CN107449816A - 全固态离子选择性电极、制备方法和生物传感器 - Google Patents

全固态离子选择性电极、制备方法和生物传感器 Download PDF

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    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Abstract

本发明公开了全固态离子选择性电极、制备方法和生物传感器。该全固态离子选择性电极包括：基体；以及电子转换层，所电子转换层设置在所述基体的外表面上，所述电子转换层含有氧化石墨炔；以及敏感膜层，所述敏感膜层设置在所述电子转换层的外表面上。由此，可以有效提高该全固态离子选择性电极的稳定性。

Description

全固态离子选择性电极、制备方法和生物传感器
技术领域
本发明涉及分析领域，具体地，本发明涉及离子选择性电极、制备方法、应用和生物传感器。
背景技术
离子选择性电极是一类重要的电化学传感器，其检测的原理是基于敏感膜的电位响应与待测物质的活度关系符合能斯特方程。相比于其它传感器，离子选择性电极以其原理简单、制备容易、操作便捷、选择性高、响应迅速、价格低廉、无损检测、适用面广等优势而备受关注，在环境监测、临床诊断和生物医学分析等领域已得到广泛的应用。与传统的含有内充液的玻璃离子选择性电极相比，全固态离子选择性电极更坚固耐用，没有内充液外漏等问题，维护容易，结构简单且易于微型化，使离子选择性电极有更广阔的应用前景。
然而，目前的离子选择性电极相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
本发明是基于发明人的下列认识和发现而完成的：
目前的全固态离子选择性电极，普遍存在电位稳定性较差等问题。发明人经过深入研究以及大量实验发现，这主要是由于离子选择性敏感膜和导电基底之间缺乏有效的离子电子转换层，不能够有效地将检测环境中的离子活度转化为电子信号。
有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种全固态离子选择性电极，采用含有氧化石墨炔的电子转换层，可以有效地实现将离子浓度信号转换为电信号，从而可以提高该全固态离子选择性电极的稳定性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种全固态离子选择性电极。根据本发明的实施例，该全固态离子选择性电极包括：基体；以及电子转换层，所述电子转换层设置在所述基体的外表面上，所述电子转换层含有氧化石墨炔；以及敏感膜层，所述敏感膜层设置在所述电子转换层的外表面上。由此，可以有效提高该全固态离子选择性电极的稳定性。
根据本发明的实施例，所述基体为金属电极或者碳电极。由此，可以为该全固态离子选择性电极提供导电性能良好的基体。
根据本发明的实施例，所述敏感膜层含有离子载体、离子交换剂、增塑剂以及聚合物基质。由此，可以实现该全固态离子选择性电极对特定离子的选择性检测。
根据本发明的实施例，在所述敏感膜层中，所述离子载体包括钾离子载体、氢离子载体、氯离子载体、硝酸根离子载体、钙离子载体或钠离子载体；所述离子交换剂为亲脂性离子交换剂；所述增塑剂芳香醚、脂肪醚、羧酸酯以及磷酸酯的至少之一；所述聚合物基质包括聚氯乙烯、丙烯酸聚合物、硅橡胶以及聚氨酯橡胶的至少之一。由此，可以进一步提高该全固态离子选择性电极的性能。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。由此，可以进一步提高该全固态离子选择性电极的性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了氧化石墨炔在制备全固态离子选择性电极中的用途，其中，所述氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。由此，可以提高制备的全固态离子选择性电极的稳定性。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述的全固态离子选择性电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供基体；(2)在所述基体的外表面形成电子转换层，所述电子转换层中含有氧化石墨炔；(3)在所述电子转换层的外表面形成敏感膜层。由此，可以简便地获得具有较好稳定性的全固态离子选择性电极。
根据本发明的实施例，所述电子转换层以及所述敏感膜层是通过旋涂以及干燥形成的。由此，可以简化制备步骤，节约生产成本。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种生物传感器。根据本发明的实施例，该生物传感器包括前面所述的全固态离子选择性电极。由此，可以利用前面描述的具有较好稳定性好、选择性高、响应迅速的全固态离子选择性电极，提高该生物传感器的性能。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的全固态离子选择性电极的结构示意图；
图2为根据本发明实施例的全固态离子选择性电极电位响应曲线图(图2a)以及检测钾离子的电位E-浓度C关系图(图2b)；以及
图3为根据本发明实施例以及对比例1～5的全固态离子选择性电极在10mM KCl溶液中，24h的电位稳定曲线图。
附图标记：
100：基体；200：电子转换层；300：敏感膜层。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种全固态离子选择性电极。根据本发明的实施例，参考图1，该电极包括：基体100、电子转换层200以及敏感膜层300。该电极具有较好的离子电子转换能力，电极稳定性好。
根据本发明的实施例，基体100可以为金属电极或者碳电极。需要说明的是，在本发明中，金属电极以及碳电极可以为能够在商业途径直接获得的传统电极。
根据本发明的实施例，电子转换层200设置在基体100的外表面上，电子转换层200含有氧化石墨炔。需要说明的是，在本发明中，“外表面”特指基体100中的导电面、电子转换层等结构朝向外部环境的表面。具体的，如基体100为金电极或玻碳电极，则基体外表面指电极表面的导电面。根据本发明的实施例，氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。具体的，可以用高锰酸钾和混酸(体积比1：3的浓硝酸和浓硫酸)高温氧化处理石墨炔，其中，高温氧化处理的温度为60-100摄氏度，处理时间为20-30小时。然后，加入氢氧化钠，调节pH至9.0，离心洗涤透析，即得氧化石墨炔。发明人经过深入研究发现，当电子转换层材料具有较大的双电层电容时，能够较为有效地将离子浓度信号转换为电信号，从而可以有效提高电位的稳定性。发明人经过大量实验发现，与其他碳材料相比，基于氧化石墨炔的电子转换层200具有较高的双电层电容，因此具有较好的电位的稳定性。
根据本发明的实施例，敏感膜层300设置在电子转换层200的外表面。需要说明的是，在本发明中，敏感膜层的具体类型以及组成不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况，选择熟悉的敏感膜层作为本发明的敏感膜层300。具体的，根据本发明的实施例，敏感膜层300可以含有离子载体、离子交换剂、增塑剂以及聚合物基质。由此，可以实现该全固态离子选择性电极对特定离子的选择性检测。例如，离子载体可以包括钾离子载体、氢离子载体、氯离子载体、硝酸根离子载体、钙离子载体或钠离子载体，离子交换剂可以为亲脂性离子交换剂，增塑剂包括醚类以及脂类，例如，根据本发明的实施例，增塑剂包括芳香醚、脂肪醚、羧酸酯以及磷酸酯的至少之一，聚合物基质可以包括聚氯乙烯，硅橡胶，丙烯酸聚合物，聚氨酯橡胶等。根据本发明的具体实施例，离子敏感膜的组成可以为：基于离子敏感膜的质量，含有0.8-1.2wt％离子载体，0.4-0.8wt％亲脂性离子交换剂，30-35wt％聚合物基体，60-70wt％增塑剂。以检测钾离子的全固态离子选择性电极为例，离子载体可以为钾离子载体(缬氨霉素)，亲脂性离子交换剂可以为四(4-氯苯基)硼酸钾，增塑剂为邻硝基苯辛醚以及聚氯乙烯基体聚合物；以检测氢离子的全固态离子选择性电极为例，所用的离子载体可以为氢离子载体(三月桂胺)，亲脂性离子添加剂为四(4-氯苯基)硼酸钾，增塑剂为癸二酸二辛酯以及聚氯乙烯基体聚合物。由此，可以进一步提高该全固态离子选择性电极的性能。
综上所示，本发明提供了一种稳定、坚固、可靠、免维护、易微型化、应用范围广的全固态离子选择性电极。本发明提供的基于氧化石墨炔的全固态离子选择性电极的检测应用可推广到多种离子，如氢离子、氯离子、钙离子、汞离子、硝酸根离子等的电化学传感器的检测，并且可以应用到活体分析，还可以在环境监测、药物食品、农业工业、医用诊断等领域有广阔的应用。
在本发明的另一方面，本发明提出了氧化石墨炔在制备全固态离子选择性电极中的用途。其中，氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。由此，可以提高制备的全固态离子选择性电极的稳定性。利用上述氧化石墨炔获得的全固态离子选择性电极具有前面描述的全固态离子选择性电极的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，利用上述氧化石墨炔获得的全固态离子选择性电极具有较为稳定的电位，且电极性能优良。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述的全固态离子选择性电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)提供基体
根据本发明的实施例，在该步骤中，提供的基体可以具有与前面描述的全固态离子选择性电极的基体相同的特征以及优点，在此不再赘述。
(2)形成电子转换层
根据本发明的实施例，在该步骤中，在基体的外表面形成电子转换层，电子转换层中含有氧化石墨炔。具体的，氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。根据本发明的实施例，可以用高锰酸钾和混酸(体积比1：3的浓硝酸和浓硫酸)高温氧化处理石墨炔，其中，高温氧化处理的温度为60-100摄氏度，处理时间为20-30小时。然后，加入氢氧化钠，调节pH至9.0，离心洗涤透析，即得氧化石墨炔。根据本发明的实施例，电子转换层可以是通过旋涂以及干燥形成的。由此，可以简化制备步骤，节约生产成本。该步骤中获得的电子转换层可以具有与前面描述的全固态离子选择性电极的电子转换层相同的特征以及优点，在此不再赘述。
(3)形成敏感膜层
根据本发明的实施例，在该步骤中，在电子转换层的外表面形成敏感膜层。由此，可以简便地获得具有较好稳定性的全固态离子选择性电极。该步骤中获得的敏感膜层可以具有与前面描述的全固态离子选择性电极的敏感膜层相同的特征以及优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，敏感膜层可以通过旋涂以及干燥形成。由此，可以简化制备步骤，节约生产成本。例如，具体的，可以将组成敏感膜层的组分，如离子载体、亲脂性离子交换剂、聚合物基体、增塑剂溶于四氢呋喃等易挥发的良溶剂中，旋涂在电子转换层的表面，四氢呋喃等溶剂挥发后，即可获得根据本发明实施例的敏感膜层。
根据本发明的实施例，为了进一步提高利用该方法制备的全固态离子选择性电极的性能，可以将全固态离子选择性电极浸入0.1mol/L含有待测离子的溶液中活化。
综上所示，该方法具有操作简便、成本低廉、易于大规模推广的制备全固态离子选择性电极的方法，利用该方法获得的全固态离子选择性电极具有下列有点的至少之一：稳定、坚固、可靠、免维护、易微型化、应用范围广。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种生物传感器。根据本发明的实施例，该生物传感器包括前面所述的全固态离子选择性电极。由此，可以利用前面描述的具有较好稳定性好、选择性高、响应迅速的全固态离子选择性电极，提高该生物传感器的性能。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。在下列实施例中，电极性能以及电位稳定性测试均利用电化学工作站(CHI 832B)开位电路方法进行，选用全固态离子选择性电极与参比电极(Ag/AgCl)组成两电极体系。
实施例、基于氧化石墨炔全固态钾离子选择性电极(GDYO)
选择金电极作为电极基体。
(1)制备电子转换层：
首选制备氧化石墨炔：取石墨炔粉末5mg，加入5mg高锰酸钾，0.5mL浓硝酸和1.5mL浓硫酸(浓硝酸：浓硫酸体积比1：3)，搅拌加热至80摄氏度并保持反应24h，得红色溶液，冷却至室温，超声处理30min。然后在冰水浴条件下，向溶液中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至9.0。然后离心分离，离心速度为14000转/分钟，离心10分钟。弃去上清液，将沉淀用二次水洗涤。如此离心洗涤反复三次。最后将沉淀分散在二次水中，用截留分子量为3500Da透析袋透析。将透析后的溶液中氧化石墨炔(GDYO)浓度调节至1mg/mL，在室温下连续超声(超声功率为50W，频率为50Hz)2小时后，吸取5μL分散液涂覆于0.07cm2的金电极上，室温干燥。反复涂覆5次。
(2)制备钾离子敏感膜：
称取132mg邻硝基苯辛醚，2mg缬氨霉素，66mg聚氯乙烯，1.2mg为四(4-氯苯基)硼酸钠，溶于2mL四氢呋喃，获得钾离子敏感膜液。取5μL钾离子敏感膜液涂覆于修饰了电子转换层的电极上，室温干燥6h。
(3)活化：
将干燥后的电极浸泡于0.1mol/L KCl溶液中活化12h，即得基于氧化石墨炔全固态钾离子选择性电极。
对比例1、基于酸化多壁碳纳米管全固态钾离子选择性电极(MWNT-acid)
制备方法同实施例，所不同的是，电子转换层含有酸化多壁碳纳米管(MWNT-acid)。
酸化多壁碳纳米管制备：称取100mg多壁碳纳米管粉末，加入10mL浓硝酸和30mL浓硫酸(浓硝酸：浓硫酸体积比1：3)，超声处理2h，抽滤，水洗至pH为中性，干燥即得酸化多壁碳纳米管。将其分散至蒸馏水中，配成1mg/mL的水分散液。
对比例2、基于多壁碳纳米管全固态钾离子选择性电极(MWNT)
制备方法同对比例1，所不同的是，电子转换层中含有未经过酸化的多壁碳纳米管。
对比例3、基于氧化石墨烯全固态钾离子选择性电极(GO)
制备方法同实施例，所不同的是，电子转换层含有氧化石墨烯(GO)。
氧化石墨烯制备：向体积比为9:1的浓硫酸：浓磷酸360:40mL混合溶液中加入3g石墨片和18g高锰酸钾，搅拌加热至50摄氏度并保持反应12h，冷却至室温。然后在冰水浴条件下，向溶液中加入30％过氧化氢3mL。然后离心分离，离心速度为14000转/分钟，离心10分钟。弃去上清液，将沉淀分别用200mL蒸馏水，200mL 30％盐酸以及200mL乙醇洗涤。如此离心洗涤反复多次。最后向沉淀中加入200mL乙醚，用孔径为0.45μm的滤膜过滤，取滤渣放真空干燥箱烘干。将其分散至蒸馏水中，配成1mg/mL的水分散液。
对比例4、基于石墨炔全固态钾离子选择性电极(GDY)
制备方法同实施例，所不同的是，电子转换层中含有石墨炔。
对比例5、空白固态钾离子选择性电极(Blank)
制备方法同实施例，所不同的是，该电极中不含有电子转换层。即将5μL钾离子敏感膜液直接涂覆在金电极上，室温干燥6h。
电极性能测试
将实施例中制备的全固态钾离子选择性电极与Ag/AgCl参比电极组成双电极体系，放入不含钾离子的蒸馏水中，加入一定量的KCl溶液，使溶液中钾离子的浓度分别为10- 8M，5×10-8M，10-7M，5×10-7M，10-6M，5×10-6M，10-5M，5×10-5M，10-4M，5×10-4M，10-3M，5×10- 3M，10-2M，5×10-2M，10-1M。实时检测基于氧化石墨炔全固态钾离子选择性电极与参比电极之间的电位。随着加入的钾离子浓度的增加，电位值与溶液中钾离子的浓度呈一定的线性关系，如图2所示，其检测限达到0.73μM，灵敏度为59.4mV/logCK +，符合能斯特方程。线性范围1μM～100mM，该范围区域非常广，包含了活体内1～100mM的钾离子浓度范围值，进而可以检测活体内钾离子。
电位稳定性测试
测试实施例以及对比例1～5中的全固态离子选择性电极在10mM KCl溶液中电位的稳定性。如图3所示，各个电极在10mM KCl溶液中24h的电位稳定性，可以看出基于氧化石墨炔的钾离子选择性电极电位改变最小，最稳定，24h内改变了1mV。而基于酸化多壁碳纳米管的钾离子选择性电极电位改变了24mV；基于多壁碳纳米管的钾离子选择性电极电位改变了22mV；基于氧化石墨烯的钾离子选择性电极电位改变了50mV；基于石墨炔的钾离子选择性电极电位改变了47mV；空白固态钾离子选择性电极电位改变54mV。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种全固态离子选择性电极，其特征在于，包括：
基体；以及
电子转换层，所电子转换层设置在所述基体的外表面上，所述电子转换层含有氧化石墨炔；以及
敏感膜层，所述敏感膜层设置在所述电子转换层的外表面上。
2.根据权利要求1所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述基体为金属电极或者碳电极。
3.根据权利要求1所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述敏感膜层含有离子载体、离子交换剂、增塑剂以及聚合物基质。
4.根据权利要求3所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，在所述敏感膜层中，
所述离子载体包括钾离子载体、氢离子载体、氯离子载体、硝酸根离子载体、钙离子载体或钠离子载体；
所述离子交换剂为亲脂性离子交换剂；
所述增塑剂包括芳香醚、脂肪醚、羧酸酯以及磷酸酯的至少之一；
所述聚合物基质包括聚氯乙烯、丙烯酸聚合物、硅橡胶以及聚氨酯橡胶的至少之一。
5.根据权利要求1所述的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。
6.氧化石墨炔在制备全固态离子选择性电极中的用途，其中，所述氧化石墨炔是对石墨炔进行高温氧化处理获得的。
7.一种制备权利要求1-5任一项所述的全固态离子选择性电极的方法，其特征在于，包括：
(1)提供基体；
(2)在所述基体的外表面形成电子转换层，所述电子转换层中含有氧化石墨炔；
(3)在所述电子转换层的外表面形成敏感膜层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电子转换层以及所述敏感膜层是通过旋涂以及干燥形成的。
9.一种生物传感器，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的全固态离子选择性电极。
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