CN112225942A - 应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的制备方法及得到的电子传感器和复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备应变‑温度双响应柔性电子传感器的方法，包括将氧化石墨烯溶液和聚(3，4‑乙烯二氧噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)溶液混合，冰水浴中超声处理；加入维他命C还原氧化石墨烯，继续超声处理，随后密封静置获得水凝胶；再在液氮中快速冷冻，并放入冷冻干燥机中在真空下干燥，制备得到复合石墨烯和PEDOT：PSS的气凝胶；最后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱体与固化剂混合液注入到气凝胶中，固化得到电子传感器复合材料；复合材料两端粘附铜导线电极，最终得到应变‑温度双响应柔性电子传感器。本发明基于石墨烯和PEDOT：PSS的应变‑温度双响应柔性电子传感器具有对温度的高灵敏度、高拉伸性、高稳定性的特点，单一电子传感器可同时区分应变和温度两种信号，满足其作为可穿戴电子器件的使用。
Description
技术领域
本发明属于电子传感器复合材料技术领域，具体涉及一种应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的制备方法及得到的双响应柔性电子传感器复合材料和双响应柔性电子传感器。
背景技术
可穿戴式柔性电子传感器，由于其在软机器人、人体运动监测和生物医疗人体健康测量等领域具有广泛的应用，已经受到了越来越多的研究关注。高分子纳米复合材料基柔性电子传感器，其线性反应范围、延展性和灵敏度都可以通过制备工艺进行调节，并且报道的研究结果显示其灵敏度不低于2，线性范围大于5％，延展性大于50％，因此可以很好地满足各方面的应用需求。近年来，大量的研究着重于通过导电网络构建和微观结构设计提高单一高分子纳米复合材料基柔性电子传感器的各个性能，但随着应用需求的发展，为了满足精准的人机交互界面与实时人体运动的动态监测等应用需求，越来越需要能够实现多角度、多方位、多功能监测的柔性电子传感器。
目前报道的传感器通过多个传感器集成实现多信号监测，虽然可以实现多功能、多信号监测，然而其制备工艺复杂、成本高，需要设计多个电极线路，从而增加了工艺的难度和对设备精度的要求。而采用单一的传感器总是会同时受到多个信号的干扰，如温度和应变，因此，用单一的柔性电子传感器同时精确监测多种信号，如温度和应变，如何区分这些信号便成为需要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的方法。
本发明的制备应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的方法包括如下步骤：
步骤S1，将氧化石墨烯溶液和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS溶液)混合，并在冰水浴中超声处理混匀；
步骤S2，加入维他命C还原氧化石墨烯，继续超声处理混匀，随后密封静置获得水凝胶；
步骤S3，将水凝胶在液氮中快速冷冻，并放入冷冻干燥机中在真空下干燥，制备得到复合石墨烯和PEDOT:PSS的气凝胶；
步骤S4，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱体与固化剂混合液注入到气凝胶中，固化得到应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料。
所述的氧化石墨烯原料可由改进Hummers法制备得到，首先将3g天然石墨，360mL浓H2SO4、40mL H3PO4三者置于三口烧瓶中，且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9:1，并分次缓慢加入18g KMnO4，在冰水浴中搅拌1h；其次将温度升高至50℃并搅拌保温12h，将所得产物倒入400mL冰水中，边搅拌边加入30％的双氧水3mL，直至溶液变成金黄色；再次经过过滤，并用200mL水和200mL的30％HCl将产物洗成pH值接近7，最终获得氧化石墨烯。
在步骤S1中，氧化石墨烯溶液的浓度为2.5～10mg/mL；PEDOT:PSS 溶液的质量浓度为1.1～2.8wt％优先1.3wt％，PEDOT与PSS的质量比为 5:8～1:2.5；氧化石墨烯溶液和PEDOT:PSS溶液以30:1～2:1的质量比混合；超声混匀时间为10～30min。
在步骤S2中，维他命C：氧化石墨烯溶液的质量比为3:1～5:1优选4:1；继续超声混匀10min～30min；随后在65～80℃优选70℃下密封静置并保温 16～20h优选18h获得水凝胶，用离子水浸泡漂洗去除多余的维他命C。
在步骤S3中，并放入冷冻干燥机中在真空-0.0064mbar～-0.0037mbar， -30～-10℃优选-20℃下干燥16～24h，制备得到的复合石墨烯和PEDOT:PSS 的气凝胶在120～150℃下热处理提高导电性。
在步骤S4中，混合液中聚二甲基硅氧烷PDMS前驱体与固化剂的质量比例为10:1～15:1；在60-70℃下固化14～18h得到PEDOT:PSS/rGO/PDMS 应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料；所述的固化剂为SYLGARD 184 聚二甲基硅氧烷固化剂；用真空辅助将聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱体与固化剂混合液注入到气凝胶中以彻底浸润气凝胶并除去气凝胶中气泡，真空度在-1.0bar～-0.6bar。
采用银胶在得到的应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料两端粘附铜导线电极，最终制备得到基于石墨烯和PEDOT:PSS的应变-温度双响应柔性电子传感器。
本发明的目的之二在于提供一种应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料，采用本发明所述的方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种应变-温度双响应柔性电子传感器，由本发明的应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料采用银胶两端粘附铜导线电极得到。
本发明的目的之四在于提供一种获取本发明的应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的灵敏度的方法，所述方法为：
测量电子传感器在不同频率下的阻抗值，得到在不同应变和温度条件下的阻抗值-频率曲线，并得到阻抗值变化在测量频率下与施加的应变、温度变化值的关系，如公式(1)所示：
其中，
kε(f)—测量频率下的应变灵敏度
ε—施加的应变
f—测量频率
kT(f)—测量频率下的温度灵敏度
α—材料的热膨胀系数
ΔT—温度变化值
然后根据公式(2)得到应变灵敏度kε(f)，
根据公式(3)计算得出温度灵敏度kT(f)，
本发明的目的之五在于提供一种应变-温度双响应柔性电子传感器监测应变和温度两种信号的方法，所述方法为双频率阻抗法，具体为：
测量频率f1、f2下的阻抗值，采用如下公式(4)(5)计算分析所述信号为温度信号和/或应变信号
其中D＝kε(f1)kT(f2)-kε(f2)kT(f1)，并且kε(f)/kε(f1)≠kT(f)/kT(f1)。
其中，频率f1、f2变化范围从1kHz到500kHz。
为使用这种双频率阻抗法同时区分应变和温度两种信号，对温度和应变的影响因子矩阵值不为0，即温度和应变信号对频率的响应不同，表示为 kε(f)/kε(f1)≠kT(f)/kT(f1)。
本发明的目的之六在于提供一种应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料在监测包含应变信号和/或温度信号方面的应用。
本发明基于石墨烯和PEDOT:PSS的应变-温度双响应柔性电子传感器具有对温度的高灵敏度(-2.6％℃-1，25-50℃)、高拉伸性(50％)、高稳定性的特点。本发明的双频率阻抗法用单一的基于石墨烯和PEDOT:PSS的应变-温度双响应柔性电子传感器同时区分应变和温度两种信号，实现多信号监测，且表现出较高的精确度，能够有望满足可穿戴柔性电子传感器精准的人机交互界面与实时人体运动的动态监测等应用需求。
附图说明
图1为对比例1制备得到的rGO/PDMS导电复合材料的应变灵敏度kε、温度灵敏度kT随频率的变化曲线。横坐标为频率，单位为Hz，纵坐标分别为应变灵敏度kε、温度灵敏度kT。
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯溶液和PEDOT:PSS溶液为30:1 的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料在不同温度与应变下的阻抗变化曲线。
图3为实施例1制备得到的的氧化石墨烯溶液和PEDOT:PSS溶液为 30:1的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料的应变灵敏度kε、温度灵敏度 kT随频率的变化曲线。
图4为对比例1制备得到的rGO/PDMS导电复合材料、实施例1、实施例2和实施例3制备得到的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料的在室温下的应变灵敏度柱状图。
具体实施方式
氧化石墨烯的制备
将3g天然石墨，360mL浓H2SO4、40mL H3PO4三者置于三口烧瓶中，且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9:1，并分次缓慢加入18g KMnO4，在冰水浴中搅拌1h；其次将温度升高至50℃并搅拌保温12h，将所得产物倒入 400mL冰水中，边搅拌边加入30％的双氧水3mL，直至溶液变成金黄色；再次经过过滤，并用200mL水和200mL的30％HCl将产物洗成pH值接近7，最终获得氧化石墨烯。
对比例1
配制质量浓度分别为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，并在混合后在冰水浴中超声10min。
为还原氧化石墨烯，以与氧化石墨烯的质量比例为4:1加入维他命C,将混合溶液水浴超声10min，在70℃下密封静置上述溶液并保温18h。
将获得的水凝胶在液氮中快速冷冻，并放入冷冻干燥机中在真空0.0064 mbar，-20℃下干燥24h，制备得到石墨烯的气凝胶。
将PDMS前驱体与固化剂以质量比例为10:1混合，并经过除泡静置注入制备得到的石墨烯气凝胶中，并在65℃下固化15h，得到可拉伸的rGO/ PDMS导电复合材料。
采用银胶在rGO/PDMS导电复合材料两端粘附铜导线电极，最终制备得到基于石墨烯的应变柔性电子传感器。
实施例1～3
配制质量浓度分别为10mg/mL的氧化石墨烯溶液和10mg/mL的 PEDOT:PSS溶液。
通过以不同的质量比例30:1、10:1、4:1混合氧化石墨烯溶液和 PEDOT:PSS溶液，并在混合后在冰水浴中超声混匀10min；
为还原氧化石墨烯，以与氧化石墨烯的质量比例为4:1加入维他命C，将混合溶液水浴超声10min，在70℃下密封静置上述溶液并保温18h。
将获得的水凝胶在液氮中快速冷冻，并放入冷冻干燥机中在真空0.0064 mbar，-20℃下干燥24h，制备得到复合石墨烯和PEDOT:PSS的气凝胶。
将PDMS前驱体与PDMS固化剂以质量比例为10:1混合，并经过除泡静置注入制备得到的复合石墨烯和PEDOT:PSS气凝胶中，并在65℃下固化 15h，得到可拉伸的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料。
采用银胶在PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料两端粘附铜导线电极，最终制备得到本发明的基于石墨烯和PEDOT:PSS的应变-温度双响应柔性电子传感器。
表1实施例1～3的工艺参数
如图2所示，为实施例1制备得到的氧化石墨烯溶液和PEDOT:PSS溶液为30:1的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料在不同温度与应变下的阻抗变化曲线。
如图3所示，为实施例1制备得到的氧化石墨烯溶液和PEDOT:PSS溶液为30:1的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料的应变灵敏度kε、温度灵敏度kT随频率的变化曲线。为了评估传感器的应变和温度灵敏度，传感器将受到机械拉伸和温度波动的影响。在热烘箱中以恒定的增量升温到某一温度。在热烘箱内使用便携式加载台施加应变。当传感器受到应变和温度的影响时，使用精密LCR计(E4980AL，Keysight Technologies)在20Hz–500 kHz的频率范围内，在2V的峰值电压下测量其电阻抗。样品在恒定湿度的实验室中进行测试。将传感器随意放置在未知温度与未知应变下测量两个频率f1＝20Hz和f2＝100000Hz下对应的阻抗值，代入上述的数理公式
中，计算出此时的温度与应变值。结果表明在特定的频率下，实现了温度与应变的有效区分，并得到了相应的温度与应变灵敏度。最终实现了双频率阻抗法基于单一柔性电子应变传感器同时区分应变和温度两种信号。
如图4所示，为对比例1制备得到的rGO/PDMS导电复合材料、实施例1、实施例2和实施例3制备得到的PEDOT:PSS/rGO/PDMS导电复合材料的在室温下的应变灵敏度柱状图。图中所示，氧化石墨烯溶液和 PEDOT:PSS溶液均为10mg/mL，应变灵敏度最高为氧化石墨烯溶液和 PEDOT:PSS溶液的质量比例为30:1时。
Claims (10)
1.一种制备应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将氧化石墨烯溶液和PEDOT∶PSS溶液混合，并在冰水浴中超声混匀；
步骤S2，加入维他命C还原氧化石墨烯，继续超声混匀，随后密封静置获得水凝胶；
步骤S3，将水凝胶在液氮中快速冷冻，并放入冷冻干燥机中在真空下干燥，制备得到复合石墨烯和PEDOT∶PSS的气凝胶；
步骤S4，将聚二甲基硅氧烷前驱体与固化剂混合液注入到气凝胶中，固化得到应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤S1中，氧化石墨烯溶液的浓度为2.5～10mg/mL；PEDOT∶PSS溶液的质量浓度为1.1～2.8wt％优先1.3wt％，PEDOT与PSS的质量比为5∶8～1∶2.5；氧化石墨烯溶液和PEDOT∶PSS溶液以30∶1～2∶1的质量比混合；超声混匀时间为10～30min；
在步骤S2中，维他命C∶氧化石墨烯溶液的质量比为3∶1～5∶1优选4∶1；继续超声混匀10min～30min；随后在65～80℃优选70℃下密封静置并保温16～20h优选18h获得水凝胶，用离子水浸泡漂洗去除多余的维他命C；
在步骤S3中，并放入冷冻干燥机中在真空-0.0064mbar～-0.0037mbar，-30～-10℃优选-20℃下干燥16～24h，制备得到的复合石墨烯和PEDOT∶PSS的气凝胶在120～150℃下热处理提高导电性。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，混合液中聚二甲基硅氧烷PDMS前驱体与固化剂的质量比例为10∶1～15∶1；在60～70℃下固化14～18h得到应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料；所述的固化剂为SYLGARD 184聚二甲基硅氧烷固化剂；用真空辅助将聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱体与固化剂混合液注入到气凝胶中以彻底浸润气凝胶并除去气凝胶中气泡，真空度在-1.0bar～-0.6bar。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用银胶在得到的应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料两端粘附铜导线电极，最终制备得到基于石墨烯和PEDOT∶PSS的应变-温度双响应柔性电子传感器。
5.一种应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述的方法制备得到。
6.一种应变-温度双响应柔性电子传感器，其特征在于，采用权利要求4所述的方法制备得到。
7.一种获得权利要求5所述的应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料的灵敏度的方法，其特征在于所述方法为：
测量电子传感器在不同频率下的阻抗值，得到在不同应变和温度条件下的阻抗值-频率曲线，并得到阻抗值变化在测量频率下与施加的应变、温度变化值的关系，如公式(1)所示：
其中，
kε(f)-测量频率下的应变灵敏度
ε-施加的应变
f-测量频率
kT(f)-测量频率下的温度灵敏度
α-材料的热膨胀系数
ΔT-温度变化值
然后根据公式(2)得到应变灵敏度kε(f)，
根据公式(3)计算得出温度灵敏度kT(f)，
8.一种用权利要求6所述的应变-温度双响应柔性电子传感器监测应变和温度两种信号的方法，所述方法为双频率阻抗法，具体为：
测量频率f1、f2下的阻抗值，采用如下公式(4)(5)计算分析所述信号为温度信号和/或应变信号
其中D＝kε(f1)kT(f2)-kε(f2)kT(f1)，并且kε(f)/kε(f1)≠kT(f)/kT(f1)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：频率f1、f2变化范围从1kHz到500kHz。
10.一种权利要求5所述的应变-温度双响应柔性电子传感器复合材料在监测包含应变信号和/或温度信号方面的应用。
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