由实施例制得的复合电极适用于血糖传感器，其根据需要，在上面设置有三个石墨烯复合体103，形成三个电极。
以上述方法制得的复合电极制作的血糖传感器，得到的血糖传感器检测范围为0.01mM～10mM，相关系数(R2)为0.993，灵敏度为10μA·cm-2·M-1。对该柔性血糖传感器进行弯折半径为1mm、弯折角度为135°的100,000次弯折后，在相同检测范围内的检测相关系数(R2)降至0.912，灵敏度为8μA·cm-2·M-1。
实施例二
一种复合电极的制作方法，包括：
首先，将PS材料和二氧化硅分散于DMF溶液中，得到聚合物分散液，在聚合物分散液中，PS材料的质量分数为10％，二氧化硅的质量分数为5％。
然后，加热搅拌聚合物分散液24小时，得到均一稳定的聚合物溶液，其中，加热温度为60℃℃。将聚合物溶液通过静电纺丝复合在无纺布表面，静电纺丝电压为50kV，喷头流速为100μL/min，喷头与基底的间距为10cm。静电纺丝制备得到的纳米纤维骨架厚度为30～50μm，有效孔径为0.5～0.8μm，纳米纤维的平均直径为150～250nm。
再后，将高导电石墨烯浆料、聚苯胺或聚吡咯或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、乙基纤维素加入水和乙醇体积比为1:1的混合液中，使用搅拌、涡旋混合、超声、球磨等一种或几种方式的组合进行分散，得到预分散复合液。
之后，将预分散复合液于8000rpm下离心30分钟，取上清液，得到石墨烯复合分散液。其中，石墨烯复合分散液中，石墨烯的固含量为1％～5％，所有分散质的固含量为1％～10％。
最后：使用喷墨打印将复合分散液均匀分散至1中所述的复合有纳米纤维骨架的基体上，将其加热至80℃并持续15分钟，即可得复合电极。
需要说明的是，由实施例制得的复合电极适用于超级电容器，其根据需要，在基底上形成两个电极。
以上述方法制得的复合电极制作的超级电容器，得到的能量密度大于10μWh/cm2，功率密度大于100μW/cm2，质量比容量大于100F/g，充放电效率大于95％。
对该柔性超级电容器进行弯折半径为1mm，弯折角度为135°的100,000次弯折后，其能量密度大于8μWh/cm2，充放电效率大于92％。
实施例三
一种复合电极的制作方法，包括：
首先，将PET材料、PU材料、PS材料和二氧化硅分散于DMF溶液中，得到聚合物分散液，在聚合物分散液中，PET材料和PU材料的总质量分数为5％，二氧化硅的质量分数为2％。
然后，加热搅拌聚合物分散液24小时，得到均一稳定的聚合物溶液，其中，加热温度为80℃。将聚合物溶液通过静电纺丝复合在纸表面，静电纺丝电压为50kV，喷头流速为10μL/min，喷头与基底的间距为10cm。静电纺丝制备得到的纳米纤维骨架厚度为30～50μm，有效孔径为0.5～0.8μm，纳米纤维的平均直径为150～250nm。
再后，将石墨烯粉末、聚偏氟乙烯和金属锂粉末加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，使用搅拌、涡旋混合、超声、球磨等一种或几种方式的组合进行分散，得到预分散复合液。
之后，将预分散复合液于8000rpm下离心30分钟，取上清液，得到石墨烯复合分散液。其中，石墨烯复合分散液中，石墨烯的固含量为3％，所有分散质的固含量为5％。
最后：使用涂布将复合分散液均匀分散至1中所述的复合有纳米纤维骨架的基体上，将其加热至80℃并持续30分钟，即可得复合电极。
由此制得的复合电极其石墨烯复合体金属锂的负载量可控，电极循环稳定性良好，且石墨烯复合体与基体的结合力好。
本发明实施例所提供的复合电极可用于电子元件领域，例如应用本发明实施例提供的复合电极所制成的电容器、电池、电极、电感、变压器、电位器、传感器均落入本发明实施例所提供的复合电极的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种纳米纤维骨架复合电极，其特征在于，包括基体、纳米纤维骨架和石墨烯复合体，其中，所述纳米纤维骨架形成在所述基体上，所述石墨烯复合体形成在所述纳米纤维骨架上；
所述纳米纤维骨架的原料包括含苯环聚合物、含硅化合物和有机溶剂；所述含苯环聚合物包括PS、PET和PU中的一种或多种；所述含硅化合物包括二氧化硅；所述有机溶剂包括DMF和NMP中的一种或两种；
所述石墨烯复合体的原料包括还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂和溶剂；所述分散剂包括羧甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种；所述溶剂包括水和乙醇的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述基体为由柔性物质制成的柔性基体；所述柔性物质包括PET、PEN和PI中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述纳米纤维骨架包括纳米纤维，所述纳米纤维的平均直径为150~250 nm，所述纳米纤维骨架的有效孔径为0.5~0.8 μm。
4.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极厚度为1~10 μm，电导率为500~1000 S/cm。
5.一种复合电极的制作方法，其特征在于，包括：
在基体上形成纳米纤维骨架；
在所述纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体；
所述纳米纤维骨架的原料包括含苯环聚合物、含硅化合物和有机溶剂；所述含苯环聚合物包括PS、PET和PU中的一种或多种；所述含硅化合物包括二氧化硅；所述有机溶剂包括DMF和NMP中的一种或两种；
所述石墨烯复合体的原料包括还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂和溶剂；所述分散剂包括羧甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种；所述溶剂包括水和乙醇的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于，所述在基体上形成纳米纤维骨架，包括：
配制聚合物溶液；
将所述聚合物溶液通过静电纺丝形成在所述基体表面。
7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述配制聚合物溶液，包括：
将含苯环聚合物和含硅化合物分散于有机溶剂中，形成聚合物溶液；
在所述聚合物溶液中，所述含苯环聚合物的质量分数为5%~10%，所述含硅化合物的质量分数为1%~5%。
8.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述将所述聚合物溶液通过静电纺丝形成在所述基体表面，包括：
设置静电纺丝电压为20 kV~50 kV，喷头流速为10~100 μL/min，喷头与基体的间距为5~10cm，将所述聚合物溶液通过所述静电纺丝形成纳米纤维并纳米纤维喷涂在所述基体表面，形成纳米纤维骨架，所述纳米纤维骨架厚度为30~50 μm。
9.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于，所述在所述纳米纤维骨架上形成石墨烯复合体，包括：
配制石墨烯复合分散液；
将所述石墨烯复合分散液复合在所述纳米纤维骨架上，形成石墨烯复合体。
10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述配制石墨烯复合分散液，包括：
将还原氧化石墨烯、酶类材料、二茂铁、分散剂加入溶剂中，通过分散处理得到预分散石墨烯复合分散液；
将所述预分散石墨烯复合分散液通过离心处理，取上清液得到石墨烯复合分散液；
所述分散处理包括搅拌、涡旋混合、超声和球磨中一种或几种；
在所述石墨烯复合分散液中，所述还原氧化石墨烯的固含量为1%~3%，所有分散质的固含量为1%~5%。
11.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述将所述石墨烯复合分散液分散在所述纳米纤维骨架上，干燥后形成石墨烯复合体，包括：
将所述石墨烯复合分散液通过复合处理，分散在所述纳米纤维骨架上；
将分散有所述石墨烯复合分散液的所述纳米纤维骨架通过加热处理使所述石墨烯复合分散液干燥，形成复合在所述纳米纤维骨架上的石墨烯复合体；
所述复合处理包括喷墨打印、丝网印刷或超声波喷涂中的任一种。
12.根据权利要求1-4任一项所述的一种复合电极的应用，其特征在于，所述复合电极应用于电子元件领域。
CN201910403636.3A 2019-05-15 2019-05-15 一种复合电极及其制作方法及应用 Active CN110112005B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910403636.3A CN110112005B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种复合电极及其制作方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910403636.3A CN110112005B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种复合电极及其制作方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110112005A CN110112005A (zh) 2019-08-09
CN110112005B true CN110112005B (zh) 2021-02-09

Family

ID=67490273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910403636.3A Active CN110112005B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种复合电极及其制作方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110112005B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417213A (zh) * 2008-11-21 2009-04-29 天津工业大学 一种中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法
CN105322147A (zh) * 2015-09-28 2016-02-10 复旦大学 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法
CN105818476A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 中南大学 一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法
CN109629113A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 上海工程技术大学 一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10263245B2 (en) * 2015-04-24 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Complex for anode active material, anode including the complex, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the complex
CN102850795B (zh) * 2012-07-24 2014-04-16 浙江理工大学 一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法
US20140030590A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417213A (zh) * 2008-11-21 2009-04-29 天津工业大学 一种中空纤维多孔膜的熔融纺丝制备方法
CN105322147A (zh) * 2015-09-28 2016-02-10 复旦大学 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法
CN105818476A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 中南大学 一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法
CN109629113A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 上海工程技术大学 一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110112005A (zh) 2019-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. MXene-coated silk-derived carbon cloth toward flexible electrode for supercapacitor application
Zhao et al. Highly flexible and conductive cellulose-mediated PEDOT: PSS/MWCNT composite films for supercapacitor electrodes
Zhang et al. A review: carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications
Khosrozadeh et al. Supercapacitor with extraordinary cycling stability and high rate from nano-architectured polyaniline/graphene on Janus nanofibrous film with shape memory
TWI667299B (zh) Coating liquid, coating film and composite material
TWI451616B (zh) Water-based carbon filler, a conductive coating material, an electrode plate for a power storage device, a method for manufacturing an electrode plate for a power storage device, a power storage device, and a current collector
Miao et al. Electrospun polymer nanofiber membrane electrodes and an electrolyte for highly flexible and foldable all-solid-state supercapacitors
US20150104642A1 (en) Production method of electrically conductive graphene composite fiber
CN103015256B (zh) 一种碳纳米纤维纸及其制备方法
KR101766143B1 (ko) 전기방사법을 이용한 정렬된 활성탄소나노섬유 제조방법
Wang et al. 3D porous graphene nanostructure from a simple, fast, scalable process for high performance flexible gel-type supercapacitors
CN109576822A (zh) 一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法
KR101067176B1 (ko) 전기 이중층 커패시터용 바인더
Song et al. Carbon nanofibers: synthesis and applications
CN112126096B (zh) 一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用
CN109192521B (zh) 一种柔性电极及其制备方法和应用
JP2022125104A (ja) 炭素繊維シ－ト、ガス拡散電極、膜－電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び炭素繊維シートの製造方法
Richner et al. Grafted and crosslinked carbon black as an electrode material for double layer capacitors
CN107610941A (zh) 柔性超级电容器主体结构的制备工艺
US20150218108A1 (en) Carbon nanomaterial having higher order structure by means of multiple hydrogen bonds and method for preparing same
Wenrui et al. Fabrication and specific functionalisation of carbon fibers for advanced flexible biosensors
Jiajia et al. Fabrication of flexible polyindole/carbon nanotube/bacterial cellulose nanofiber nonwoven electrode doped by D-tartaric acid with high electrochemical performance
Heng et al. Construction of biomass-derived hybrid organogel electrodes with a cross-linking conductive network for high-performance all-solid-state supercapacitors
Zhang et al. Carbon nanofibers decorated with poly (furfuryl alcohol)-derived carbon nanoparticles and tetraethylorthosilicate-derived silica nanoparticles
Heng et al. Review on design strategies and applications of flexible cellulose‑carbon nanotube functional composites

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant