CN110632145A - 一种检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极及其制备方法，包括基底电极、固态接触传输层、电子转换层和硝态氮离子敏感膜；固态接触传输层覆盖基底电极的工作端，电子转换层覆于固态接触传输层上，硝态氮离子敏感膜覆于电子转换层上；基底电极包括硬化环氧树脂管、石墨块和导电铜棒；导电铜棒和石墨块设置在硬化环氧树脂管内，石墨块一端和导电铜棒的端面连接，石墨块与固态接触传输层连接；与对应参比电极配套可以快速、准确、便捷地检测出肥液中硝态氮离子浓度，用电镀法电镀金质固态接触传输层，用电化学沉积法沉积硝态氮离子敏感膜；制作成本低，易于小型化和批量生产，适用于大田土壤现场制备清液中硝态氮离子浓度检测。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，涉及电化学传感器，特别涉及一种检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极及其制备方法。
背景技术
离子选择性电极是一种对特定的离子具有选择性的指示传感器，硝态氮(硝酸根)离子选择性电极是专门用来测量溶液中硝态氮(硝酸根)离子浓度或活度的指示传感器。硝态氮(硝酸根)离子浓度的检测在农业、医学、制药、食品和水质等诸多领域有着广泛的应用，特别是无土栽培营养液和土壤有效成分中的硝态氮(硝酸根)离子检测具有重要的肥素-植物学研究意义。硝态氮(硝酸根)是植物生长所必需的常量元素，能促进植物能量代谢，调节植物生命活动(促进生长素、细胞分裂素、维生素等吸收)，增强光合作用。植物缺氮植株瘦小、黄化失绿、叶片早衰干枯、花果易脱落、老叶病变；植物过氮营养体徒长、叶片下坡、茎秆软弱、根系发育不良、抗病虫能力差。营养液和土壤中有效成分中的硝态氮(硝酸根)离子浓度在正常范围内是保证植物正常生长的重要因素。
传统的硝态氮(硝酸根)离子选择性电极由导电铜棒、内参比(Ag/AgCl)电极、内参比液(0.001mol/L硝酸根盐)、敏感膜和环氧树脂腔体组成。硝态氮(硝酸根)离子选择性电极与对应的参比电极(外盐桥饱和硝酸钾、内盐桥饱和氯化钾、导电铜线)配套使用，外接测量显示装置构成一个闭合电化学电池，测量溶液硝态氮(硝酸根)离子浓度，该电池电动势与膜相电势满足能斯特方程，如下所示：
其中，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，Z为待测离子的价态，F为法拉第常数，a1为待测溶液中的离子浓度，a2为内参比溶液中的离子浓度。因为外参比电极和内参比电极的电势恒定，内参比溶液中的离子浓度已知，则通过测量出电池电动势，就可以计算出待测溶液的离子浓度。
传统的硝态氮(硝酸根)离子选择性电极由于包含内参比电极，加工制造工艺复杂、成本较高、体积较大、响应慢、不易携带，且内参比电极因氧化问题需用物理或化学方法定期处理，内参比液因蒸发需定期补充，这些都增大了硝态氮(硝酸根)离子选择性电极电位的漂移幅度，还进一步增加了人工成本；无法满足温室大棚、大田等现场测量的需求，也无法适应硝态氮(硝酸根)离子浓度在线检测的趋势。
中国专利CN200810232793.4公开了一种硝态氮(硝酸根)离子选择性电极及其制备方法，这种电极制作过程复杂、制作周期长，不适合批量生产，并且硝酸根离子选择性液膜易露，内部填充液需定期补充更换。中国专利CN201110269956.8公开了土壤硝态氮(硝酸根)快速检测传感器阵列及其检测方法，这种电极基底为石墨碳棒脆性较大易断，不利于保存。中国专利CN201310229214.1公开了基于双层膜结构的全固态离子选择性电极的制备方法，该电极选用玻碳电极为基底，保护外套为聚四氟乙烯材料，并用环氧树脂密封，增加了制作工艺程序，同时环氧树脂氧化老化基底易脱落，双层结构均为硝态氮(硝酸根)敏感膜，虽然提高了对硝态氮(硝酸根)的选择性，但材料疏水性能差，易在层间形成水层，降低电极检测性能。中国专利CN201610371865.8公开了全固态离子选择性电极、制备方法和生物传感器，其中包含硝酸根离子电极，增加了电子转换层，提高电极导电能力和疏水性能，但硝酸根敏感膜采用聚合物膜滴涂形式，聚合物膜导电性能差，滴涂工艺对电极稳定性影响大。针对以上专利硝态氮(硝酸根)离子选择电极的问题，基底采用硬化环氧树脂材料，解决脆性和用作粘性剂氧化脱落问题；做成三层结构，固态接触传输层和电子转换层加倍提高电极导电能力，电子转换层中的纳米材料增加疏水能力，硝态氮(硝酸根)敏感膜采用电沉积聚合物方法，进一步提高导电能力，并改善电极稳定性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种检测肥素硝态氮全固态硝态氮离子选择性电极，实现硝态氮离子选择性电极的小型化，易于携带，加工制备简便，满足温室大棚和大田现场测量的需求，解决了聚合物膜导电性能差、需要定期补充填充液、容易折断以及疏水性能差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极，包括基底电极、固态接触传输层、电子转换层和硝态氮离子敏感膜；固态接触传输层覆盖基底电极的工作端，电子转换层覆于固态接触传输层上，硝态氮离子敏感膜覆于电子转换层上；
其中，基底电极包括硬化环氧树脂管、石墨块和导电铜棒；导电铜棒和石墨块设置在硬化环氧树脂管内，石墨块一端和导电铜棒的端面连接，石墨块的另一端与硬化环氧树脂管的端面平齐，石墨块与固态接触传输层连接。
导电铜棒的一端伸出硬化环氧树脂管；导电铜棒与硬化环氧树脂管内壁紧密接触，石墨块与导电铜棒之间用导电胶粘接。
石墨块的横截面大于导电铜棒的横截面。
本发明所述检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，取硬化环氧树脂管，在硬化环氧树脂管的一端内装入石墨块，向硬化环氧树脂管内装入导电铜棒并与石墨块紧密接触，形成基底电极；
S2，对S1所得基底电极设置石墨块的端面及石墨块的表面进行打磨、抛光、超声清洗和活化；
S3，向经过S2处理的基底电极和石墨块的端面上电镀固态接触传输层；
S4，向S3所得固态接触传输层上涂覆纳米电子转换材料溶液，干燥后形成电子转换层；
S5，将硝态氮离子溶液沉积于电子转换层上，干燥后得到硝态氮离子敏感膜，进而得到检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极；所述硝态氮离子溶液中，每50mL去离子水中加入0.02～0.26g硝酸盐和1.0～2.5mL吡咯搅拌均匀得硝态氮离子载体溶液。
S2中对基底电极1端面及石墨块表面进行抛光的材料采用平均粒径为300μm的氧化铝粉末。
S2中，超声清洗所用溶液依次为体积比为50％的乙醇溶液和体积比为50％的硝酸溶液，再用去离子水在超声条件下清洗，活化采用的溶液为0.5～1mol/L硫酸溶液。
用0.2mol/L硝酸盐溶液和0.001mol/L的铁氰化钾溶液混合均匀得到混合溶液，将经过S2预处理后的电极在所述混合溶液中进行循环伏安扫描，成对氧化还原峰位电势差小于80mV为预处理成功。
固态接触传输层2的导电材料为金，具体的，将氯金酸溶液采用循环伏安法电镀在基底电极1和石墨块13的端面，所述氯金酸溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。
S4中纳米电子转换材料采用还原氧化石墨烯与无水乙醇配制还原氧化石墨烯溶液，所述还原氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～1mg/mL。
S5中，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果，本发明提供的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极，包括基底电极、固态接触传输层、电子转换层、硝态氮离子敏感膜，基底电极包括硬化环氧树脂管、石墨块和导电铜棒，力学性能优于石墨碳棒，不容易发生脆断，与对应参比电极配套可以快速、准确、便捷地检测出肥液中硝态氮离子浓度，响应灵敏，不仅适用于营养液中硝态氮离子浓度检测，更适用于大田土壤现场制备清液中硝态氮离子浓度检测，适合实时原位检测。
进一步的，在硬化环氧树脂管内密封石墨块和导电铜棒形成基底电极，简化传统玻碳电极以聚四氟乙烯管为基底材料、环氧树脂为密封材料的制备工艺，降低环氧树脂长期老化电极材料脱落问题。
本发明所述电极制备过程简单、时间段，成本低，易于小型化和批量生产，操作便捷，采用固态传输接触层和电子转换层双中间层提高电极导电性能，三层电极结构改为四层电极结构；纳米导电材料提升中间层疏水能力；硝态氮离子敏感膜采用电沉积方法，提高膜结构的均匀性，解决了传统滴涂方法人为造成的膜厚不一致导电性差的问题。
附图说明
图1为本发明所述全固态离子选择性电极的结构示意图；
图1-1为本发明所述全固态离子选择性电极的外部结构示意图，图1-2为本发明所述全固态离子选择性电极的剖视示意图；
图2为本发明电沉积硝态氮离子敏感膜的微观形貌；
图3为本发明的实施例中在不同浓度硝酸钠溶液中的电位响应曲线；
图4为本发明对不同表面进行疏水性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例以及附图对本发明进行详细阐述。
如图1所示，一种检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极，包括基底电极1、固态接触传输层2、电子转换层3和硝态氮离子敏感膜4；固态接触传输层2覆盖基底电极1的工作端，电子转换层3覆于固态接触传输层2上，硝态氮离子敏感膜4覆于电子转换层3上；其中，基底电极1包括硬化环氧树脂管12、石墨块13和导电铜棒11；导电铜棒11和石墨块13设置在硬化环氧树脂管12内，石墨块13一端和导电铜棒11的端面连接，石墨块13的另一端与硬化环氧树脂管12的端面平齐，石墨块13与固态接触传输层2连接；石墨块13的横截面大于导电铜棒11的横截面。
导电铜棒11的一端伸出硬化环氧树脂管12；导电铜棒11与硬化环氧树脂管12内壁紧密接触，石墨块13与导电铜棒11之间用导电胶粘接。
在测量过程中硝态氮离子敏感膜直接与待测液接触。
采用固态传输接触层和电子转换层双中间层提高电极导电性能，纳米导电材料提升中间层疏水能力，图4显示不同中间层的疏水能力，其中图4a为石墨的表面疏水角测试结果图，接触角为65.2°；图4b为固体接触层的接触角测试结果，接触角为89.6°，图4c为电子转换层疏水能力检测结果示意图，其接触角为102.3°。
本发明所述检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤，
S1，用环氧树脂材料添加硬化剂制成外径为6mm、内径为1.5mm、长度6cm硬化环氧树脂管12，硬化环氧树脂管12一端内嵌直径为3mm，厚度为5mm的石墨块13，在硬化环氧树脂管12内部插入直径1.5mm导电铜棒11，用导电胶将导电铜棒11与石墨块13粘接，形成基底电极1；
S2，依次采用3000目和5000目砂纸打磨石墨块表面，然后在鹿皮上用平均粒径为300μm的氧化铝粉末绕8字型抛光石墨块表面，分别在体积比为50％的乙醇溶液、体积比为50％的硝酸溶液和去离子水中分别超声清洗2～3分钟，在0.5～1mol/L硫酸溶液中进行活化，具体为将电极在0.5～1mol/L硫酸溶液中循环伏安法扫描至图形稳定，然后在0.2mol/L硝酸硝态氮溶液配制的0.001mol/L的铁氰化硝态氮溶液进行0.6～-0.1V循环伏安扫描，当成对氧化还原峰位电势差小于80mV表明预处理合格；
超声清洗时所用体积比为50％的乙醇溶液和体积比为50％的硝酸溶液分别为：乙醇溶液为将无水乙醇和去离子水按照体积比1:1混合均匀，所述硝酸溶液为将硝酸和去离子水按照体积比1:1混合均匀；
S3，配置1～5mmol/L氯金酸溶液，使用三电极体系，将S2预处理合格的基底电极1在上述氯金酸溶液中进行0.2～-1.4V循环伏安扫描20圈，使金离子还原成金后，镀在石墨块13的表面，然后用去离子水冲洗晾干，形成材质为金的固态接触传输层2；
S4，配制还原氧化石墨烯与无水乙醇的混合液5mL，所述混合溶液浓度为0.2～1mg/mL，将所述混合液在超声环境中分散均匀，取20μL混合液滴涂在金固态接触传输层表面，自然晾干，形成电子转换层3；
S5，用硝酸盐和吡咯制备成混合液；硝态盐采用硝酸钠例如Aladdin公司生产的试剂、硝酸钾例如Aladdin公司生产的试剂或硝酸钙例如Aladdin公司生产的试剂，取0.02～0.06g硝态盐和1.0～2.5mL吡咯溶于50mL去离子水，混合均匀形成硝态氮离子载体溶液，硝态氮离子载体溶液在电沉积作用下形成聚吡咯硝酸根膜，即硝态氮离子敏感膜4，进而得到检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极；所述聚吡咯硝酸根膜对硝酸根离子有很强的选择性。
实施例一
检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极制备步骤：
S1，选取外径6mm、内径1.5mm、长度6cm环氧树脂管，在环氧树脂管的一端加工直径为3mm、深度为5mm内孔，在内孔中嵌入与其尺寸相匹配的石墨块13，使得石墨块13与所述内孔紧密接触，在环氧树脂管内部插入直径1.5mm导电铜棒11，并用导电胶将导电铜棒11与石墨块13粘接，形成基底电极1；
S2，依此通过5000目和3000目砂纸打磨石墨块13表面与基底电极1的端面，然后用去离子水冲洗；在鹿皮上用平均粒径为300μm氧化铝粉末多次画8字型抛光石墨块表面，再用去离子水冲洗；分别在体积比为50％的乙醇溶液、体积比为50％的硝酸溶液和去离子水超声清洗2～3分钟，在0.5mol/L硫酸溶液中用循环伏安法活化20圈，用去离子水冲洗，所述循环伏安法的电压为1.0～-1.0V；
在0.2mol/L硝酸盐溶液配制的0.001mol/L的铁氰化钾溶液进行0.6～-0.1V循环伏安扫描，当成对氧化还原峰位电势差小于80mV表明预处理合格；
S3，配置2mmol/L氯金酸溶液，使用三电极体系，将S2预处理合格的基底电极1在所述氯金酸溶液中进行0.2～-1.4V循环伏安扫描20圈，使金离子在石墨块13表面还原成金，在石墨块13表面形成金镀层，然后用去离子水冲洗晾干，形成固态接触传输层2；
S4，配制1mg/mL的还原氧化石墨烯与无水乙醇的混合液5mL；将所述混合液放入超声环境中分散均匀，取20μL分散均匀的混合液滴涂在固态接触传输层2表面，放置晾干得到电子转换层3。
S5，将0.0425g硝酸钠Aladdin公司生产和1.752mL吡咯Aladdin公司生产混合于50mL去离子水中，在避光条件下充分搅拌0.5小时，直至溶液混合均匀，得到硝态氮离子载体溶液；采用三电极体系用电化学沉积法，0.7V恒电压条件下在电子转换层3上沉积硝态氮离子载体溶液，沉积时间为1800s，自然晾干后形成硝态氮离子敏感膜，如图2所示；最终获得检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极。
以下是其他实施例的参数，其中每个实施例所采用的制备步骤相同，其中实施例2、3和4的S5中采用的硝酸盐为硝酸钙，实施例5～8的S5中使用采用的硝酸盐为硝酸钾，实施例9～12的S5中采用的硝酸盐为硝酸钠。
将制备的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极在0.01mol/L硝酸钠溶液避光浸泡12小时以上活化，提高检测灵敏性和准确性，与相应的Ag/AgCl参比电极配套使用，一起浸入10-4mol/L-10-1mol/L硝酸根离子的待测溶液中，通过外显电路记录电势值，梯度溶液电势值与浓度线性相关，从电势推算待测溶液中的硝态氮离子浓度。
图3为测试浓度与电势拟合曲线，拟合方程为EMF(mv)＝-51.41lgC+93.5，相关系数R2为0.9996，符合能斯特方程。
检测完使用去离子水清洗全固态离子选择性电极并干燥保存。
Claims (10)
1.一种检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极，其特征在于，包括基底电极(1)、固态接触传输层(2)、电子转换层(3)和硝态氮离子敏感膜(4)；固态接触传输层(2)覆盖基底电极(1)的工作端，电子转换层(3)覆于固态接触传输层(2)上，硝态氮离子敏感膜(4)覆于电子转换层(3)上；
其中，基底电极(1)包括硬化环氧树脂管(12)、石墨块(13)和导电铜棒(11)；导电铜棒(11)和石墨块(13)设置在硬化环氧树脂管(12)内，石墨块(13)一端和导电铜棒(11)的端面连接，石墨块(13)的另一端与硬化环氧树脂管(12)的端面平齐，石墨块(13)与固态接触传输层(2)连接。
2.根据权利要求1所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极，其特征在于，导电铜棒(11)的一端伸出硬化环氧树脂管(12)；导电铜棒(11)与硬化环氧树脂管(12)内壁紧密接触，石墨块(13)与导电铜棒(11)之间用导电胶粘接。
3.根据权利要求1所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极，其特征在于，石墨块(13)的横截面大于导电铜棒(11)的横截面。
4.一种如权利要求1所述检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取硬化环氧树脂管(12)，在硬化环氧树脂管(12)的一端内装入石墨块(13)，向硬化环氧树脂管(12)内装入导电铜棒(11)并与石墨块(13)紧密接触，形成基底电极(1)；
S2，对S1所得基底电极(1)设置石墨块(13)的端面及石墨块(13)的表面进行打磨、抛光、超声清洗和活化；
S3，向经过S2处理的基底电极(1)和石墨块(13)的端面上电镀固态接触传输层(2)；
S4，向S3所得固态接触传输层(2)上涂覆纳米电子转换材料溶液，干燥后形成电子转换层(3)；
S5，将硝态氮离子溶液沉积于电子转换层(3)上，干燥后得到硝态氮离子敏感膜(4)，进而得到检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极；所述硝态氮离子溶液中，每50mL去离子水中加入0.02～0.26g硝酸盐和1.0～2.5mL吡咯搅拌均匀得硝态氮离子载体溶液。
5.根据权利要求4所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，S2中对基底电极1端面及石墨块表面进行抛光的材料采用平均粒径为300μm的氧化铝粉末。
6.根据权利要求4所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，S2中，超声清洗所用溶液依次为体积比为50％的乙醇溶液和体积比为50％的硝酸溶液，再用去离子水在超声条件下清洗，活化采用的溶液为0.5～1mol/L硫酸溶液。
7.根据权利要求4所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，用0.2mol/L硝酸盐溶液和0.001mol/L的铁氰化钾溶液混合均匀得到混合溶液，将经过S2预处理后的电极在所述混合溶液中进行循环伏安扫描，成对氧化还原峰位电势差小于80mV为预处理成功。
8.根据权利要求4所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，固态接触传输层2的导电材料为金，具体的，将氯金酸溶液采用循环伏安法电镀在基底电极1和石墨块13的端面，所述氯金酸溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。
9.根据权利要求4所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，S4中纳米电子转换材料采用还原氧化石墨烯与无水乙醇配制还原氧化石墨烯溶液，所述还原氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～1mg/mL。
10.根据权利要求4所述的检测肥素硝态氮全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，S5中，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙中的一种。
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