CN110192868B - 基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于柔性传感器领域，具体公开了基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器。柔性钙钾离子检测传感器包括两个工作电极、Ag/AgCl参比电极和耐高温高分子膜柔性基底；两工作电极分别为钙离子选择性电极和钾离子选择性电极，耐高温高分子膜柔性基底具有第一电路和第二电路，工作电极在耐高温高分子膜柔性基底的电极结构为柔性基底/第二电路/导电高分子聚合物/石墨烯/特异性钙(钾)离子检测混合物。本发明还公开了上述传感器的制备方法，该制备方法操作可控，重现性高，传感器在0.25～2mM的钙、钾离子浓度下，能够显示出特有的开路电位；高灵敏度、高特异性、低干扰，综合性能突出，能够实现长时间进行实时检测。

Description

基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器及其制备 方法
技术领域
本发明属于柔性传感器领域，涉及一种基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器、及其制备方法。
背景技术
传感器广泛应用于医疗诊断、药物检验、食品检查、环境保护、生物工程和军事等各个领域，其中，最为明显的是在医学领域。简单的如血压、温度等物理量的测量，以及pH值、血糖、血钙和血钾等化学量测试；复杂的如DNA鉴定、基因诊断等生物量测试。传感器精确度、灵敏度、可持续性、稳定性等性能尤为重要。
为了实现实时检测，并能完美贴合于人体，具有生物相容性，柔性传感器被广泛研究。目前对柔性传感器的要求主要有：高灵敏度、宽响应范围；微型化、集成化；适用于多种应用环境。
石墨烯是由碳原子紧密堆砌成且具有2D蜂窝晶格的一种最理想的二维纳米材料。石墨烯可以被认为是剥离的石墨分子层，其中每一个原子都是sp2杂化的，这有助于p轨道上的剩余电子形成大的π键，π电子可自由移动，因而石墨烯拥有良好的导电性。正是由于sp2杂化，石墨烯是以蜂窝状正六边形晶格堆积而成，因而造就了其超大的比表面积和丰富的孔隙结构，具备超强的吸附能力。在检测过程中，石墨烯能够进一步促使离子被捕捉检测。此外，石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料。断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。石墨烯基材料由于其优异的机械性能(杨氏模量高达1TPa)非常适用于柔性可拉伸电子器件。
人体中的钙离子和钾离子浓度与身体健康息息相关。钙离子有降低神经肌肉应激性的作用，当人体钙离子浓度过低时，神经肌肉应激性升高，可发生手足搐搦；当人体钙离子浓度过高时，可使神经、肌肉兴奋性降低，表现出乏力的症状，严重时甚至可出现精神障碍、昏迷，并对肾脏产生损害。同样地，钾离子过低，会出现肌无力、心衰等病症；钾离子过高，会出现心律失常、肾功能受损等症状。因而，实时检测人体中的钙钾离子极为重要。
中国专利(CN108254422A)公开了一种基于DNA酶的钙离子电化学检测方法，在电极表面组装DNA酶，电极表面的DNA酶特异性捕获钙离子，发生酶切反应，使DNA酶转变为激活态的DNA捕获探针，同时释放出被捕获的钙离子，使钙离子继续被其他DNA酶特异性捕获从而发生新一轮的酶切反应；通过控制电极与钙离子的接触时间来控制钙离子参与酶切反应的循环次数；通过采集电信号分子的电化学信号获得钙离子的浓度。尽管实现了钙离子的高灵敏度、高特异性、低干扰的电化学检测，但是酶容易失活导致了其过低的钙离子检测寿命。
中国专利(CN105067684B)公开了一种针状钾离子传感器及其制备方法，该针状钾离子传感器将钾离子选择性电极、参比电极制作成针状并集成一体，可以快速检测微生物、微量血液等方面，且便于携带，操作简便。但是，该方法制备的钾离子传感电极并不能够很好的贴合人体皮肤。
复旦大学彭慧胜等人(Weaving Sensing Fibers into ElectrochemicalFabricfor Real-Time Health Monitoring[J].Adv.Funct.Mater,2018,28(42),1804456)研究了在碳纳米管上复合特异性混合物，制备了柔性传感器件，能够特异性的检测钙离子、钾离子，但是检测的稳定性较差。
总之，现阶段的钙离子、钾离子传感器虽然都有着各自的特点，但同时也存在着一些缺陷。因此，在以智能可穿戴为主题的电子元器件的开发日益盛行的今天，发明一种综合性能突出的柔性钙离子、钾离子传感器有着重大的实际意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高灵敏度、高特异性、低干扰，综合性能突出，能够实现长时间实时检测且操作可控的基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器。
本发明所采取的技术方案如下：
基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器包括两个工作电极、一个参比电极和耐高温高分子膜柔性基底；两个工作电极分别为钙离子选择性电极和钾离子选择性电极，钙离子选择性电极含有由石墨烯、导电高分子聚合物和特异性钙离子检测混合物组成的复合材料，所述钾离子选择性电极含有由石墨烯、导电高分子聚合物和特异性钾离子检测混合物组成的复合材料，钙离子选择性电极或钾离子选择性电极的石墨烯形成于导电高分子聚合物的上层，即工作电极的电极结构为导电高分子聚合物/石墨烯/特异性钙(钾)离子检测混合物；参比电极为Ag/AgCl电极，参比电极的电极结构为所述耐高温高分子膜柔性基底具有第一电路和第二电路，所述第一电路一端与外部装置连接，另一端与第二电路电连接，所述工作电极和/或参比电极加工在第二电路的上表面。
本发明的另一目的在于，提供上述传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备具有电路的柔性基底：将第一电路和第二电路制备在耐高温高分子膜柔性基底上，随后进行表面清洗去除处理；
S2：在柔性基底层上制备工作电极：
1)将导电高分子聚合物——聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐制备到耐高温高分子膜柔性基底的第二电路表面，先用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，自然风干；
2)石墨烯转移：将石墨烯薄层转移至已沉积导电高分子聚合物的电极上，避光，自然风干；
3)制备特异性钙离子检测混合物：称取双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaTFPB)，高分子量聚氯乙烯(PVC)，钙离子载体Ⅱ(ETH 129)溶解于四氢呋喃(THF)中，配制成特异性钙离子检测混合物；
4)制备特异性钾离子检测混合物：称取双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)，四苯基硼酸钠(NaTPB)，高分子量聚氯乙烯(PVC)，缬氨霉素，并溶解于环己酮中，配制成特异性钾离子检测混合物；
5)特异性钙离子或钾离子检测混合物转移：分别取特异性钙离子检测混合物或特异性钾离子检测混合物覆盖在已转移石墨烯薄层且沉积导电高分子聚合物的电极上，制得钙离子选择性电极或钾离子选择性电极；
S3：在柔性基底层上制备参比电极：
将银单质沉积到所述第二电路表面，沉积完成后，浸没于氯化铁溶液中进行后处理，清洗晾干，参比电极在耐高温高分子膜柔性基底上的结构为耐高温高分子膜柔性基底/第二电路/Ag/AgCl。
进一步地，步骤S1中采用磁控溅射、蒸镀、电镀和丝网印刷中的一种或几种方式将第一电路与第二电路制备在耐高温高分子膜柔性基底上。
进一步地，步骤S1中第一电路和第二电路均由上层金镀层和下层铬镀层构成，铬镀层介于耐高温高分子膜基底与金镀层之间用于提高金镀层与耐高温高分子膜基底的结合力。
进一步地，金镀层的厚度为200～400nm，所述铬镀层的厚度30～50nm。
进一步地，耐高温高分子膜柔性基底的材质为聚酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜和聚丙烯薄膜中的一种或几种，优选地，耐高温高分子膜柔性基底的长*宽为4cm*2.5cm。
进一步地，S2步骤1)中导电高分子聚合物——聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐采用原位电聚合、滴涂或旋涂中的一种或几种方式获得沉积在第二电路表面，其中优选原位电聚合方式，将0.01M的单体乙烯二氧噻吩分散在0.1M的聚苯乙烯磺酸盐中，原位电聚合乙烯二氧噻吩得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。
进一步地，S2步骤2)中石墨烯薄层为单层石墨烯。
进一步地，所述S2步骤3)中特异性钙离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和钙离子载体Ⅱ的重量份数比例为25～35:0.1～1:62～74.4:0.5～2。
进一步地，S2步骤4)中特异性钾离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四苯基硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和缬氨霉素的比例为27～35:0.1～1:61～72.4:0.5～3。
进一步地，步骤S3中银单质采用恒电位法沉积在第二电路上表面，优选电化学三电极体系。
其中，在钙(钾)离子选择性电极中，高分子量聚氯乙烯的作用是促进基底/离子选择性膜界面处电荷转移，同时，高分子量聚氯乙烯的引入也可降低H+的干扰；在钙离子检测中，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠提供膜中阴离子位点，提高Ca2+的选择性；在钾离子检测中，四苯基硼酸钠提供膜中阴离子位点，提高K+的选择性；双(2-乙基己基)癸二酸酯可以作为增塑剂；钙离子载体能够与Ca2+特异性结合；缬氨霉素能够特异性与K+结合。
作为优选，工作电极中的高分子聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物。
更优选地，将0.01M的单体乙烯二氧噻吩分散在0.1M的聚苯乙烯磺酸盐水溶液中，原位电聚合乙烯二氧噻吩得到聚3,4-乙烯二氧噻吩。
由于3,4-乙烯二氧噻吩几乎不溶于水，需要表面活性剂助溶，聚苯乙烯磺酸盐是一种优良的表面活性剂。获得的聚3,4-乙烯二氧噻吩能量带隙低，约1.6～1.7eV，能够很大程度的减小界面电阻，拥有优良的导电性能、环境稳定性。此外，原位电聚合相较于滴涂、旋涂等方式，获得的聚3,4-乙烯二氧噻吩更加均一、平整。
相比现有技术，本发明的有益效果体现在：
(1)提供的基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器，该传感器将钙离子选择性电极和钾离子选择性电极集成为一体，可实现钙离子和钾离子的单独检测或共同检测，操作可控。
(2)器件操作可控性强；在0.25～2mM的钙或钾离子浓度下，能够显示出特有的开路电位；高灵敏度、高特异性、低干扰；综合性能突出，能够实现长时间实时检测。
(3)传感器的制备工艺简单可控，重现性强，通过常规的涂覆工艺即可制得，便于携带，能够与人体皮肤相贴合。
附图说明
图1本发明实施例1的开路电位检测；
图2本发明对比例1的开路电位检测；
图3本发明实施例2的开路电位检测；
图4本发明实施例3的开路电位检测；
图5本发明实施例6的开路电位检测。
具体实施方式
以下通过具体实施方式并结合附图对本发明进行进一步的描述。
实施例1
电极电路制备，在长*宽为4cm*2.5cm的聚酯薄膜上利用磁控溅射先后沉积40nm铬镀层和300nm金镀层形成第一电路和第二电路，第一电路一端可与外部电压测定工作站连接，另一端与第二电路电连接，然后将拥有电路的耐高温高分子膜柔性基底置于稀硫酸中去除表面可溶性物质和表面氧化物。应注意的是，第一电路和第二电路上的制备方式不局限于磁控溅射，现有技术中可以实现同样目的的蒸镀、电镀、和丝网印刷等方式均可应用于传感器工作电极电路的加工制备，耐高温高分子膜柔性基底的材质也不局限于聚酯薄膜，现有技术中其他可用做柔性基底的薄膜，如聚四氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、或聚丙烯薄膜均可以适用于本发明的技术方案。
工作电极制备：将0.01M的单体乙烯二氧噻吩分散在0.1M的聚苯乙烯磺酸盐的水溶液中，采用恒电位法利用三电极工作体系，原位电聚合乙烯二氧噻吩得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐的混合物，并聚合到第二电路的上表面，制备完成后冲洗风干。随后将石墨烯薄层转移至上述导电高分子聚合物上，自然风干。
按照重量分数PVC(聚合度达2000～3000)：NaTFPB:DOS:ETH129＝33:0.5:65.45:1的比例称取原料，并溶解在THF中，得到特异性钙离子检测混合物；按照重量分数PVC:NaTPB:DOS:缬氨霉素＝32.7:0.5:64.7:2的比例称取原料，溶解在环己酮中，得到特异性钾离子检测混合物。将上述特异性钙(钾)离子检测混合物覆盖在已转移石墨烯薄层且沉积高分子聚合物的电极上，即制得钙离子选择性电极或钾离子选择性电极。
参比电极制备：利用三电极工作体系采用恒电位法将银单质沉积到所述第二电路表面，沉积完成后，将其浸没于氯化铁溶液中进行后处理，后清洗晾干，在第二电路上表面得到Ag/AgCl的参比电极。
分别配制钙离子浓度为0.25、0.5、1、2mM的标准溶液，将本实施例制备的传感器置于上述标准系列溶液中进行开路电位的检测，获得实施例1的开路电位数据如图1所示。
对比例1
采用与实施例1相同的条件，不同之处在于对比例1中的工作电极不含石墨烯，将该对比例1中的传感器置于上述钙离子标准系列溶液中进行开路电位的检测，获得对比例1的开路电位数据如图2所示。
实施例2
采用与实施例1相同的条件，不同之处在于分别配制钾离子浓度为0.25、0.5、1、2mM的标准溶液，采用制备的传感器置于上述钾离子标准系列溶液中进行开路电位的检测，获得实施例2的开路电位数据如图3所示。
实施例1-2和对比例1的效果对比参见下表：
表1开路电位检测效果(钙离子或钾离子)
Figure BDA0002071249410000071
○代表优秀，△代表良好，×代表差。
对比实施例1及实施例2的传感器，在测定不同钙离子及钾离子浓度时，均表现出反馈时间迅速、长时稳定的特点，测试结果表明采用本发明的技术方案能够取得良好的技术效果。对比例1的传感器在2.0mM、0.5mM和0.25mM的钙离子浓度下开路电位均不是平稳直线，在初始测量过程中存在突升，稳定时间大于0.6min。
实施例3
其他实验条件同实施例1，不同之处在于铬镀层的厚度为45nm，金镀层厚度为230nm，特异性钙离子检测混合物中PVC(聚合度达2000～3000):NaTFPB:DOS:ETH129的重量分数比例为25:1:74.4:2，特异性钾离子检测混合物中PVC:NaTPB:DOS:缬氨霉素的重量分数比例为35:0.1:61:0.5。如图4所示，按照实施例3制备的传感器开路电位稳定性及线性灵敏度上稍逊于实施例1。
实施例4
其他实验条件同实施例1，不同之处在于导电高分子聚合物在第二电路上的沉积方法为旋涂，所获得的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜相比实施例1在均一、平整性及结合力上稍差一些，最终制备的传感器开路电位稳定时长相较于实施例1长，稳定时间大于1min。
实施例5
其他实验条件同实施例1，不同之处在于所述第一电路和第二电路的镀层结构仅为300nm金镀层，本实施例制备的传感器在使用30次后，进行离子测定时开路电位不稳定且波动较大，无稳定电位输出。
实施例6
其他实验条件同实施例1，不同之处在于所述钙离子选择性电极的石墨烯位于导电高分子聚合物的下层，所获得的开路电位如图5所示，即在不同钙离子浓度下的反馈信号不稳定且波动较大，没有稳定的电位输出。
需要理解到的是，上述实例只是对本发明的简要说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器，其特征在于：所述柔性钙钾离子检测传感器包括两个工作电极、一个参比电极和耐高温高分子膜柔性基底；两个所述工作电极分别为钙离子选择性电极和钾离子选择性电极，所述钙离子选择性电极含有由单层石墨烯、导电高分子聚合物和特异性钙离子检测混合物组成的复合材料，所述钾离子选择性电极含有由单层石墨烯、导电高分子聚合物和特异性钾离子检测混合物组成的复合材料；所述钙离子选择性电极或钾离子选择性电极的单层石墨烯形成于导电高分子聚合物的上层，单层石墨烯形成于特异性钙离子检测混合物或特异性钾离子检测混合物的下层；所述参比电极为Ag/AgCl电极，所述耐高温高分子膜柔性基底具有第一电路和第二电路，所述第一电路一端与外部装置连接，另一端与第二电路电连接，所述工作电极和/或参比电极加工在第二电路的上表面；所述工作电极检测的钙离子或钾离子浓度范围为0.25～2mM；
所述导电高分子聚合物将0.01M的单体乙烯二氧噻吩分散在0.1M的聚苯乙烯磺酸盐水溶液中，原位电聚合乙烯二氧噻吩得到聚3,4-乙烯二氧噻吩，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩能量带隙为1.6～1.7eV；
所述特异性钙离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和钙离子载体Ⅱ的重量份数比例为25～35:0.1～1:62～74.4:0.5～2；
所述特异性钾离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四苯基硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和缬氨霉素的比例为27～35:0.1～1:61～72.4:0.5～3。
2.权利要求1所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备具有电路的柔性基底：将第一电路和第二电路制备在耐高温高分子膜柔性基底上，随后进行表面清洗去除处理；
S2：在柔性基底层上制备工作电极：
1)将导电高分子聚合物——聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐的混合物制备到耐高温高分子膜柔性基底的第二电路表面，先用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，自然风干；
2)石墨烯转移：将单层石墨烯薄层转移至已沉积导电高分子聚合物的电极上，避光，自然风干；
3)制备特异性钙离子检测混合物：称取双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaTFPB)，高分子量聚氯乙烯(PVC)，钙离子载体Ⅱ(ETH 129)溶解于四氢呋喃(THF)中，配制成特异性钙离子检测混合物；
4)制备特异性钾离子检测混合物：称取双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)，四苯基硼酸钠(NaTPB)，高分子量聚氯乙烯(PVC)，缬氨霉素，并溶解于环己酮中，配制成特异性钾离子检测混合物；
5)特异性钙离子或钾离子检测混合物转移：分别取特异性钙离子检测混合物或特异性钾离子检测混合物覆盖在已转移单层石墨烯薄层且沉积导电高分子聚合物的电极上，制得钙离子选择性电极或钾离子选择性电极；
S3：在柔性基底层上制备参比电极：
将银单质沉积到所述第二电路表面，沉积完成后，浸没于氯化铁溶液中进行后处理，清洗晾干，参比电极在耐高温高分子膜柔性基底上的结构为耐高温高分子膜柔性基底/第二电路/Ag/AgCl。
3.根据权利要求2所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中采用磁控溅射、蒸镀、电镀和丝网印刷中的一种或几种方式将第一电路与第二电路制备在耐高温高分子膜柔性基底上。
4.根据权利要求2或3所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中第一电路和第二电路均由上层金镀层和下层铬镀层构成。
5.根据权利要求4所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述金镀层的厚度为200～400nm，所述铬镀层的厚度30～50nm。
6.根据权利要求2所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述耐高温高分子膜柔性基底的材质为聚酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜和聚丙烯薄膜中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述S2步骤1)中导电高分子聚合物采用原位电聚合、滴涂或旋涂中的一种或几种方式获得沉积在第二电路表面。
8.根据权利要求2所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述S2步骤3)中特异性钙离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和钙离子载体Ⅱ的重量份数比例为25～35:0.1～1:62～74.4:0.5～2，所述S2步骤4)中特异性钾离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四苯基硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和缬氨霉素的比例为27～35:0.1～1:61～72.4:0.5～3。
9.根据权利要求2所述的柔性钙钾离子检测传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中银单质采用恒电位法沉积在第二电路上表面。
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