CN113252081A - 一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器及其制备方法，该柔性复合传感器包括柔性基底、叉指电极、复合传感材料，柔性基底可直接贴合皮肤或者其他被测物体表面，叉指电极位于柔性基底和复合传感材料之间，复合传感材料为蚕丝蛋白、石墨烯薄膜，能对环境中的湿度变化、温度变化产生反应，同时，还能对拉伸作出反应，通过对不同环境因素的改变而发生相应的变化，实现对外部环境的感知，且制作方法简单，器件尺寸小、柔性可穿戴，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器及其制备方法。
背景技术
随着智能化时代的到来，材料科学和智能电子学的发展和结合引发了智能可穿戴领域的一场巨大变革，无论是用于感知人体自身变化(如体温、心率、呼吸等)，还是用于帮助人体感知外界环境改变，都对目前的可穿戴设备提出了许多的要求。
为了适应可穿戴设备，近年来越来越多的柔性传感器被设计出来，许多的传感器具有高精度、高灵敏度的优点。尽管有许多具有单一功能的优秀传感器被报道，但是复合传感器的性能普遍因为受到诸如耦合、器件复杂等因素而备受限制，使得性能优秀的复合传感器无论在使用场景还是制作调试上都备受限制。
蚕丝蛋白属于环境友好型材料，近年来受到了许多的关注，因为其柔性和对湿度的高灵敏度，专利CN201910012315.0提出了一种基于蚕丝蛋白的湿度传感器，能检测并区分空气中的气态水分子和液态水分子。该发明专利通过将石墨叉指电极丝网印刷在柔性的PDMS基底上，再利用旋涂技术将利用溴化锂溶解制得的蚕丝蛋白溶液涂在基底上，可以实现高精度的湿度传感器。但是溴化锂溶解制得的蚕丝蛋白薄膜虽然具有优异的柔性，但是却不能拉伸，这在一定程度上限制了传感器的应用，且制得的蚕丝蛋白薄膜只对湿度有感知，对温度和应变则无反应。
因此，如何通过更为简单的方法得到具有高拉伸比且粘附性强的蚕丝蛋白薄膜并通过添加其他物质改进基于蚕丝蛋白的高性能复合传感器是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题，现有的采用蚕丝蛋白制作的单一湿度传感器仅能对湿度感知，无法对温度进行感知且其所采用的溴化锂溶解制得的蚕丝蛋白薄膜虽然具有优异的柔性，但是却不能拉伸，而通过简单添加导电物质的基于蚕丝蛋白的复合传感器则面临阻值不稳定，阻值难以回复到初始值等问题。因此，本发明提供一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器及其制备方法，以实现对湿度、温度、拉伸、呼吸、触摸、心率、关节弯曲等的感知，且具有良好的拉伸性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，包括：柔性基底、叉指电极和折形复合传感材料，所述叉指电极位于柔性基底和折形复合传感材料之间，所述折形复合传感材料为蚕丝蛋白、石墨烯薄膜。
本发明提供的折形复合传感材料为一种柔性薄膜，该柔性薄膜主要成分为蚕丝蛋白，一方面蚕丝蛋白可以制作成薄膜作为柔性基底，另一方面可以在蚕丝蛋白溶液中添加导电物质使其成为功能材料。蚕丝蛋白为生物可兼容的天然高分子材料，蚕丝蛋白薄膜是将蚕丝蛋白通过倒模涂覆而成的。本发明所述的折形复合传感材料的折形图案结构可以增大材料的拉伸长度，提升传感灵敏度。所述叉指电极是常用的一种电极图案，采用叉指电极作为电极的图案，可以延长电极的长度，增大传感材料的变化范围。
上述柔性复合传感器的工作原理具体为：
当环境的温度升高，传感材料蚕丝蛋白、石墨烯薄膜中的电荷被热激活导致电荷跃迁，从而增强了蚕丝蛋白、石墨烯薄膜的导电能力，表现为电阻的减小；当环境的温度降低，之前因为热激活而跃迁的电荷变得不活跃，导电能力下降，表现为电阻的增大。
当其暴露在湿度很高的空气中时，传感材料蚕丝蛋白、石墨烯薄膜会吸收空气中的水分子，蚕丝蛋白、石墨烯薄膜中的钙离子形成导电通路，同时也增强了石墨烯的导电能力，从而导致叉指电极中的传感材料电阻减小；相反的，当其暴露在湿度很小的空气中时，蚕丝蛋白、石墨烯薄膜会解吸蚕丝蛋白材料中的水分子，从而导致叉指电极中的传感材料电阻增大。
当其在人体的关节部位上时，可以对人体的一些运动作出反应。在关节处于弯曲状态时，传感材料蚕丝蛋白、石墨烯薄膜会因为拉伸而导致蚕丝蛋白、石墨烯薄膜内部导电物质逐渐分离，在拉伸过大的时候，导电物质还会发生完全分离，因此传感材料的电阻增大；在关节处于伸直的状态时，传感材料蚕丝蛋白、石墨烯薄膜会解拉伸而回复到初始状态，薄膜内部发生分离的的导电物质会重新变得紧密，因此传感材料的电阻又会变小。
本发明采用的蚕丝蛋白为生物可兼容的天然高分子材料，具有良好的环境友好性，良好的化学稳定性。
进一步地，折形复合传感材料包括蚕丝蛋白、聚乙烯醇、甘油、氯化钙、石墨烯、银纳米线和多壁碳纳米管的混合物中的至少三种。
进一步地，所述折形复合传感材料能同时作为外部因素：湿度、温度、拉伸、呼吸、触摸、心率、关节弯曲的传感功能材料，即能感知传感至少两种以上外部因素。
进一步地，所述柔性基底的材料为蚕丝蛋白、钙离子薄膜，具有良好的柔性和可拉伸性。所述蚕丝蛋白的质量分数为57wt％—80wt％，钙离子的质量分数为20wt％—43wt％。
进一步地，所述叉指电极使用的导电物质为导电银浆、导电铜浆和导电银墨水中的一种，所述叉指电极中设置有电极的引出区域，所述电极的引出区域的面积为2*2mm2。
进一步地，所述叉指电极采用丝网印刷技术制备。其中，丝网印刷技术是一种具有通用性、可批量化生产、低成本等特性的成熟工艺。
进一步地，所述叉指电极中设置有与折形复合传感材料(3)完全匹配的缝隙，所述缝隙的宽度为2-3mm。进一步地，叉指电极包括N个叉指重叠单元，N为大于1的整数，每个所述叉指重叠单元有效重叠长度为8-8.5mm。所述引出区域与所述的叉指电极的距离为2mm，设置有2个引出区域，呈现规律性的对称排布，且所述预留区域与所述叉指电极的厚度相同。
进一步地，所述叉指电极的宽度为500μm，所述叉指电极的长度为10mm，所述叉指电极的间隙为2-3mm。
进一步地，所述复合传感器材料能完全填满叉指电极的缝隙，且不与其他单元相接触。
一种根据上述一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备柔性基底：通过3D打印机打印设计的模具，将聚二甲基硅氧烷聚合物或者硅胶中的一种倒入模具中倒模，再将蚕丝蛋白溶液倒入倒好的模具中二次倒模，得到柔性基底。首先，通过SOLIDWORKS绘图软件画出模具，模具外围尺寸60*60*3.5mm3，开槽尺寸50*50*1mm3，然后通过高精度的3D打印机打印模具；然后，将聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)或者硅胶中的一种倒入模具中倒模，再将蚕丝蛋白溶液倒入倒好的模具中二次倒模，并放入40℃的烘箱中固化。
S2、制备叉指电极：将导电银浆或者导电银墨水通过丝网印刷技术印刷在柔性基底(1)上，并置于90—120℃下烘干。
具体地，首先，通过CORELDRAW绘图软件画出印刷网版网孔图，网版中有规则开孔，该规则开孔即需要印刷的电极图案；然后，让代理商制出丝网印刷网版；接着，将所制得的柔性蚕丝蛋白基底放在丝网印刷网版中网孔的正下方；最后，将主要成分为导电银浆的油墨倒在丝网印刷网版上，用刮刀把油墨刮过有电极图案的网孔，然后导电油墨就印刷在了柔性蚕丝蛋白基底上,最后放入80℃的烘箱干燥。
优选地，丝网印刷的网版和柔性蚕丝蛋白基底的间距为300μm。
S3、制备蚕丝蛋白、石墨烯薄膜：将蚕丝蛋白、石墨烯混合悬浊液通过喷涂或者丝网印刷技术施加在印刷了叉指电极的蚕丝蛋白薄膜上，烘干。
本发明所采用的蚕丝蛋白材料天然无污染，蚕丝蛋白是一种天然的蛋白质，对人体无害，极大的扩展了柔性传感器的应用范围，并可集成到其他可穿戴设备之中。丝网印刷技术不仅操作简单，而且可批量化生产、成本低。
进一步地，蚕丝蛋白溶液的制备方法包括以下步骤：
1)、提取脱胶蚕丝：蚕茧剪碎后加入到煮沸的碳酸钠溶液中煮50-60min，然后取出脱胶蚕丝并用去离子水清洗4-5次后烘干；
2)、溶解蚕丝蛋白：将烘干后的脱胶蚕丝溶解于质量比为2％-6％的氯化钙、甲酸溶液中，并搅拌5—10min，得到蚕丝蛋白溶液。
进一步地，蚕丝蛋白、石墨烯混合悬浊液的制备方法包括以下步骤：
1)、将选取的量的聚乙烯醇(PVA)称重后加入到去离子水溶液中，加热搅拌50—60min，所述分散液中PVA的质量比为0.2wt％—0.5wt％；
2)、将选取的量的甘油加入到PVA分散液中，常温搅拌5min，再将制作好的蚕丝蛋白溶液加入到分散液中，搅拌5min，制得蚕丝蛋白、甘油混合溶液，所述混合溶液中蚕丝蛋白的质量比为8wt％，甘油的质量比为0.4wt％-0.8wt％；
3)、将选取的量的石墨烯分散液加入到蚕丝蛋白、甘油混合溶液中，超声分散25—30min，制得蚕丝蛋白、石墨烯混合溶液，所述混合溶液中石墨烯的质量比为0.5wt％-2wt％。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
1.本发明的复合传感材料在蚕丝蛋白溶液的基础上加入了PVA和甘油进行改性，再加入石墨烯分散液等导电物质，制得的蚕丝蛋白、石墨烯薄膜具有优异的柔性和韧性，可随意弯折360°，拉伸最高可达300％以上，增加了器件的寿命。且薄膜的电阻稳定性得到了很好的增强，较好的解决了电阻的随温度、湿度漂移的而不能回到初始值的问题。
2.本发明将石墨烯添加到天然材料蚕丝蛋白中得到蚕丝蛋白、石墨烯薄膜，不仅对湿度、温度、拉伸有感知传感的功能，还可以延伸出呼吸、触摸、心率、关节弯曲等涉及人体健康等方面的感知传感，对未来人体的健康的关怀具有巨大的意义。
3.本发明将蚕丝蛋白作为基底材料和功能材料，然后通过添加其他物质来增强传感功能，制作简单，有效减少了器件中的材料消耗，有助于环境保护和节约资源。蚕丝蛋白是一种天然的蛋白质，对人体完全无害，极大的扩展了柔性复合传感器的应用范围，并可以集成到其他可穿戴设备中。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的立体视图；
图2为本发明一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的分解视图；
图3为本发明基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器对于手指触摸的响应曲线图；
图4为本发明基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器对于湿度的响应曲线图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-柔性基底，2-叉指电极，3-复合传感材料，4-引出区域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1至图2所示，本发明提供一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，包括：柔性基底1、叉指电极2和折形复合传感材料3，叉指电极2位于柔性基底1和折形复合传感材料3之间，折形复合传感材料3为蚕丝蛋白、石墨烯薄膜。其中，柔性基底1的材料为蚕丝蛋白薄膜、钙离子薄膜，蚕丝蛋白的质量分数为57wt％—80wt％，钙离子的质量分数为20wt％—43wt％。叉指电极2使用的导电物质为导电银浆、导电铜浆和导电银墨水中的一种；叉指电极2中设置有电极的引出区域4，电极的引出区域4的面积为2*2mm2；叉指电极2中设置有与折形复合传感材料3完全匹配的缝隙，缝隙的宽度为2-3mm；折形复合传感器材料3能完全填满叉指电极2缝隙，且不与其他单元相接触。
进一步地，本实施例中的叉指电极2采用丝网印刷技术制备。折形复合传感材料3采用喷涂、丝网印刷、倒模技术中的一种制备而成
具体地，本实施例中的柔性复合传感器是基于电阻变化的原理，因此需要测量电阻的仪器对所感知的温度、湿度、应变等参数进行表征。具体包括：
(一)采用同惠生产的LCR电桥对所制的湿度传感器进行测量。需要提的是，优选的，为方便测量，测量之前需要将电极从叉指电极的预留区域用铜导线引出。
为了测试柔性复合传感器的手指触摸传感特性，将需要测试的柔性复合传感器置于玻璃板上，保持常温条件，为了尽可能消除外部因素对传感器的影响，测试人员先将手指洗净擦干后触摸传感器，然后在LCR电桥上记录柔性复合传感器的实时阻值变化。如图3所示，柔性复合传感器对于手指触摸有着明显的响应，当手指触摸到该传感器时，该传感器的阻值迅速下降，拿开手指后，该传感器的阻值在短时间里回到初始水平。
(二)采用同惠生产的LCR电桥对所制的温度传感器进行测量。
为了量化改变环境的湿度，将需要测量的柔性复合传感器置于封闭的透明箱中，并采用商用加湿器对环境进行加湿。对于本实施例，采用的液态加湿器，其原理是超声波加湿，超声波加湿器主要是采用高频的震荡，再通过雾化片的高频震动使得加湿器中的水被抛离水面产生飘逸的水雾，达到加湿的目的。优选地，为方便测量，测量之前需要将电极从叉指电极的预留区域用铜导线引出。
将所制的柔性复合传感器置于封闭的透明箱子中，采用上述加湿器对封闭环境进行加湿，记录其响应曲线的变化趋势。如图4所示，所制的柔性复合传感器对于环境的湿度有明显的响应。湿度从室内的55％一直加湿到85％，柔性湿度传感器的电阻下降明显，到达高湿度情况(＞80％)后，电阻下降开始变得缓慢。
(三)采用同惠生产的LCR电桥对所制的柔性复合传感器进行测量。
对于本实施例，为了检测关节的弯曲，需要将柔性复合传感器放置于手肘的关节处，通过手肘处关节的弯曲和伸直，可以检测关节的活动。优选地，为方便测量，测量之前需要将电极从叉指电极的预留区域用铜导线引出。
将柔性复合传感器置于手肘处的关节上，当手肘弯曲时，由于薄膜拉伸，传感器的电阻增大。当手肘伸直时，拉伸的薄膜逐渐会解拉伸而回复到初始状态，电阻恢复到初始水平。
实施例2
一种根据上述一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备柔性基底：通过3D打印机打印设计的模具，将聚二甲基硅氧烷聚合物或者硅胶中的一种倒入模具中倒模，再将蚕丝蛋白溶液倒入倒好的模具中二次倒模，得到柔性基底1。
具体地，首先通过SOLIDWORKS绘图软件画出模具，模具外围尺寸60*60*3.5mm3，开槽尺寸50*50*1mm3，然后通过高精度的3D打印机打印模具，最后将聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)或者硅胶中的一种倒入模具中倒模，再将蚕丝蛋白溶液倒入倒好的模具中二次倒模，并放入40℃的烘箱中固化。
S2、制备叉指电极：将导电银浆或者导电银墨水通过丝网印刷技术印刷在柔性基底1上，并置于90—120℃下烘干。
具体地，首先，通过CORELDRAW绘图软件画出印刷网版网孔图，网版中有规则开孔，该规则开孔即需要印刷的电极图案。然后，让代理商制出丝网印刷网版。接着，将所制得的柔性蚕丝蛋白基底放在丝网印刷网版中网孔的正下方。最后，将主要成分为导电银浆的油墨倒在丝网印刷网版上，用刮刀把油墨刮过有电极图案的网孔，然后导电油墨就印刷在了柔性蚕丝蛋白基底上,最后放入80℃的烘箱干燥。
优选地，丝网印刷的网版和柔性蚕丝蛋白基底的间距为300μm。
S3、制备蚕丝蛋白、石墨烯薄膜：将蚕丝蛋白、石墨烯混合悬浊液通过喷涂或者丝网印刷技术施加在印刷了叉指电极2的蚕丝蛋白薄膜上，烘干。
本发明所采用的蚕丝蛋白材料天然无污染，蚕丝蛋白是一种天然的蛋白质，对人体无害，极大的扩展了柔性传感器的应用范围，并可集成到其他可穿戴设备之中。丝网印刷技术不仅操作简单，而且可批量化生产、成本低。
进一步地，蚕丝蛋白溶液的制备方法包括以下步骤：
1)、提取脱胶蚕丝：蚕茧剪碎后加入到煮沸的碳酸钠溶液中煮50-60min，然后取出脱胶蚕丝并用去离子水清洗4-5次后烘干。
2)、溶解蚕丝蛋白：将烘干后的脱胶蚕丝溶解于质量比为2％-6％的氯化钙、甲酸溶液中，并搅拌5—10min，得到蚕丝蛋白溶液。
进一步地，蚕丝蛋白、石墨烯混合悬浊液的制备方法包括以下步骤：
1)、将选取的量的聚乙烯醇(PVA)称重后加入到去离子水溶液中，加热搅拌50—60min，得到PVA分散液，所述分散液中PVA的质量比为0.2wt％—0.5wt％。
2)、将选取的量的甘油加入到PVA分散液中，常温搅拌5min，再将制作好的蚕丝蛋白溶液加入到分散液中，搅拌5min，制得蚕丝蛋白、甘油混合溶液，所述混合溶液中蚕丝蛋白的质量比为8wt％，甘油的质量比为0.4wt％-0.8wt％。
3)、将选取的量的石墨烯分散液加入到蚕丝蛋白、甘油混合溶液中，超声分散25—30min，制得蚕丝蛋白、石墨烯混合溶液，所述混合溶液中石墨烯的质量比为0.5wt％-2wt％。。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，包括：柔性基底(1)、叉指电极(2)和折形复合传感材料(3)，所述叉指电极(2)位于柔性基底(1)和折形复合传感材料(3)之间，所述折形复合传感材料(3)为蚕丝蛋白、石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，折形复合传感材料(3)包括蚕丝蛋白、聚乙烯醇、甘油、氯化钙、石墨烯、银纳米线和多壁碳纳米管的混合物中的至少三种。
3.根据权利要求1所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，所述折形复合传感材料(3)能同时作为外部因素：湿度、温度、拉伸、呼吸、触摸、心率、关节弯曲的传感功能材料，即能感知传感至少两种以上外部因素。
4.根据权利要求1所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，所述柔性基底(1)的材料为蚕丝蛋白、钙离子薄膜，所述蚕丝蛋白的质量分数为57wt％-80wt％，钙离子的质量分数为20wt％—43wt％。
5.根据权利要求1所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，所述叉指电极(2)使用的导电物质为导电银浆、导电铜浆和导电银墨水中的一种；所述叉指电极(2)中设置有电极的引出区域(4)，所述电极的引出区域(4)的面积为2*2mm2。
6.根据权利要求1所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，所述叉指电极(2)采用丝网印刷技术制备，所述叉指电极(2)中设置有与折形复合传感材料(3)完全匹配的缝隙，所述缝隙的宽度为2-3mm。
7.根据权利要求1所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器，其特征在于，所述折形复合传感材料(3)采用喷涂、丝网印刷、倒模技术中的一种制备而成，所述折形复合传感器材料(3)能完全填满叉指电极(2)的缝隙，且不与其他单元相接触。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备柔性基底(1)：通过3D打印机打印设计的模具，将聚二甲基硅氧烷聚合物或者硅胶中的一种倒入模具中倒模，再将蚕丝蛋白溶液倒入倒好的模具中二次倒模，得到柔性基底(1)；
S2、制备叉指电极(2)：将导电银浆或者导电银墨水通过丝网印刷技术印刷在柔性基底(1)上，并置于90—120℃下烘干；
S3、制备蚕丝蛋白、石墨烯薄膜：将蚕丝蛋白、石墨烯混合悬浊液通过喷涂或者丝网印刷技术施加在印刷了叉指电极(2)的蚕丝蛋白薄膜上，烘干。
9.根据权利要求8所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的制备方法，其特征在于，所述蚕丝蛋白溶液的制备方法包括以下步骤：
1)、提取脱胶蚕丝：蚕茧剪碎后加入到煮沸的碳酸钠溶液中煮50—60min，然后取出脱胶蚕丝并用去离子水清洗4—5次后烘干；
2)、溶解蚕丝蛋白：将烘干后的脱胶蚕丝溶解于质量比为2％-6％的氯化钙、甲酸溶液中，并搅拌5—10min，得到蚕丝蛋白溶液。
10.根据权利要求8所述的一种基于蚕丝蛋白的柔性复合传感器的制备方法，其特征在于，所述蚕丝蛋白、石墨烯溶液的制备方法包括以下步骤：
1)、将所选取的量的聚乙烯醇称重后加入到去离子水溶液中，加热搅拌50—60min，所述分散液中PVA的质量比为0.2wt％—0.5wt％；
2)、将所选取的量的甘油加入到聚乙烯醇分散液中，常温搅拌5min，再将制作好的蚕丝蛋白溶液加入到分散液中，搅拌5min，制得蚕丝蛋白、甘油混合溶液，所述混合溶液中蚕丝蛋白的质量比为8wt％，甘油的质量比为0.4wt％-0.8wt％；
3)、将所选取的量的石墨烯分散液加入到蚕丝蛋白、甘油混合溶液中，超声分散25—30min，制得蚕丝蛋白、石墨烯混合溶液，所述混合溶液中石墨烯的质量比为0.5wt％-2wt％。
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