CN102183551B - 用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学分析技术领域，是用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，它包括如下步骤：①制作中间有绝缘带的镀有金属或金属氧化物导电薄膜层的玻璃片；②配制阳离子聚合物的水溶液；③在步骤①制作的玻璃片的一端覆盖阳离子聚合物膜；④将步骤③制作的导电薄膜玻璃片上覆盖有阳离子聚合物膜的一端放入待测的有机溶剂中，导电薄膜玻璃片另一端绝缘带的两边分别通过导线连接到阻抗仪上，测量电活性膜的阻抗，通过阻抗与水含量的关系获知有机溶剂的含水量；本发明的积极效果是：无需添加化学试剂，通过电活性膜的阻抗直接获知有机溶剂的含水量，适用于大多数有机溶剂微量水的测定，简单快速、经济实用，而且测量的检测限非常低。

Description

用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法
技术领域
本发明涉及化学分析测试技术领域，具体的是一种用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法。
背景技术
水是有机溶剂中最常见的杂质之一，有机溶剂中水分的多少是有机溶剂质量的重要指标。在有机合成中有时作为溶剂的水在有机溶剂中的存在将会使对水敏感的反应物或生成物发生副反应，从而降低主反应的收率，增加后处理的难度。同样，在分析测试中有时使用的有机溶剂中水的存在会严重影响测定的灵敏度和准确度。因此，准确测定和控制各种有机溶剂中的微量水，特别是在有机溶剂的生产过程中准确测定和控制微量水的含量就显得非常重要。各种常用的有机溶剂的国家标准都对其含水量有严格的规定，例如，工业用三氯甲烷的国家标准（GB/T 4118-2008）要求其优等品水的质量分数为￡0.01%、一等品水的质量分数为￡0.02%、合格品水的质量分数为￡0.03%。
测定有机溶剂中微量水常用的方法是卡尔·费休（Karl Fischer）法，其应用范围较广，灵敏度也较高，我国的国家标准大多采用该方法。但是，卡尔·费休法测定有机溶剂中微量水所需的试剂配制繁琐、配制条件苛刻且吡啶有恶臭，会损害操作人员的健康，测定过程复杂耗时而且不能连续现场测定。为了避免上述问题，现在已有采用光学方法、电化学方法和色谱方法来测定有机溶剂中水的含量。中国专利 CN100575931C 公开了“一种采用1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮作荧光载体的荧光传感器测定有机溶剂中水含量的方法”，该方法是利用荧光载体分子容易与水形成氢键性复合物，从而使荧光强度增强来测定水的含量，但是，它不适合能形成氢键的有机溶剂中微量水的测定。有文献报道了“一种采用电沉积的方法在金电极的表面获得载有电活性亚铁氰根的聚烯丙基氯化铵薄膜”，利用镀有该薄膜的金电极氧化还原峰电流的大小与有机溶剂中微量水的含量有关来测定有机溶剂中的微量水。这种方法的灵敏度虽然很高，但测定时需要在溶剂样品中加入支持电解质，因此，无法用于现场快速无损伤原位分析以及有机溶剂生产或使用过程中微量水含量的实时监控。此外，对于一些极性很小的有机溶剂，由于支持电解质很难溶解在溶剂中，因此，无法用该方法测定其中的微量水。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，在分析过程中无需添加任何化学试剂，具有简单快速、经济实用、而且测量的检测限非常低的特点。 
本发明的技术构思为：将含有一定量的K3Fe(CN)6 或K4Fe(CN)6的水溶液或它们混合的水溶液加入到阳离子聚合物的水溶液中，形成载有电活性物质的阳离子聚合物水溶液，然后在镀有金属或金属氧化物薄膜的玻璃片上形成阻抗敏感膜，从而形成电活性膜阻抗传感器。当将这种电活性膜阻抗传感器放入有机溶剂中时，由于载有电活性物质的阳离子聚合物薄膜的阻抗能随着有机溶剂中微量水含量的变化而变化，所以通过测量这种电活性薄膜的阻抗可以非常方便快速地获得有机溶剂中微量水的含量。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）采用一块镀有金属或金属氧化物导电薄膜层的玻璃片，用两块密封胶带密封玻璃片左右两边的表面，中间留一条50 μm宽的通道，然后将该导电薄膜玻璃片放入刻蚀溶液 (6 M HCI + 0.2 M FeCl3 + H2O) 中，2～3个小时后将其取出并用去离子水清洗，在导电薄膜玻璃片的中间形成一条绝缘带；玻璃片上的密封胶带通过浸泡在丙酮溶剂中来剥离；
（2） 将1～10 ml的K3Fe(CN)6 或K4Fe(CN)6的水溶液或它们混合的水溶液加到阳离子聚合物的水溶液中，搅拌5～10分钟；
（3） 取10～20μl步骤（2）准备的载有K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6水溶液或它们混合的水溶液的阳离子聚合物水溶液并滴加于步骤（1）准备的、中间蚀刻有绝缘带的导电薄膜玻璃片一端的表面，在室温下干燥1～5小时，再放入烘箱在120℃下干燥1～3小时，形成阳离子聚合物膜；
（4）将步骤（3）准备的导电薄膜玻璃片上覆盖有K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6水溶液的阳离子聚合物膜的一端放入待测的有机溶剂样品中，导电薄膜玻璃片的另一端绝缘带的两边分别通过导线连接到电化学工作站上，测量电活性膜的阻抗，通过阻抗与水含量的关系获得有机溶剂样品的含水量。
所述的镀有金属或金属氧化物导电薄膜的玻璃片为镀有二氧化锡薄膜（ITO）的玻璃片或镀金薄膜玻璃片中的一种。
所述的阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、聚硅氧烷季铵盐或聚乙烯胺盐酸盐的一种。
所述的K3Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:1～1000。
所述的K3Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:5～100。
所述的K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:1～1000。
所述的K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:5～100。
所述的K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:0～10: 1～1000。
所述的K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:0.4～2.5: 5～50。
本发明用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法的积极效果是：
（1）采用直接测量电活性膜阻抗来获知有机溶剂中微量的含水量，它适用于绝大多数有机溶剂中微量含水的测定；不仅适用于实验室中有机溶剂微量水的测定，而且适用于现场快速无损伤原位分析以及有机溶剂生产或使用过程中微量水的测定和实时监控；
（2）在分析测定过程中无需添加任何化学试剂，属于绿色环保的分析测试技术；
（3）具有简单快速、经济实用的特点，而且测量的检测限非常低。
附图说明
附图1为电活性膜阻抗传感器的结构示意图；
图中的标号分别为：1、镀有二氧化锡薄膜的玻璃片；2、导电薄膜；3、绝缘带；
4、导线；5、电化学工作站；
附图2为在有机溶剂氯仿中聚合物膜阻抗值随含水量变化的工作曲线图；
附图3为在有机溶剂四氢呋喃中聚合物膜阻抗值随含水量变化的工作曲线图；
附图4为在有机溶剂丙酮中聚合物膜阻抗值随含水量变化的工作曲线图；
附图5为在有机溶剂乙腈中聚合物膜阻抗值随含水量变化的工作曲线图。
具体实施方式
以下结合附图给出本发明用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法的具体实施方式，但是需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施例。
实施例1  
一种用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，包括如下步骤：
（1）采用一块长5cm，宽1cm的镀有二氧化锡薄膜的玻璃片1，用两块密封胶带密封玻璃片左右两边的表面，（表面）中间留一条约50 μm宽的通道，然后将该玻璃片放入刻蚀溶液 (6 M HCI + 0.2 M FeCl3 + H2O) 中，2个小时后将玻璃片取出并用去离子水清洗，通道中的二氧化锡薄膜被蚀刻掉，从而在玻璃片的中间形成一条绝缘带3。玻璃片左右两边表面的密封胶带则通过浸泡在丙酮溶剂中来剥离；蚀刻后的玻璃片用氮气干燥后备用；
（2）将4ml 10mM K3Fe(CN)6水溶液加到 10 ml 2%聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)水溶液中，搅拌5分钟获得溶液A；将4ml 10mM K4Fe(CN)6水溶液加到 10ml 2%聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)水溶液中，搅拌5分钟获得溶液B；将1ml溶液A和2 ml溶液B混合获得溶液C；
（3）滴加18μl溶液C于步骤（1）准备的、中间蚀刻有绝缘带的、镀有二氧化锡薄膜的玻璃片的一端表面，在室温下干燥1小时，再放入烘箱在120℃下干燥2小时，形成阳离子聚合物膜（导电薄膜2）；
（4）配制一系列不同含水量的氯仿标准溶液5毫升(含水量分别为0.00%、 0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.07%、0.08%)以及四氢呋喃标准溶液5毫升(含水量分别为0.00%、 0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%、0.12%)，将步骤（3）准备好的导电薄膜玻璃片上覆盖有K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的阳离子聚合物膜（导电薄膜2）的一端分别放入配制好的氯仿标准溶液和四氢呋喃标准溶液中，玻璃片另一端绝缘带的两边分别通过导线4连接到电化学工作站5上，测量电活性膜的阻抗，以阻抗作纵坐标，水含量作横坐标绘制工作曲线（参见附图2和附图3），测量电活性膜在氯仿和四氢呋喃样品溶剂中的阻抗，从工作曲线上获知氯仿样品溶剂和四氢呋喃样品溶剂的含水量分别为0.032%和0.098%。
实施例2
一种用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，包括如下步骤：
（1）、（2）、（3）的内容同实施例1；
（4） 配制一系列不同含水量的丙酮标准溶液5毫升(含水量分别为0.00%、0.01%、0.02%、 0.04%、0.06%、0.08%、0.10%)以及乙腈标准溶液5毫升(含水量分别为0.00%, 0.01%, 0.02%, 0.04%, 0.06%, 0.08%, 0.10%)，将步骤（3）准备好的导电薄膜玻璃片上覆盖有K3Fe(CN)6和 K4Fe(CN)6的阳离子聚合物膜（导电薄膜3）的一端分别放入配制好的丙酮标准溶液和乙腈标准溶液中，玻璃片另一端绝缘带的两边分别通过导线4连接到电化学工作站5上，测量电活性膜的阻抗，以阻抗作纵坐标，水含量作横坐标绘制工作曲线（参见附图4和附图5），测量电活性膜在丙酮和乙腈样品溶剂中的阻抗，从工作曲线上获知丙酮和乙腈样品溶剂的含水量分别为0.069%和0.044%。
以本发明的方法测定氯仿、丙酮、四氢呋喃和乙腈四种常用有机溶剂的微量水，在优化的测定条件下它们的测定线性范围分别为0～0.06%、0～0.10%、0～0.12%、0～0.10%，它们的检测限分别为0.65ppm、1.54ppm、0.61ppm、1.72ppm。采用电活性膜阻抗传感器测量方法和卡尔·费休滴定方法分别测定氯仿、丙酮、四氢呋喃和乙腈四种常用有机溶剂的微量含水量，其结果参见表1：
表1、采用电活性膜阻抗传感器测量方法和卡尔·费休滴定方法测定有机溶剂中微量水含量的结果比较
Figure 168682DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，采用本发明用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法测定氯仿、丙酮、四氢呋喃和乙腈等四种有机溶剂中的微量水含量所获得的结果与采用经典的卡尔·费休滴定方法所获得的结果比较接近，这表明，本发明的方法能够精确测定有机溶剂中微量的含水量。

Claims (1)

1.一种用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用一块镀有金属或金属氧化物导电薄膜层的玻璃片，用两块密封胶带密封玻璃片左右两边的表面，中间留一条50 μm宽的通道，然后将该导电薄膜玻璃片放入刻蚀溶液中，2～3个小时后将其取出并用去离子水清洗，在导电薄膜玻璃片的中间形成一条绝缘带；玻璃片上的密封胶带通过浸泡在丙酮溶剂中来剥离；
（2） 将K3Fe(CN)6 或K4Fe(CN)6的水溶液或它们混合的水溶液加到阳离子聚合物的水溶液中，搅拌5～10分钟；所述K3Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:1～1000，所述K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:1～1000；或者所述K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:0～10:1～1000；
（3）取10～20μl步骤（2）准备的载有K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6水溶液或它们混合的水溶液的阳离子聚合物水溶液并滴加于步骤（1）准备的、中间蚀刻有绝缘带的导电薄膜玻璃片一端的表面，在室温下干燥1～5小时，再放入烘箱在120℃下干燥1～3小时，形成阳离子聚合物膜；
（4）配制一系列已知不同含水量的有机溶剂，通过将步骤（3）准备的导电薄膜玻璃片上覆盖有K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6水溶液或它们混合的水溶液的阳离子聚合物膜的一端分别放入上述一系列已知不同含水量的有机溶剂中，导电薄膜玻璃片的另一端绝缘带的两边分别通过导线连接到电化学工作站上，测量电活性膜的阻抗，从而获取阻抗与有机溶剂含量水的关系曲线；再测量电活性膜在待测有机溶剂样品中的阻抗，通过上述阻抗与含量水的关系曲线获得待测有机溶剂样品的水含量。
2. 根据权利要求1所述的用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征在于，所述的镀有金属或金属氧化物导电薄膜的玻璃片为镀有二氧化锡薄膜的玻璃片或镀金薄膜玻璃片中的一种。
3. 根据权利要求1所述的用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征在于，所述的阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚硅氧烷季铵盐或聚乙烯胺盐酸盐的一种。
    4. 根据权利要求1所述的用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征在于，所述的K3Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:5～100。
5. 根据权利要求 1所述的用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征在于，所述的K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:5～100。
6. 根据权利要求 1所述的用电活性膜阻抗传感器测量有机溶剂中微量水的方法，其特征在于，所述的K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6与阳离子聚合物的重量比为1:0.4～2.5: 5～50。
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