CN112126096B - 一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用，首先将制备好的氧化石墨烯溶液涂布在PET基底上，使其半干燥；将配制好的丝素蛋白溶液均匀喷涂在氧化石墨烯膜上，使其半干燥；重复2～5次，得到复合膜；将制备好的膜在高湿度的烘箱环境下加热，得到丝素蛋白和石墨烯复合膜。本发明制备丝素蛋白和石墨烯复合膜方法简单，高效，低成本，反应条件温和，适合大规模工业生产，所制备得到的复合膜具有高强度，良好的延展性和抗拉性，高导电性能，在传感器，柔性电子器件等领域有着光明的应用前景。

Description

一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，涉及石墨烯材料复合膜材料、导电薄膜材料，具体涉及一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用。
背景技术
丝素蛋白，是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶等。
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，本世纪初发现的前沿新材料，只有单个碳原子层的厚度，在所有已知材料中有最好的导热性、导电性、强度和韧性等，这些优异的性能使得石墨烯成为二十一世纪“新材料之王”，因此引起了科研人员的广泛关注。
石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。丝素蛋白也具有超高强度和韧性，与石墨烯是两种具有互补机械性能的材料，但是，因为石墨烯的超疏水性和化学惰性，这使得将这两种组分均匀地整合在一起成为了一个难题。如文献1中：2017年凌盛杰在advancedmaterials上发表的文章，采用六氟异丙醇和甲酸/钙离子体系作为媒介将石墨烯和丝素蛋白均匀分散在水溶液中，再将溶液分别进行纺丝和成膜，得到的丝素/石墨烯复合材料具有良好的导电性能和力学性能。这些独特的功能可以应用于柔性电子器件，可穿戴传感器、超轻防弹衣和超薄超轻型飞机材料等。但制备过程中，使用化学物品用量大，有些化学物品还含有毒性，制备过程危险，工艺耗时长，高成本，据报道测得的产品力学性能和导电性能并不是很理想。因此，开发出简单且可控的方法使两组组分均匀混合在一起成为了需求。又如文献2中：2016年王亚先在applied materials&interfaces发表的文章，通过将氧化石墨烯溶液旋涂在基底上，再将丝素蛋白溶液旋涂在氧化石墨烯层上，最后旋涂少量的水在丝素蛋白层上，重复上面操作多次，制得氧化石墨烯/丝素蛋白复合膜。将复合膜进行水蒸气退火，这种退火可以改变氧化石墨烯薄片和丝素蛋白之间的界面相互作用，从而制备出更强、更耐用的层状氧化石墨烯/丝素纳米复合膜。但制备过程中，每次旋涂的量极少，厚度大约为60nm左右，工艺耗时长，操作繁琐，不适合工业大规模生产。
发明内容
基于以上现有技术，本发明提供了一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用，所述制备方法简单，高效，无需高温还原，成本低，反应条件温和，通过多次均匀喷涂丝素蛋白溶液，实现丝素蛋白在氧化石墨烯膜表面均匀分布，所制备的丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的厚度可控，厚度30—110μm，适合大规模工业生产；并且丝素蛋白在氧化石墨烯膜上排列均匀，导电性高，延展性和抗拉性好；能够广泛应用于传感器、柔性电子器件。
本发明采用如下的技术方案：
一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将氧化石墨烯加入去离子水中混合，高速搅拌，制备氧化石墨烯水性溶液；
步骤2：将所制备的氧化石墨烯溶液进行消泡处理；
步骤3：将消泡处理的氧化石墨烯溶液涂布在PET基底上，干燥至半干燥使其不能从基底上独立剥离，得到氧化石墨烯膜；
步骤4：将配制好的丝素蛋白溶液均匀喷涂在氧化石墨烯膜上，使其干燥；
步骤5：重复步骤3和步骤4操作2～5次，得到丝素蛋白和氧化石墨烯复合膜；
步骤6：将制备好的丝素蛋白和氧化石墨烯复合膜于潮湿环境中烘干，氧化石墨烯部分还原，将烘干的膜于室温下置于氢碘酸/乙醇溶液中12h，接着用乙醇多次清洗膜表面残余氢碘酸，烘干，最后得丝素蛋白和石墨烯复合膜。
进一步地，所述步骤1中的氧化石墨烯是固含量为40～45％的块体；高速搅拌的搅拌速度2500～3500r/min，优选3000r/min，时间为3h；消泡方法为真空消泡；氧化石墨烯膜半干燥过程中干燥箱温度为60℃，处理时间2～3h。
进一步地，所述步骤1中配置的氧化石墨烯水性溶液浓度为20～40mg/ml，优选30mg/ml。
进一步地，所述氧化石墨烯溶液的涂布方法是刮刀涂布，每次涂布厚度0.5～1mm。
进一步地，所述丝素蛋白溶液的浓度为20～60mg/ml，优选40mg/ml。
进一步地，所述丝素蛋白通过N2喷涂法喷涂，使丝素蛋白均匀排列。
进一步地，步骤6中所述的于潮湿环境中烘干是指在于80℃下相对湿度100％状态下烘干，烘干时间为12h；所述氢碘酸/乙醇溶液是氢碘酸、乙醇溶液体积比为1：3配置的溶液。
进一步地，所述丝素蛋白溶液配制方法为：将蚕茧剪成均匀的小份，置于Na2CO3溶液中煮沸，同时搅拌；取出蚕丝，用蒸馏水清洗，65℃下烘干；配制比例为1g:20ml:16ml:15g的蚕丝、水、乙醇和氯化钙混合溶液，在恒温60℃的油浴中搅拌，时间为4h；将搅拌好的溶液放入透析袋中，透析袋完全浸没在蒸馏水中24～36h，中途换水6～8次。
所述的制备方法制备的丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜。
所述的丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的应用，其特征在于，用于导电薄膜或者柔性导电薄膜。
通过本发明制备的丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜，具有良好的力学性能，高的延展性和抗拉性高的导电性能；同时，本发明所述的制备方法生产工艺简便，成本低，应用性强，可大规模生产。由于单层氧化石墨烯(GO)纳米片面内的原子是以共价键形式(碳碳键和碳氧键)相连的，因此具有很高的强度和模量。然而当把GO纳米片自组装成可以有实际应用价值的宏观膜材料时，得到的GO膜的力学性能远低于单层GO纳米片。这是因为相邻GO纳米片之间只有弱的非共价键作用，当膜受力时，GO片层间很容易发生滑移导致GO膜变形甚至破坏。所以，在GO片层间需要粘结剂。理想的层间“粘结剂”与GO纳米片之间要有很强的作用力，而且“粘结剂”本身也要有较好的力学性能。更重要的是，“粘结剂”分子要能在水溶液中与GO纳米片均匀混合。作为蚕丝纤维的主要成分，丝素蛋白(SF)具有很好的力学性能，而且可以溶解于水中。SF分子上有丰富的氢键作用位点和带电荷的氨基酸残基，所以它与GO纳米片层之间不仅存在氢键作用，还存在电荷相互作用，提高膜的导电性。因此，SF能成为很好的GO层间“粘结剂”，结构更加紧密，提高膜的力学性能和导电性能。
附图说明
图1为本发明所述丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的制备方法的流程图。
图2为丝素蛋白和石墨烯复合膜示意图。
图3为丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜表面SEM图。
图4为丝素蛋白和石墨烯复合膜断面SEM图。
图中：1—氧化石墨烯膜，2—丝素蛋白膜。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的制备方法的工艺流程如图1所示，首先将氧化石墨烯加入去离子水中混合，高速搅拌，制备氧化石墨烯水性溶液；将所制备的氧化石墨烯溶液进行消泡处理；再将消泡处理的氧化石墨烯溶液涂布在PET基底上，干燥至半干燥使其不能从基底上独立剥离，得到氧化石墨烯膜；将配制好的丝素蛋白溶液均匀喷涂在氧化石墨烯膜上，使其干燥；重复操作氧化石墨烯溶液涂布、丝素蛋白溶液喷涂2～5次，得到丝素蛋白和氧化石墨烯复合膜；将制备好的丝素蛋白和氧化石墨烯复合膜于潮湿环境中烘干，氧化石墨烯部分还原，将烘干的膜于室温下置于氢碘酸/乙醇溶液中12h，接着用乙醇多次清洗膜表面残余氢碘酸，烘干，最后得丝素蛋白和石墨烯复合膜。所制备的复合膜如图2所示，石墨烯膜1与丝素蛋白膜2依次层叠。
本发明所用丝素蛋白溶液配制方法为：将蚕茧剪成均匀的小份，置于Na2CO3溶液中煮沸，同时搅拌；取出蚕丝，用蒸馏水清洗，65℃下烘干；配制比例为1g:20ml:16ml:15g的蚕丝、水、乙醇和氯化钙混合溶液，在恒温60℃的油浴中搅拌，时间为4h；将搅拌好的溶液放入透析袋中，透析袋完全浸没在蒸馏水中24～36h，中途换水6～8次。所述丝素蛋白溶液浓度通过透析袋反渗透控制，浓度为20～60mg/ml。所述通过N2喷涂法使SF均匀排列。
实施例1：
量取固含量为42.67％的氧化石墨烯加入400ml去离子水中混合，再用多功能分散机，转速在2500r/min，高速搅拌4h，制备浓度为30mg/ml氧化石墨烯溶液。将制备好的氧化石墨烯溶液放入冷冻干燥机中抽真空，在真空度700Mpa抽真空40min，通过真空方式进行消泡处理；然后用刮刀涂布器将抽完真空的氧化石墨烯溶液涂布在PET膜上，涂布厚度为0.5mm，将涂布好的氧化石墨烯膜放入温度为60℃的干燥箱中，干燥2h，呈半干燥状态，使氧化石墨烯膜不能从基底上独立剥离。取出干燥好的氧化石墨烯膜在其上面均匀喷涂一层浓度为20mg/ml的丝素蛋白溶液，再放入干燥箱中，使其完全干燥；取出干燥好的复合膜在其上面涂布厚度为0.5mm氧化石墨烯溶液，将涂布好的复合膜放入温度为60℃的干燥箱中，干燥2.5h，呈半干燥状态，取出干燥好的膜在其上面均匀喷涂一层浓度为20mg/ml的丝素蛋白溶液，再放入干燥箱中，重复上面操作2次，得到的复合膜放入真空干燥箱中，进行高湿度烘干，抽真空，温度恒温80℃，烘干时间为12h，将烘干的膜置于氢碘酸/乙醇(体积比为1：3)，室温下12h，接着用乙醇多次清洗膜表面残余氢碘酸，烘干，最后制备得丝素蛋白和石墨烯复合膜，膜厚40μm左右。如图3所示，膜的表面上分布丝素蛋白；图4所示，复合膜的截面图，可以看出结构紧凑；复合膜的拉伸强度大约400MPa，文献1中报道的339MPa左右，文献2中报道的大约360MPa。
实施例2:
实验过程和条件与实施例1一样，但重复上面操作改为1次，膜厚30μm左右。
实施例3:
实验过程和条件与实施例1一样，但丝素蛋白溶液浓度改为40mg/ml，膜厚50μm左右。
实施例4:
实验过程和条件与实施例1一样，但丝素蛋白溶液浓度改为60mg/ml，膜厚55μm左右。
实施例5：
量取固含量为42.67％的氧化石墨烯加入400ml去离子水中混合，再用多功能分散机，高速搅拌，转速在3000r/min，时间为4h，制备浓度为20mg/ml氧化石墨烯溶液，将制备好的氧化石墨烯溶液放入冷冻干燥机中抽真空，在真空度700Mpa抽真空40min，然后用刮刀涂布器将抽完真空的氧化石墨烯溶液涂布在PET膜上，涂布厚度为1mm，将涂布好的膜放入温度为60℃的干燥箱中，干燥2.5h，呈半干燥状态，取出干燥好的膜在其上面均匀喷涂一层浓度为40mg/ml的SF溶液，再放入干燥箱中，使其完全干燥，取出干燥好的复合膜在其上面涂布厚度为0.5mm氧化石墨烯溶液，将涂布好的复合膜放入温度为60℃的干燥箱中，干燥2.5h，呈半干燥状态，取出干燥好的膜在其上面均匀喷涂一层浓度为40mg/ml的丝素蛋白溶液，再放入干燥箱中，重复上面操作3次，得到的复合膜放入真空干燥箱中，进行高湿度烘干，抽真空，温度恒温80℃，烘干时间为12h，室温下将烘干的膜置于体积比为1：3氢碘酸/乙醇溶液中12h，接着用乙醇多次清洗膜表面残余氢碘酸，烘干，最后制备得丝素蛋白和石墨烯复合膜，膜厚55μm左右。
实施例6:
实验过程和条件与实施例5一样，但SF溶液浓度改为40mg/ml，膜厚60μm左右。
实施例7:
实验过程和条件与实施例5一样，但SF溶液浓度改为60mg/ml，膜厚65μm左右。
实施例8：
量取固含量为42.67％的氧化石墨烯加入400ml去离子水中混合，再用多功能分散机，高速搅拌，转速在3500r/min，时间为4h，制备浓度为20mg/ml氧化石墨烯溶液，将制备好的氧化石墨烯溶液放入冷冻干燥机中抽真空，在真空度700Mpa抽真空40min，然后用刮刀涂布器将抽完真空的氧化石墨烯溶液涂布在PET膜上，涂布厚度为1mm，将涂布好的膜放入温度为60℃的干燥箱中，干燥3h，呈半干燥状态，取出干燥好的膜在其上面均匀喷涂一层浓度为40mg/ml的SF溶液，再放入干燥箱中，使其完全干燥，取出干燥好的复合膜在其上面涂布厚度为1mm氧化石墨烯溶液，将涂布好的复合膜放入温度为60℃的干燥箱中，干燥2.5h，呈半干燥状态，取出干燥好的膜在其上面均匀喷涂一层浓度为40mg/ml的SF溶液，再放入干燥箱中，重复上面操作2次，得到的复合膜放入真空干燥箱中，进行高湿度烘干，抽真空，温度恒温90℃，烘干时间为12h，室温下将烘干的膜置于体积比为1：3的氢碘酸/乙醇溶液中12h，接着用乙醇多次清洗膜表面残余氢碘酸，烘干，最后制备得丝素蛋白和石墨烯复合膜，膜厚90μm左右。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将氧化石墨烯加入去离子水中混合，高速搅拌，制备氧化石墨烯水性溶液；所述氧化石墨烯是固含量为40 ~ 45%的块体；
步骤2：将所制备的氧化石墨烯溶液进行消泡处理；
步骤3：将消泡处理的氧化石墨烯溶液涂布在PET基底上，干燥至半干燥使其不能从基底上独立剥离，得到氧化石墨烯膜；所述氧化石墨烯溶液的涂布方法是刮刀涂布，每次涂布厚度0.5 ~1mm；氧化石墨烯膜半干燥过程中干燥箱温度为60℃，处理时间2 ~ 3 h;
步骤4：将配制好的丝素蛋白溶液均匀喷涂在氧化石墨烯膜上，使其干燥；
步骤5：重复步骤3和步骤4操作2 ~ 5次，得到丝素蛋白和氧化石墨烯复合膜；
步骤6：将制备好的丝素蛋白和氧化石墨烯复合膜于潮湿环境中烘干，氧化石墨烯部分还原，将烘干的膜于室温下置于氢碘酸/乙醇溶液中12h，接着用乙醇多次清洗膜表面残余氢碘酸，烘干，最后得丝素蛋白和石墨烯复合膜；所述的于潮湿环境中烘干是指在于80℃下相对湿度100%状态下烘干，烘干时间为12 h；所述氢碘酸/乙醇溶液是氢碘酸、乙醇溶液体积比为1：3配置的溶液；所述丝素蛋白和石墨烯复合膜的厚度为30—110μm。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高速搅拌的搅拌速度2500 ~ 3500r/min；消泡方法为真空消泡。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的搅拌速度为3000 r/min，时间为3 h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中配置的氧化石墨烯水性溶液浓度为20 ~ 40 mg/ml 。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中配置的氧化石墨烯水性溶液浓度为30 mg/ml。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白溶液的浓度为20~60mg/ml 。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白溶液的浓度为40 mg/ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白通过N2喷涂法喷涂，使丝素蛋白均匀排列。
9. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白溶液配制方法为：将蚕茧剪成均匀的小份，置于Na2CO3 溶液中煮沸，同时搅拌；取出蚕丝，用蒸馏水清洗，65℃下烘干；配制比例为1 g : 20 ml : 16 ml : 15 g的蚕丝、水、乙醇和氯化钙混合溶液，在恒温60℃的油浴中搅拌，时间为4 h；将搅拌好的溶液放入透析袋中，透析袋完全浸没在蒸馏水中24 ~ 36 h，中途换水6 ~ 8次。
10.根据权利要求1~ 9中任一项所述的制备方法制备的丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜。
11.权利要求10所述的丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜的应用，其特征在于，用于导电薄膜或者柔性导电薄膜。
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