CN113280938A - 一种柔性温度传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性温度传感器,包括从下往上依次设置的基底层、导电层、温敏层和封装层,所述基底层为丝素蛋白薄膜,所述导电层为石墨烯导电层,所述温敏层为还原氧化石墨烯层,所述导电层和导线连接;其制备方法包括步骤:步骤1、丝素蛋白薄膜的制作:提取丝素,静电纺丝得到丝素蛋白薄膜;步骤2、导电层和温敏层制备:以丝素蛋白薄膜作为衬底,在衬底上喷涂石墨烯NMP溶液做导电层,用氧化石墨烯水溶液喷涂丝素蛋白薄膜后进行氧化石墨烯还原;步骤3、连接导线;步骤4、封装传感器。由于丝素膜的存在,传感器具有良好的柔性和良好的生物相容性,制作容易,可以用于长期、实时、连续的生理监测、临床诊断等医学领域,灵敏可靠。
Description
技术领域
本发明涉及温度传感器技术领域,具体涉及一种柔性温度传感器及其制备方法。
背景技术
皮肤温度是人体生理活动和健康的重要指标之一。对局部温度变化的准确监测将有助于疾病诊断和监测。在不影响使用者正常活动的情况下,长期测量皮肤温度是传统的刚性传感设备,如水银温度计和手指温度监测设备无法实现的。虽然红外设备可以提供准确的皮肤温度,但这些设备必须与目标保持一定的角度和距离,并且只提供单一时间点的温度。为了满足医疗领域对长期体温数据的需求,已经报道了许多采用柔性传感器实现长期动态皮肤温度监测的方法。例如,温度响应层由金属(铂、铜)组成,其电阻随温度升高呈现良好的线性响应,并以柔性衬底作为传感器处理该层,以测量电阻值的变化来反映温度。电阻值的变化是由于声子散射随温度的升高而增加,可以用电阻温度系数(TCR)来描述。普通金属的典型TCR值在0.2~0.7%℃-1范围内,与灵敏度呈正相关。同样,衬底为传感器提供了优良的力学性能,同时,材料对传感器性能也有很大的影响。目前,用于柔性电子器件的最广泛的薄聚合物衬底包括聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然而,在医学领域需要具有良好力学性能和生物相容性的基材。实时持续监测体温变化有助于反映患者更多的潜在疾病,如传染性呼吸道疾病。另一方面可用于术后恢复、并发症监测等。此外,传统的水银温度计、红外温度计等方法只能实现单点测量,很难实现长时间连续温度监测。此外,传统温度计中的一些物质可能对人体健康产生影响。因此,在临床医疗、疾病预防、健康监测等领域实现长时间、准确监测的柔性温度传感器是人们迫切需要的。
目前,导电聚合物复合材料广泛应用于柔性传感器中,通过测量材料的电学性能变化来反映外界刺激。在柔性传感器中,纳米填料提供了导电性,柔性衬底提供了传感器优良的力学性能。石墨烯及其衍生物因其优异的电学和热学性能而被广泛应用于温度传感器。然而,单一石墨烯基材料处理的传感器的灵敏度不能满足实际要求,因此聚合物通常与石墨烯基材料结合,如:果胶-氧化石墨烯、、ZnO-石墨烯和PU-rGO实现了更高的精度,据此类石墨烯基温度传感器的研究,其灵敏度一般接近1%℃-1,在精度监测方面仍有应用差距。一些传感器显示正温度系数(PTC),因为聚合物在加热时可能膨胀,导致聚合物内导电颗粒之间的距离增加,从而导致电阻增加。如果传感器层的材料最初接近渗透阈值,电阻将在加热时成几何倍数变化。当聚合物材料作为敏感层时,复合材料在基材受热时可能会表现出PTC现象,这些聚合物基材和填料的相互作用会导致传感器灵敏度的变化。为了解决这些问题,通常使用高纵横比的填料来增加界面接触,从而减少加热时聚合物膨胀引起的干扰。例如,高长径比碳纳米管加热后的电阻下降量小于低长径比碳纳米管。同样,大直径氧化石墨烯的导电性能优于小直径氧化石墨烯的导电性能。总体而言,很少有聚合物NTC材料具有良好的传感性能。
基底的生物相容性和抗干扰性能也在传感器性能中起着关键作用。蚕丝是一种天然的可再生材料,主要由丝胶和丝素组成。它们都是由α-氨基酸蛋白质组成,不同的分子排列和结构赋予它们不同的性质。丝素可自然降解,具有良好的生物相容性和力学性能。此外,通过不同的制备方法可以得到具有不同形态结构的丝素蛋白,如:海绵、水凝胶、薄膜等。将脱胶后的丝素用甲酸(FA)溶解,通过静电纺丝法制备,使丝素薄膜具有低导热系数(0.21W/m*k,类似有机玻璃)等优异性能。由于这些优点,丝素蛋白基于其生物相容性和制备多种形态结构的优点,被广泛应用于生物医学领域,如:血管支架、骨组织修复、伤口敷料等。此外,该丝素制备简便,制备方法简单,性能优良,表明该丝素在柔性衬底上制备的传感器比传统聚合物具有更多的优势。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题,提供一种将还原氧化石墨烯与丝素蛋白薄膜柔性衬底相结合的灵敏度高的柔性温度传感器及其制备方法。
本发明为了实现其目的,采用的技术方案是:
一种柔性温度传感器,包括从下往上依次设置的基底层、导电层、温敏层和封装层,所述基底层为丝素蛋白薄膜,所述导电层为石墨烯导电层,所述温敏层为还原氧化石墨烯层,所述导电层和导线连接。
优选地,所述封装层为PDMS层,所述导线为铜线。
上述的柔性温度传感器的制备方法,包括如下步骤:
步骤1、丝素蛋白薄膜的制作
(1)再生丝素提取:将蚕茧剪碎,脱胶,提取丝素;
(2)静电纺丝:将提取到的丝素烘干、溶于有机溶剂后进行静电纺丝,电纺成膜,得到丝素蛋白薄膜;
步骤2、导电层和温敏层制备
(1)以前面得到的丝素蛋白薄膜作为衬底,在衬底上喷涂石墨烯水溶液做导电层;
(2)制备温敏层:用分散好的氧化石墨烯溶液分批定量加入喷涂设备中对喷涂了导电层的丝素蛋白薄膜进行喷涂操作,喷涂后对氧化石墨烯层进行还原,在导电层上得到还原氧化石墨烯层作为温敏层;
步骤3、连接导线
在步骤2得到的具有导电层和温敏层的丝素蛋白薄膜上连接导线,导线和导电层连接,得到传感器;
步骤4、封装传感器
对步骤3得到的传感器进行封装,即得。
上述技术方案中,所述步骤1中(1)再生丝素提取,是采用碳酸钠溶液脱胶,将得到的蚕丝溶解于甲酸和氯化钙溶液中,干燥,放入纯水中透析后取出烘干,得到丝素;
优选甲酸、氯化钙、蚕丝用量比为体积/质量/质量比10:1:2.5。
上述技术方案中,所述步骤1中(2)静电纺丝,所述的有机溶剂为无水甲酸;优选加入的丝素质量/甲酸体积比为22%。
上述技术方案中,所述步骤2、导电层和温敏层制备的具体方法为:
(1)以得到的丝素蛋白薄膜作为衬底,在衬底上喷涂NMP-石墨烯溶液做导电层,石墨烯浓度4mg/ml,共计喷涂0.5ml;
(2)制备氧化石墨烯水溶液:按3mg/ml的用量将氧化石墨烯粉末加入去离子水中,搅拌,超声分散,使粉末彻底均匀分散;
制备温敏层:用分散好的氧化石墨烯溶液分批定量加入喷涂设备中对喷涂了导电层的丝素蛋白薄膜进行喷涂操作,氧化石墨烯溶液的总喷涂量为2.5mg/cm2;喷涂后对氧化石墨烯层进行还原,在导电层上得到还原氧化石墨烯层作为温敏层;
优选每次喷涂0.3ml,直至达到2.5mg/cm2的量。
作为优选地,所述步骤2的(2)中,采用维生素C水溶液对氧化石墨烯层进行还原。采用维生素C进行还原不会产生污染和毒性,绿色环保;也可以采用本领域已知的对氧化石墨烯层进行还原的方法。
优选地,对氧化石墨烯层进行还原的具体方法为:氧化石墨烯溶液喷涂丝素蛋白薄膜操作完成后,在室温下晾干后将其放入200ml,20mg/ml的维生素C水溶液中50℃还原1h,取出后用去离子水冲洗表面去除残留的维生素C,然后放入质量百分比浓度30%的甘油水溶液中浸泡1h,取出用去离子水冲洗干净,晾干,连接铜线。
上述技术方案中,所述步骤4中,所述封装是采用聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后,使用匀涂机以500rpm持续30s,1500rpm持续20s涂覆在步骤3得到的传感器上,静置去除气泡,在烘箱内固化,即得。
本发明中,温敏层的还原氧化石墨烯(rGO)层是由石墨烯通过化学还原处理而成。氧化石墨烯是二维空间中单层含氧官能团的碳原子,形成无限延伸的平面,具有比表面积大、电子迁移率高等特点。随着温度的升高,还原氧化石墨烯的载流子数增加,还原氧化石墨烯的电阻呈NTC型。此外,还原氧化石墨烯还含有大量含氧官能团(羟基、环氧、羧基等),由于丝素膜中含有亲水酰胺基团,容易吸附在丝素膜上。本发明将还原氧化石墨烯与SF柔性衬底相结合,制备出柔韧性好、灵敏度高的传感器。
本发明的有益效果是:本发明采用静电纺丝法制备了低导热系数(0.21W/m*k)的丝素蛋白柔性基底膜,采用简单喷涂工艺制备了柔性温度传感器。喷涂还原氧化石墨烯(rGO)作为敏感层,使传感器表现出高温度依赖电阻率(TCR)和负温度系数(NTC)现象。在25~50℃之间,TCR为1.33%/℃,线性度(R2=0.996),精度(0.1℃)高,具有良好的力学性能(应变42.4%,应力2108Kpa)和长时间稳定性(30d)。由于丝素膜的存在,传感器具有良好的柔性和良好的生物相容性,其在可穿戴电子设备上具有巨大的潜力。同时,该传感器采用易于操作和分层组装的方法制作,制作容易。采用本发明的柔性温度传感器制作的无线温度传感系统,监测误差控制在0.01%以内,满足实时温度监测的实际需要。本发明的柔性温度传感器可以用于长期、实时、连续的生理监测、临床诊断等医学领域,进行准确、实时的体温监测。
附图说明
图1是本发明温度传感器的制备工艺流程。
图2是本发明温度传感器的模型结构示意图。
图3是本发明温度传感器的结构示意图。
图4是的SF膜衬底、GO-SF膜、rGO-SF膜的ATR-FTIR光谱。
图5是SF膜、氧化石墨烯层和还原氧化石墨烯层的扫描电镜图。
图6是GO-SF膜和rGO-SF膜的XPS光谱。
图7是本发明的温度传感器在30–50℃区间内灵敏度。
图8是本发明的温度传感器的分辨率。
图9是本发明的温度传感器的30-38℃循环升降温图。
图10是本发明的温度传感器在25、30、35、40、45、50℃持续测量的电阻变化情况。
图11是本发明的温度传感器30天连续测量检测其稳定性情况。
图12是本发明的温度传感器弯折后测量灵敏度。
图13是本发明的温度传感器的极限应力性能测试结果。
图14是本发明的温度传感器对温度连续变化的响应测试。
图15是实际环境下的传感器的响应速度应用测试。
图16是本发明的温度传感器实物与附带体温枪监测对比。
图17是本发明的温度传感器细胞毒性测试。
图18是细胞毒性测试实验中实验组与对照组的细胞形态图,其中,A是对照组细胞形态,B是控制组细胞形态。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法;各实施例中所用生物和化学试剂,如无特别说明,均为本领域常规试剂,均可通过商购获得。
实施例1制备本发明的温度传感器
按照如下步骤操作,制备工艺流程如图1所示:
1、丝素蛋白薄膜的制作
1.1再生丝素提取:将蚕茧剪碎,超声清洗后用烘箱干燥,然后将干燥后的蚕茧于0.02mol/L的碳酸钠溶液中在100℃下脱胶60分钟,然后用超纯水洗净,以从蚕茧中完全除去丝胶,烘箱烘干。将烘干后的蚕丝放入烧杯中,以甲酸:氯化钙:蚕丝=10:1:2.5(甲酸10ml,氯化钙1g,蚕丝2.5g)比例加入甲酸和氯化钙混合,使用磁力搅拌器(100-300转/分钟)于室温下搅拌至完全溶解后倒入模具中,室温下晾至完全干燥,然后放入纯水中透析24h,取出烘干,然后按22%比例(蚕丝质量/甲酸体积)再次溶解于无水甲酸之中,进行静电纺丝。
1.2静电纺丝:电纺成膜,针头处施加20KV电压,针头与接收板距离10cm,流速0.003ml/min,纺丝量5ml,得到丝素蛋白薄膜(SF膜)。
2、导电层和温敏层制备
2.1以前面得到的丝素蛋白薄膜(SF)作为衬底,在衬底上喷涂NMP(N-甲基吡咯烷酮)-石墨烯溶液做导电层,石墨烯浓度4mg/ml,共计喷涂0.5ml。
2.2制备氧化石墨烯(GO)水溶液:按3mg/ml的用量将氧化石墨烯粉末加入去离子水中,用磁力搅拌器搅拌溶液30min,然后超声分散1h,以确保粉末的彻底均匀分散。
2.3制备温敏层:用分散好的氧化石墨烯溶液分批定量(每次喷涂0.3ml,直至达到2.5mg/cm2的量)加入喷涂设备中对步骤2.1中喷涂了导电层的丝素蛋白薄膜进行喷涂操作,氧化石墨烯溶液的喷涂量为2.5mg/cm2。喷涂完毕后在室温下晾干后将其放入200ml,20mg/ml的维生素C水溶液中50℃还原1h,取出后用去离子水冲洗表面,去除残留的维生素C,然后放入质量百分比浓度30%的甘油水溶液中浸泡1h,取出用去离子水冲洗干净,室温下自然晾干。
3、连接导线
将步骤2.3得到的丝素蛋白薄膜用导电银浆连接铜线于传感器上,铜线与导电层连接,直至银浆于室温下固化,得到传感器。
4、封装传感器
取美国道康宁184套装产品,将其中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂以质量比10:1比例混合后,使用匀涂机以500rpm持续30s,1500rpm持续20s涂覆在步骤3得到的传感器上,在室温下静置去除气泡,然后在70℃烘箱内彻底固化,得到如图2所示的本发明的温度传感器。
如图2和图3所示的本发明的温度传感器,由从下往上依次设置的基底层1、导电层2、温敏层3和封装层4组成。所述基底层1为丝素蛋白薄膜,所述导电层2为石墨烯导电层,所述温敏层3为还原氧化石墨烯层(rGO),所述封装层4为PDMS层;导线为铜线。
实施例2材料特性
一、ATR-FTIR光谱
测试了喷涂导电层之前的SF膜衬底、喷涂了导电层石墨烯后的氧化石墨烯/SF膜(GO-SF膜),在导电层基础上喷涂了温敏层并还原后的还原氧化石墨烯/SF膜(rGO-SF膜)的ATR-FTIR光谱。结果如图4所示,SF膜在3286cm-1处的特征吸收峰对应-NH和-oh伸缩振动。1625cm-1-1660cm-1、1515cm-1-1545cm-1和1230cm-1-1240cm-1分别是丝蛋白中酰胺I-III的典型特征吸收峰范围。此外,在1626cm-1、1516cm-1和1233cm-1处的特征吸收峰对应的是β折叠,这使得SF膜不溶于水,且蛋白膜二级结构未被破坏。由于氧化石墨烯的引入,在1731cm-1和1403cm-1处观察到吸收峰,分别对应于羰基的C=O伸缩振动和羟基的O-H形变振动。同时,rGO膜中烷氧基C-O在1028cm-1处的伸缩振动峰值强度明显弱于GO,说明还原后含氧基团被部分去除。另外,3000cm-1~3650cm-1的宽吸收带对应于GO和rGO薄膜。另外,1620cm-1处的峰值对应水分子的-OH弯曲振动。
二、样品形貌
为了研究SF膜、氧化石墨烯层和还原氧化石墨烯层的形貌,采用扫描电镜对样品进行观察,结果如图5所示(从上往下依次是SF膜、GO-SF膜和rGO-SF膜的电镜扫描图)。对于SF膜,观察到各纤维相交错成无序的网络形成膜结构。未经处理的丝素纤维表面光滑均匀,纤维平均直径为120nm,纤维互相交错具有一定的空隙,使丝素具有透气性,作为温度传感器衬底提供了较好选择。氧化石墨烯喷涂后,氧化石墨烯片层被吸附在膜表面并且均匀分布。由于氧化石墨烯完全覆盖了丝素膜,石墨烯薄片的表面可以观察到许多褶皱和褶皱。经维生素C溶液还原后,氧化石墨烯薄片中的大量官能团被减少,导致石墨烯薄片间的层间吸附减少,因此还原氧化石墨烯薄膜的褶皱程度明显高于氧化石墨烯。
三、XPS光谱
通过GO-SF膜和rGO-SF膜的XPS光谱进一步评价了氧化石墨烯的还原效率。如图6所示,可以观察到C-C/C=C和C-O对应的主要峰,分析结果如表1所示。氧化石墨烯层的C-O峰强度明显弱于还原氧化石墨烯,说明还原后含氧官能团被部分去除。同时,通过红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)观察到氧化石墨烯部分还原为还原氧化石墨烯。但由于维生素C残留在氧化石墨烯层表面,导致还原氧化石墨烯中的C=O键含量增加,此外,C-C以及C=C键含量无明显区别。
表1
四、灵敏度
表2总结了本发明传感器的温敏材料rGO和其他报道的主要温敏材料特性。从表2中可以看出,本研究在灵敏度性能上大大优于其他研究。
表2
实施例3性能测试
为测量实施例1制备的温度传感器的灵敏度性能,引入了温度灵敏度响应,灵敏度用如下公式:
由于温阻曲线的斜率与电阻的TCR有关,因此定义温度灵敏度
将样品从30℃加热到50℃,对温度传感器进行了研究。如图7所示,归一化电阻率随温度的变化而减小,说明还原氧化石墨烯敏感层存在负温度系数(NTC)现象。检测灵敏度为1.33%℃-1,线性关系良好(R2=0.997)。说明rGO层对温度相当敏感。从图8可以看出,传感器的分辨率达到了0.1℃,完全满足了微小变化中每日温度监测的需要。这些结果表明,该传感器能够满足人体皮肤温度测量的大部分需求。
除了灵敏度和准确性外,传感器的重复性、耐久性、稳定性和响应时间也是评价传感器性能的重要指标。通过30-38℃的循环温度测量传感器的重复性,如图9所示。经过17次循环,在30℃和38℃时,ΔR/R0的最大变化范围分别为0.39%,0.422%(<0.35℃),表明该传感器在不同温度循环试验中都能保持良好的一致性。
将实施例1制得的温度传感器置于恒温器上,在25、30、35、40、45、50℃连续测量10min,观察电阻变化情况。如图10所示,由于室温接近25℃,差异不大(σ=0.0025)。在较高的温度范围内测量,电阻的变化几乎可以忽略不计(标准差σ<0.002),说明传感器的稳定性和温度传感能力随时间的变化保持不变。
另外,对传感器的灵敏度进行30天连续测量,以考察其稳定性,如图11所示。结果表明,灵敏度仅下降0.09%℃-1。证明长期监测对灵敏度影响较小。
由于采用蚕丝蛋白膜为基底材料,因此传感器展现出优良的柔性,易于弯曲。由图12的示意图可知,温度传感器在20°、40°、60°弯曲角度弯曲200次后,灵敏度变化仅为0.041%℃-1,表明传感器不受弯曲影响,且在应用中保持了高可靠的传感性能。
通过纵向拉伸直至断裂来测试传感器的极限应力性能。将传感器纵向拉伸直至完全断裂,测试传感器的极限应力性能,如图13所示。到达最大应力点后,GO层开始断裂,直至PDMS完全断裂。最大延伸率为42.4%,抗拉强度为2108kpa,断裂能为717.84KJm-2,结果表明该传感器具有优良的力学性能。
为了测试传感器对温度连续变化的响应,将传感器置于恒温器上,温度从25℃上升到50℃,温度随时间线性增加,能较快的对温度变化做出响应(如图14所示),比商业传感器PT-100和水银温度计(大约5分钟)快。
本发明的柔性温度传感器具有良好的灵敏度、灵活性和生物相容性,在临床监测、医疗保健等领域具有广阔的应用前景。考虑到传感器的实际应用,在图15中,当温度敏感层与手指接触时,响应速度非常快,然后在手指离开后向传感器上吹气,使得检测到的温度迅速下降,说明外部温度相应快速变化。
实施例4应用举例
为了在医疗领域内使用,为实施例1的温度传感器设计制作了采集电路。对于皮肤温度的检测,通过表带结合采集电路将传感器舒适地佩戴在手腕上;与此同时,用一种商用红外温度计作为标准来测量温度;如图16所示,温度检测成功,结果表明本发明的传感器测得的温度与红外温度计基本一致,说明其具有准确测温的能力。
至今,柔性传感器的整体采集系统的报道较少。其中一个原因是不同材料制成的传感器表现出不同的电阻特性。为解决这一问题,我们设计了一种传感器采集电路--PCB采集电路,PCB尺寸为30mm×40mm。总的来说,本发明的传感器具有高度线性和稳定的温度监测特性,将手表带与PCB采集电路以及传感器相连接,演示一种类似于手表的传感器,分别在手机和OLED中传递和显示实时温度数据。我们设计的采集系统由主板和采集电路组成。主板集成了主芯片、BLE模块和电源模块,该系统通过UART(Universal AsynchronousReceiver/transmit)实现与移动设备之间的数据传输,并通过电池为采集设备提供稳定的电源。
通过体外细胞毒性试验对前面制作的佩戴在手腕上的图16中的温度传感器的生物相容性进行评价,并采用CCK-8法对传感器的细胞毒性进行评价。图17为NIH3T3小鼠成纤维细胞培养24、48、72h后的体外细胞毒性检测结果。成纤维细胞的定量增殖率在48h后达到峰值,试验组相对于对照组的相对生长速率不受影响,说明温度传感器对细胞粘附没有负面影响。NIH3T3成纤维细胞培养后呈不规则梭形,表明成纤维细胞生长未受影响。实验组与对照组细胞形态差异无统计学意义,如图18所示。因此,该传感器在体外具有良好的生物相容性,可作为可穿戴医疗设备与皮肤接触,用于便携式实时健康监测。
Claims (9)
1.一种柔性温度传感器,其特征在于:包括从下往上依次设置的基底层(1)、导电层(2)、温敏层(3)和封装层(4),所述基底层(1)为丝素蛋白薄膜,所述导电层(2)为石墨烯导电层,所述温敏层(3)为还原氧化石墨烯层,所述导电层(2)和导线连接。
2.如权利要求1所述的柔性温度传感器,其特征在于:所述封装层(4)为PDMS层,所述导线为铜线。
3.如权利要求1或2所述的柔性温度传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、丝素蛋白薄膜的制作
(1)再生丝素提取:将蚕茧剪碎,脱胶,提取丝素;
(2)静电纺丝:将提取到的丝素烘干、溶于有机溶剂后进行静电纺丝,电纺成膜,得到丝素蛋白薄膜;
步骤2、导电层和温敏层制备
(1)以前面得到的丝素蛋白薄膜作为衬底,在衬底上喷涂石墨烯水溶液做导电层;
(2)制备温敏层:用分散好的氧化石墨烯溶液分批定量加入喷涂设备中对喷涂了导电层的丝素蛋白薄膜进行喷涂操作,喷涂后对氧化石墨烯层进行还原,在导电层上得到还原氧化石墨烯层作为温敏层;
步骤3、连接导线
在步骤2得到的具有导电层和温敏层的丝素蛋白薄膜上连接导线,导线和导电层连接,得到传感器;
步骤4、封装传感器
对步骤3得到的传感器进行封装,即得。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中(1)再生丝素提取,是采用碳酸钠溶液脱胶,将得到的蚕丝溶解于甲酸和氯化钙溶液中,干燥,放入纯水中透析后取出烘干,得到丝素;
优选甲酸、氯化钙、蚕丝用量比为体积/质量/质量比10:1:2.5。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中(2)静电纺丝,所述的有机溶剂为无水甲酸;优选加入的丝素质量/甲酸体积比为22%。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2、导电层和温敏层制备的具体方法为:
(1)以得到的丝素蛋白薄膜作为衬底,在衬底上喷涂NMP-石墨烯溶液做导电层,石墨烯浓度4mg/ml,共计喷涂0.5ml;
(2)制备氧化石墨烯水溶液:按3mg/ml的用量将氧化石墨烯粉末加入去离子水中,搅拌,超声分散,使粉末彻底均匀分散;
制备温敏层:用分散好的氧化石墨烯溶液分批定量加入喷涂设备中对喷涂了导电层的丝素蛋白薄膜进行喷涂操作,氧化石墨烯溶液的总喷涂量为2.5mg/cm2;喷涂后对氧化石墨烯层进行还原,在导电层上得到还原氧化石墨烯层作为温敏层;
优选每次喷涂0.3ml,直至达到2.5mg/cm2的量。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2的(2)中,采用维生素C水溶液对氧化石墨烯层进行还原。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:对氧化石墨烯层进行还原的具体方法为:氧化石墨烯溶液喷涂丝素蛋白薄膜操作完成后,在室温下晾干后将其放入200ml,20mg/ml的维生素C水溶液中50℃还原1h,取出后用去离子水冲洗表面去除残留的维生素C,然后放入质量百分比浓度30%的甘油水溶液中浸泡1h,取出用去离子水冲洗干净,晾干,连接铜线。
9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4中,所述封装是采用聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后,使用匀涂机以500rpm持续30s,1500rpm持续20s涂覆在步骤3得到的传感器上,静置去除气泡,在烘箱内固化,即得。
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