CN105067684B - 一种针状钾离子传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针状钾离子传感器及其制备方法，包括钾离子选择性电极和参比电极，所述的钾离子选择性电极包括第一金属丝，所述的第一金属丝的一端为第一输出端，另一端的表面依次涂覆有第一固态电解质层和钾离子敏感膜以形成第一检测端；所述的参比电极包括第二金属丝，所述的第二金属丝的一端为第二输出端，另一端的表面依次涂覆有第二固态电解质层和参比膜以形成第二检测端；所述的第一金属丝和第二金属丝的直径为0.1～0.6mm，长度为4～5cm。该针状钾离子传感器将钾离子选择性电极、参比电极制作成针状并集成一体，可以快速检测微生物、微量血液等方面，且便于携带，操作简便。
Description
技术领域
本发明涉电化学传感器技术领域，尤其涉及一种针状钾离子传感器及其制备方法。
背景技术
人体中的钾以离子形态存在，其中98％的钾存在于细胞内，属人体内移动性养分。钾和钠是人体内维持渗透压平衡最重要的阳离子，它们互相影响，其的摄取量的最高和最低限是相互依存的，并且都随着水分的摄取量和肾脏的效率而变化。钾不参与人体的结构组成，但在人体的生理方面起着非常重要作用，主要是维持着体内的水分平衡，维持着体内渗透压，维持着体内的酸碱平衡，这些动态平衡的维持都是人体正常运行的最基本条件。
人体缺钾，会出现肌肉衰弱、僵硬，细胞内易产生酸中毒，出现神经失调，心跳节律不正常症状。缺钾是造成低血钾病的直接原因。而低血钾病则发病急，来势猛，死亡率高。低血钾的人全身肢体酸痛无力，四肢麻木，下蹲起立艰难，下肢活动困难，甚至引起全身瘫痪；继而焦渴多饮，多汗，多尿，厌食呕吐，直至心率紊乱，心脏骤停或因呼吸麻痹而死亡。因此对钾离子的检测有着十分重要的意义。
目前钾离子的检测主要采用基于电化学方法制作的钾离子选择性电极。传统的钾离子选择电极由内参比溶液和敏感膜组成。此类传统的钾离子选择电极内参比溶液是电解质溶液，所以只能在较低温度压力下工作。后出现全固态钾离子传感器，专利201010193003.3和专利201210121889.X分别公开了一种全固态钾离子传感器，但其电极均使用丝网印刷于基板上，限制了其使用状态，需取一定量的待测液滴于基板上方。无法在微生物方面或微量液体不可提取时，甚至是活体检测中使用。
传统的钾离子传感器中工作电极和参比电极分离，具有体积大、检测耗时长，并且传感器面积大，无法检测微量液体等缺点。
发明内容
本发明提供了一种针状钾离子传感器及其制备方法，该针状钾离子传感器便于携带，操作方便，可以快速检测微量血液中的钾离子浓度。
一种针状钾离子传感器，包括钾离子选择性电极和参比电极，所述的钾离子选择性电极包括第一金属丝，所述的第一金属丝的一端为第一输出端，另一端的表面依次涂覆有第一固态电解质层和钾离子敏感膜以形成第一检测端；
所述的参比电极包括第二金属丝，所述的第二金属丝的一端为第二输出端，另一端的表面依次涂覆有第二固态电解质层和参比膜以形成第二检测端；
所述的第一金属丝和第二金属丝的直径为0.1～0.6mm，长度为4～5cm。
本发明通过将固态电解质和钾离子敏感膜或参比膜覆盖于特定尺寸的金属丝上，将选择性电极和参比电极制作成针状，然后集成一体，减小了整个传感器的体积，使得携带更加方便，同时对检测液的用量要求更少，更容易对微量液体进行检测。
作为优选，钾离子选择性电极和参比电极平行固定于外壳中，并且在钾离子选择性电极和参比电极的中部包覆有绝缘层。其中，绝缘层包覆于钾离子敏感膜或参比膜与裸露电极的交汇处，这样可以防止待测液直接与金属丝发生接触。
本发明还提供了一种所述的针状钾离子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两根金属丝的下部浸入氧化铝悬浊液，使用超声波振荡打磨10～15分钟，然后用硫酸溶液浸泡，去离子水冲洗，再用表面活性剂水溶液对金属丝表面进行预处理；
所述的硫酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，浸泡时间为3～5分钟；
(2)将导电聚合物分散于去离子水中，配制成悬浊液，然后依次加入处理剂和羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，然后将金属丝多次蘸取电解质浆料，涂覆于金属丝表面的电解质浆料避光干燥后形成固态电解质层；
所述的导电聚合物与去离子水的体积比为1～5：100；
所述的处理剂在所述的电解质浆料中的质量百分比为0.01～0.1％；
所述的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠在所述的电解质浆料中的质量百分比为1.5～5％；
(3)将钾离子载体、增塑剂、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物溶解在环己酮或四氢呋喃中配制成钾离子敏感膜液，将步骤(2)处理过的金属丝中的一根多次蘸取该钾离子敏感膜液，蘸取钾离子敏感膜液时控制固态电解质层不被钾离子敏感膜液完全浸没，钾离子敏感膜液包覆于固态电解质层外部形成钾离子敏感膜，避光干燥；
以溶质的总质量计，其中钾离子载体的质量百分比为1～2.4％，增塑剂的质量百分比为60.7～65.9％，亲脂性大分子的质量百分比为0.1-0.6％，非导电高分子聚合物的质量百分比为32.8-36.4％；
(4)将增塑剂、亲脂性大分子和非导电高分子聚合物溶解在环己酮或四氢呋喃中配制成参比膜液，将步骤(2)处理过的另一根金属丝多次蘸取该参比膜液，使其包覆于固态电解质层外部，并略低于固态电解质层，避光干燥；
以溶质的总质量计，其中增塑剂的质量百分比为60.7～65.9％，亲脂性大分子的质量百分比为0.1～0.6％，非导电高分子聚合物的质量百分比为32.8～36.4％；
(5)将热缩管分别包覆在钾离子选择性电极和参比电极的中部作为绝缘层；
(6)将钾离子选择性电极和参比电极用外壳连接并进行固定，得到所述的针状钾离子传感器。
所述的金属丝为金丝、银丝、铂丝或铜丝。
作为优选，步骤(1)中，所述的氧化铝悬浊液浓度为60～100g/L，配制所述悬浊液的氧化铝粉末直径为0.5微米到50纳米；
所述的表面活性剂水溶液为0.1-1％的羧甲基纤维素钠溶液或羟乙基纤维素钠溶液。
作为优选，步骤(2)中，所述的导电聚合物选自p型掺杂的聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物；
所述的处理剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚，可以使金属丝与电解质层更好的接触粘合。
作为优选，步骤(3)中，所述的钾离子载体选自缬氨霉素、2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基双[N-[5'-硝基(苯并-15-冠-5)-4'-基]氨基甲酸酯]或4-叔-丁基-2,2,14,14-四乙基取代-2a,14a,二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯。
所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或集中，作为钾离子敏感膜和参比膜的支撑体。作为优选，所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯或聚氨酯。
作为优选，所述的亲脂性大分子选自四苯硼钠、四(4-氯苯基)硼酸钾或四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾，可以增强离子敏感膜的选择渗透性。
作为优选，所述的增塑剂选自双(2-乙基己基)己二酸、硝苯基辛基醚、邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸丙二醇中的至少一种，增塑剂主要影响敏感膜的介电常数以及离子载体的流动性。
本发明中，参比电极和工作电极的增塑剂、亲脂性大分子和非导电高分子聚合物可以相同也可以不同，作为优选，步骤(3)中的增塑剂(即工作电极)使用癸二酸二辛酯，步骤(4)中的增塑剂(即参比电极)使用2-硝基苯辛醚，此时，电极斜率比二者都使用2-硝基苯辛醚更接近理论值的。
其中，钾离子敏感膜液和参比膜液中的增塑剂、亲脂性大分子和非导电高分子聚合物可以相同，也可以不同。
作为优选，所述的钾离子敏感膜液和参比膜液中非导电高分子聚合物的浓度为72.6～140.0mg/mL。
在实际测量时，将该针状钾离子传感器中钾离子选择性电极的钾离子敏感膜部分和参比电极的参比膜部分浸入到待测钾离子溶液中，将金属丝上端与外围检测电路相连接。即可检测溶液中钾离子浓度。钾离子选择性电极和参比电极的下部与待测溶液接触。钾离子敏感膜中含有的离子载体一般为环状或链状的有机化合物，呈电中性，分子中含有多个含氧原子的极性配位基，可与金属离子形成1:1的络合物，从而改变钾离子敏感膜的电极电位。而参比电极不含离子载体，在不同浓度的溶液中不会产生电位变化。钾离子选择性电极的电极电位随待测溶液中钾离子浓度的变化而变化，变化规律符合能斯特方程。故通过检测钾离子电极与参比电极之间的电势差可推算出待测溶液中钾离子浓度。钾离子选择性电极和参比电极具有相似的结构，可消除一定的系统误差，缩短稳定时间。
本发明中传感器所使用的固态电解质层既具有电子导电性又具有离子导电性，可将钾离子敏感膜检测到的离子信号转化为电子信号，并通过外接电路进行测量。
由于本发明是针状钾离子传感器，不需要携带笨重的液态电极，检测起来方便快捷。而且传感器十分微型化，可以检测微小体积的钾离子待测液，如微生物溶解氧的检测或临床医学的血氧量检测。还可并排多个传感器组成传感器阵列，进行多通道测量。
附图说明
图1为本发明的针状钾离子传感器的结构示意图；
图2为本发明的钾离子选择性电极的结构示意图；
图3为本发明的参比电极的结构示意图；
图4为本发明实施例1得到的针状钾离子传感器的电压对浓度的响应曲线；
图5为本发明实施例2得到的针状钾离子传感器的电压对浓度的响应曲线。。
具体实施方式
如图1所示，本发明的针状钾离子传感器，包括钾离子选择性电极、参比电极、绝缘层5和外壳6；
如图2所示，钾离子选择性电极包括第一金属丝1a、第一固态电解质层2a、钾离子敏感膜3，所述的第一固态电解质层2a涂覆于第一金属丝1a的下半部分，所述的钾离子敏感膜3涂覆并略低于第一固态电解质层2a。
如图3所示，参比电极包括第二金属丝1b、第二固态电解质层2b、参比膜4，所述的第二固态电解质层2b涂覆于金属丝2a下半部分，所述的参比膜4涂覆并略低于第二固态电解质层2b；
绝缘层包覆于钾离子选择性电极和参比电极外侧，外壳在绝缘层外部，将钾离子选择性电极和参比电极相连接并平行固定。
实施例1
(1)选取直径为0.5mm，长度为5cm的铂丝两支，配制70g/L氧化铝悬浊液，使用超声波振荡打磨10分钟，用0.8mol/L的稀硫酸溶液浸泡3分钟，用去离子水冲洗；
(2)用0.3％的羧甲基纤维素钠水溶液清洗银丝；
(3)取PEDOT/PSS:水＝1:99的质量比配制混合液，加入0.05％的聚乙二醇对异辛基苯基醚，再加入3％的羧甲基纤维素钠，配制成电解质浆料；将铂丝多次蘸取电解质浆料，使其涂覆于铂丝表面，形成固态电解质层；
(4)将1.65mg缬氨霉素、49.8uL2-硝基苯辛醚、0.43mg四(4-氯苯基)硼酸钾、28mg聚氯乙烯溶解在0.3mL四氢呋喃中配制成黏稠溶液，作为钾离子敏感膜液；将步骤(3)处理过的铂丝多次蘸取该钾离子敏感膜液，使其包覆于固态电解质层外部，并略低于固态电解质层，避光干燥；
(5)将49.8uL2-硝基苯辛醚、0.43mg四(4-氯苯基)硼酸钾、28mg聚氯乙烯溶解在0.3mL四氢呋喃中配制成黏稠溶液，作为参比膜液；将步骤(3)处理过的铂丝多次蘸取该参比膜液，使其包覆于固态电解质层外部，并略低于固态电解质层，避光干燥；
(6)将热缩管分别包覆在工作电极和参比电极上端，制得针状钾离子选择性电极和相应的参比电极；
(7)将工作电极和参比电极用外壳连接并平行固定于其中，即制得针状钾离子传感器。
使用本实施实例制备的针状钾离子传感器测量不同浓度钾离子溶液，得到电压对浓度的响应曲线，结果如图4所示。
实施例2
(1)选取直径为0.5mm，长度为5cm的银丝两支，配制70g/L氧化铝悬浊液，使用超声波振荡打磨10分钟，用0.8摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡3分钟，用去离子水冲洗；
(2)用0.3％的羧甲基纤维素钠清洗银丝；
(3)取PEDOT/PSS:水＝1:99的质量比配制混合液，加入0.05％的聚乙二醇对异辛基苯基醚，再加入3％的羧甲基纤维素钠，配制成电解质浆料；将银丝多次蘸取电解质浆料，使其涂覆于银丝表面，形成固态电解质层；
(4)将6.84mg缬氨霉素、189uL癸二酸二辛酯、1.425mg四苯硼钠、103.74mg聚氯乙烯溶解在1mL环己酮中配制成黏稠溶液，作为钾离子敏感膜液；将步骤(3)处理过的银丝多次蘸取该钾离子敏感膜液，使其包覆于固态电解质层外部，并略低于固态电解质层，避光干燥；
(5)将166uL2-硝基苯辛醚、1.425mg四苯硼钠、103.74mg聚氯乙烯溶解在1mL环己酮中配制成黏稠溶液，作为参比膜液；将步骤(3)处理过的银丝多次蘸取该参比膜液，使其包覆于固态电解质层外部，并略低于固态电解质层，避光干燥；
(6)将热缩管分别包覆在工作电极和参比电极上端，制得针状钾离子选择性电极和相应的参比电极；
(7)将工作电极和参比电极用外壳连接并平行固定于其中，即制得针状钾离子传感器。
使用本实施实例制备的针状钾离子传感器测量不同浓度钾离子溶液，得到电压对浓度的响应曲线，结果如图5所示。
Claims (9)
1.一种针状钾离子传感器，包括钾离子选择性电极和参比电极，其特征在于，所述的钾离子选择性电极包括第一金属丝，所述的第一金属丝的一端为第一输出端，另一端的表面依次涂覆有第一固态电解质层和钾离子敏感膜以形成第一检测端；
所述的参比电极包括第二金属丝，所述的第二金属丝的一端为第二输出端，另一端的表面依次涂覆有第二固态电解质层和参比膜以形成第二检测端；
所述的第一金属丝和第二金属丝的直径为0.1～0.6mm，长度为4～5cm；
所述的针状钾离子传感器是根据以下方法制备的：
(1)将两根金属丝的下部浸入氧化铝悬浊液，使用超声波振荡打磨10～15分钟，然后用硫酸溶液浸泡，去离子水冲洗，再用表面活性剂水溶液对金属丝表面进行预处理；
(2)将导电聚合物分散于去离子水中，配制成悬浊液，然后依次加入处理剂和羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，然后将金属丝多次蘸取电解质浆料，涂覆于金属丝表面的电解质浆料避光干燥后形成固态电解质层；
(3)将钾离子载体、增塑剂、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物溶解在环己酮或四氢呋喃中配制成钾离子敏感膜液，将步骤(2)处理过的金属丝中的一根多次蘸取该钾离子敏感膜液，蘸取钾离子敏感膜液时控制固态电解质层不被钾离子敏感膜液完全浸没，钾离子敏感膜液包覆于固态电解质层外部形成钾离子敏感膜，避光干燥；
(4)将增塑剂、亲脂性大分子和非导电高分子聚合物溶解在环己酮或四氢呋喃中配制成参比膜液，将步骤(2)处理过的另一根金属丝多次蘸取该参比膜液，使其包覆于固态电解质层外部，并略低于固态电解质层，避光干燥；
(5)将热缩管分别包覆在钾离子选择性电极和参比电极的中部作为绝缘层；
(6)将钾离子选择性电极和参比电极用外壳连接并进行固定，得到所述的针状钾离子传感器。
2.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，钾离子选择性电极和参比电极平行固定于外壳中，并且在钾离子选择性电极和参比电极的中部包覆有绝缘层。
3.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化铝悬浊液浓度为60-100g/L，配制所述悬浊液的氧化铝粉末直径为0.5微米到50纳米；
所述的表面活性剂水溶液为0.1-1％的羧甲基纤维素钠溶液或羟乙基纤维素钠溶液。
4.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，步骤(2)中，所述的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物；
所述的处理剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚。
5.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，步骤(3)中，所述的钾离子载体选自缬氨霉素、2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基双[N-[5'-硝基(苯并-15-冠-5)-4'-基]氨基甲酸酯]或4-叔-丁基-2,2,14,14-四乙基取代-2a,14a,二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯。
6.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯或聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，所述的亲脂性大分子选自四苯硼钠、四(4-氯苯基)硼酸钾或四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾。
8.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，所述的增塑剂选自双(2-乙基己基)己二酸、2-硝基苯辛醚、邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸丙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的针状钾离子传感器，其特征在于，所述的钾离子敏感膜液和参比膜液中非导电高分子聚合物的浓度为72.6～140.0mg/mL。
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