CN105092681A - 有机相中微量水和痕量水在线检测系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机相中微量水和痕量水在线检测系统及方法，所述系统包括第一实验装置和水含量测量装置；所述第一实验装置，用于为微分脉冲阴极溶出伏安法提供实验体系；所述实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极；在所述金超微电极被施加正电压时，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；在所述金超微电极被施加负电压时，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系；所述水含量测量装置，用于根据金氧化物薄膜被还原为金的溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，测量所述有机相溶液中的水含量大小。本发明可以简单方便地检测出有机相中水含量。

Description

有机相中微量水和痕量水在线检测系统及方法

技术领域

本发明涉及有机相中水检测领域，具体涉及一种有机相中微量水和痕量水在线检测系统及方法。

背景技术

水是目前有机相中的主要杂质。水在有机相中的存在会影响有机相的物理、化学性质，如降低粘度，增加导电性，缩小电化学窗口等。水在有机相中的浓度不仅与溶剂性质有关，而且依赖于实验环境的变化。

目前，大部分有机相中水含量的测定是通过卡尔费舍滴定法实现的。然而，利用该方法检测酯化反应条件下的含水量，结果是不可靠的，这是由于反应过程中所生成的水会带来系统误差。

此外，利用红外光谱也可检测有机相中的水含量，这种方法灵敏度不高且仪器昂贵。迄今为止，有机相中的水含量也尚未实现在线测定。非原位检测容易造成各种误差，例如样品处理过程中水分的吸附，外加试剂的干扰以及系统的密封性等。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种有机相中微量水和痕量水在线检测系统及方法，可以简单方便地检测出有机相中水含量。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种有机相中微量水和痕量水在线检测系统，用于检测有机相溶液中的水含量，包括第一实验装置和水含量测量装置；

所述第一实验装置，用于为微分脉冲阴极溶出伏安法提供实验体系；所述实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极；

在所述金超微电极被施加正电压时，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；

在所述金超微电极被施加负电压时，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系；

所述水含量测量装置，用于根据金氧化物薄膜被还原为金的溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，测量所述有机相溶液中的水含量大小。

进一步地，所述金超微电极为根据下述制备过程制备得到电极：

将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡后依次在二次水和丙酮中超声烘干，截成预设长度的玻璃毛细管；

将预设直径大小的金丝插入玻璃毛细管的一端，并留出一截在玻璃毛细管外端，将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在玻璃毛细管内；

将玻璃毛细管放到预设的熔封装置上，固定有金丝的一端竖直插入电热丝线圈内中间位置，玻璃毛细管另一端接真空泵，抽真空然后开始逐步加热，使玻璃毛细管熔融将金丝封装起来，其中金丝最上面留出一截用于连接铜导线；

用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝并进行烘烤，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和/或抛光粉打磨，得到金超微电极。

进一步地，所述金超微电极的直径为15μm。

进一步地，所述实验体系的参比电极为Ag/AgTPB。

第二方面，本发明还提供了一种有机相中微量水和痕量水的在线检测方法，包括：

将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法对预先制备的有机相溶液中的水含量进行测定。

进一步地，所述金超微电极的制备过程包括：

将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡后依次在二次水和丙酮中超声烘干，截成预设长度的玻璃毛细管；

将预设直径大小的金丝插入玻璃毛细管的一端，并留出一截在玻璃毛细管外端，将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在玻璃毛细管内；

将玻璃毛细管放到预设的熔封装置上，固定有金丝的一端竖直插入电热丝线圈内中间位置，玻璃毛细管另一端接真空泵，抽真空然后开始逐步加热，使玻璃毛细管熔融将金丝封装起来，其中金丝最上面留出一截用于连接铜导线；

用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝并进行烘烤，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和/或抛光粉打磨，得到金超微电极。

进一步地，将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法对预先制备的有机相溶液中的水含量进行测定包括：

施加正电压，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；

施加负电压，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰会发生偏移；

根据溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，得到所述有机相溶液中的水含量大小。

进一步地，所述微分脉冲阴极溶出伏安法的实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极，参比电极为Ag/AgTPB。

进一步地，在每次测定后对所述金超微电极进行打磨。

进一步地，所述有机相溶液的制备过程包括：

以N,N-二甲基甲酰胺DMF或1,2-二氯乙烷DCE为模型有机相，在有机相溶剂中加入浓度为10μM四苯砷四苯硼TPAsTPB作为支持电解质，经过分子筛干燥后，利用1μL和5μL进样器将三次水加入到有机相溶剂中，摇匀，以制备DMF有机相溶液或DCE有机相溶液。

由上述技术方案可知，本发明利用微分脉冲阴极溶出伏安法(CDPSV)对水含量进行定量分析。当施加正电压后，有机溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；随后施加负电压，金氧化物将会被还原为金。溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量多少是呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰会发生偏移，根据溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，可以测得所述有机相溶液中的水含量大小。与现有技术相比，本发明提供的在线检测方法具有简便、灵敏度高、检测限低、应用范围广等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一提供的有机相中微量水和痕量水在线检测系统的结构示意图；

图2是用电热线圈熔融玻璃毛细管来封装制备金超微电极的装置示意图；

图3是金超微电极打磨前(上)和打磨后(下)的电极外形示意图；

图4是步骤101的具体实现过程流程图；

图5A和图5B是在金超微电极上测定DMF有机相溶液中水含量的微分脉冲阴极溶出伏安图和利用标准加入水法测量干燥后的DCE有机相溶液水含量，其中脉冲幅度：0.025V；脉冲频率：15Hz；沉积时间：120s；

图6A和图6B是在金超微电极上测定DCE有机相溶液中水含量的微分脉冲阴极溶出伏安图和利用标准加入水法测量干燥后的DCE有机相溶液水含量，其中脉冲幅度：0.025V；脉冲频率：15Hz；沉积时间：120s。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明实施例一提供了一种有机相中微量水和痕量水在线检测系统，该系统用于检测有机相溶液中的水含量。其中图1示出了本发明实施例一提供的有机相中微量水和痕量水在线检测系统的结构示意图，参见图1，所述有机相中微量水和痕量水在线检测系统，包括第一实验装置11和水含量测量装置12；

所述第一实验装置11，用于为微分脉冲阴极溶出伏安法提供实验体系；所述实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极；参比电极为Ag/AgTPB。

在所述金超微电极被施加正电压时，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；

在所述金超微电极被施加负电压时，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系；

所述水含量测量装置12，用于根据金氧化物薄膜被还原为金的溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，测量所述有机相溶液中的水含量大小。

本实施例采用金超微电极，可以克服有机相的高阻抗的影响。所述金超微电极为可以根据下述制备过程制备得到：

S1.将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡后依次在二次水和丙酮中超声烘干，截成预设长度的玻璃毛细管；优选地，可以将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡0.5h，然后依次在二次水和丙酮中超声5min，烘干，然后截成长度为6cm的两段。

S2.将预设直径大小的金丝插入玻璃毛细管的一端，并留出一截在玻璃毛细管外端，将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在玻璃毛细管内；优选地，将直径15μm的金丝截成长度约为15～20mm的小段，插入毛细管的一端，并稍微留出一截(约0.5～1mm)在外面。然后将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在管内。

S3.将玻璃毛细管放到预设的熔封装置(如图2所示)上，固定有金丝的一端竖直插入电热丝线圈内中间位置，玻璃毛细管另一端接真空泵，抽真空然后开始逐步加热，使玻璃毛细管熔融将金丝封装起来，其中金丝最上面留出一截用于连接铜导线。

S4.用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝并进行烘烤，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和/或抛光粉打磨，得到金超微电极。优选地，用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝，在120℃下烘烤24h，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和0.05μm的Al₂O₃抛光粉打磨，即得到金超微电极，如图3所示。

本实施例利用微分脉冲阴极溶出伏安法(CDPSV)对水含量进行定量分析。当施加正电压后，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；随后施加负电压，金氧化物将会被还原为金。溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量多少是呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰会发生偏移。根据溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，可以测得所述有机相溶液中的水含量大小。与现有技术相比，本实施例提供的有机相中微量水和痕量水在线检测系统结构简单，成本较低，能够实现在线检测，且具有检测灵敏度高、检测限低，应用范围广的特点。

实施例二

本发明实施例二提供了一种有机相中微量水和痕量水的在线测定方法，该方法包括：

步骤101：将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法对预先制备的有机相溶液中的水含量进行测定。

其中，所述金超微电极的制备过程包括：

S1.玻璃毛细管的准备：将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡后依次在二次水和丙酮中超声烘干，截成预设长度的玻璃毛细管；优选地，将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡0.5h，然后依次在二次水和丙酮中超声5min，烘干，然后截成长度为6cm的两段。

S2.将预设直径大小的金丝插入玻璃毛细管的一端，并留出一截在玻璃毛细管外端，将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在玻璃毛细管内；优选地，将直径15μm的金丝截成长度约为15～20mm的小段，插入毛细管的一端，并稍微留出一截(约0.5～1mm)在外面。然后将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在管内。

S3.将玻璃毛细管放到预设的熔封装置(如图2所示)上，固定有金丝的一端竖直插入电热丝线圈内中间位置，玻璃毛细管另一端接真空泵，抽真空然后开始逐步加热，使玻璃毛细管熔融将金丝封装起来，其中金丝最上面留出一截用于连接铜导线。

S4.用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝并进行烘烤，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和/或抛光粉打磨，得到金超微电极。优选地，用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝，在120℃下烘烤24h，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和0.05μm的Al2O3抛光粉打磨，即得到直径为15μm的金超微电极，如图3所示。

其中，所述有机相溶液的制备过程包括：

以N,N-二甲基甲酰胺DMF或1,2-二氯乙烷DCE为模型有机相，在有机相溶剂中加入浓度为10μM四苯砷四苯硼TPAsTPB作为支持电解质，经过分子筛干燥(优选0.5h)后，利用1μL和5μL进样器将三次水加入到有机相溶剂中，摇匀，以制备DMF有机相溶液或DCE有机相溶液。

参见图4，所述步骤101将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法对预先制备的有机相溶液中的水含量进行测定包括：

A1.施加正电压，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜。

A2.施加负电压，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰会发生偏移。

A3.根据溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，得到所述有机相溶液中的水含量大小。

其中，所述微分脉冲阴极溶出伏安法的实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极，参比电极为Ag/AgTPB。本实施例使用金超微电极，可以克服有机相的高阻抗的影响。

进一步地，为了除去反应后的金超微电极表面的氧化物膜，每次使用后均需对所述金超微电极进行重新打磨。

本实施例利用微分脉冲阴极溶出伏安法(CDPSV)对水含量进行定量分析。当施加正电压后，有机溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；随后施加负电压，金氧化物将会被还原为金。溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量多少是呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰会发生偏移，根据溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，可以测得所述有机相溶液中的水含量大小。与现有技术相比，本实施例提供的在线检测方法具有简便、灵敏度高、检测限低、应用范围广等优点。

实施例三

本实施例以测量DMF有机相溶液中水含量为例对本发明提供的有机相中微量水和痕量水的在线测定方法进行解释说明。

将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法(CDPSV)对预先制备的DMF有机相溶液中的水含量进行测定。根据微分脉冲阴极溶出伏安图5A所示，当施加正电压后，DMF溶液中的残留水将金微电极的金表面氧化形成金氧化物薄膜；随后施加负电压，金氧化物将会被还原为金。参见图5A，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量多少是呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰向左偏移。水含量越多，电极表面金氧化物膜越厚。为了避免空气中氧气和水分的影响，整个实验过程是在手套箱中进行的。利用标准加入法可以对水含量进行进一步的定量分析，这个过程是先拿分子筛干燥有机溶液，使其含水量减少。然后利用注射器加水，含水量不同，溶出伏安图的峰电流大小不同。这其中，还要对未加水的溶液进行溶出扫描，得到的峰电流大小作为背景电流。在做标准曲线时，加水后的峰电流大小需要扣除背景电流，从而通过拟合得到标准曲线。最后，通过峰电流的大小可以在标准曲线上找到所对应的含水量，即为分子筛干燥后的有机相水含量。如图5B所示(需扣除背景电流)。实验结果表明，经过干燥的DMF溶液中水含量为180±70ppm，与通过卡尔费舍尔滴定法测定的结果(215±50ppm)是接近的。

其中，实验用的仪器是chi，采用的是溶出伏安法，图5A和图5B是在脉冲幅度为0.025V、脉冲频率为15Hz、沉积时间为120s的实验参数下得到的实验结果。例如，沉积时间120秒，就是相当于施加电压后，让水在金电极表面发生氧化120秒，形成氧化膜，而后再还原，这时还原电流的大小可以体现水含量的多少，其中，峰电流大小可通过chi软件自带功能直接得出。

实施例四

本实施例以测量DCE有机相溶液中水含量为例对本发明提供的有机相中微量水和痕量水的在线测定方法进行解释说明。

将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法(CDPSV)对预先制备的DCE有机相溶液中的水含量进行测定。根据微分脉冲阴极溶出伏安图6A所示，随着水含量的增加，溶出峰的大小也增加，这与DMF溶液有机相中电化学整流研究的溶出伏安图是相似的。不同的是DCE溶出峰是向右偏移的，可能是由于溶剂极性和亲疏水性的不同所导致的。结果显示，干燥后的DCE溶液中的水含量为8±5ppm(图6B)，与通过卡尔费舍尔滴定法测定的结果(12±8ppm)是接近的。这些值要小于DMF，这与不同溶剂的亲疏水性是一致的。

综上，本发明利用水可与金电极形成氧化膜，进而采用阴极溶出伏安法得到电流与水浓度之间的线性关系，建立了一种简便、快速和新颖的有机相中微量与痕量水的检测方法。利用金超微电极(直径15μm)，可以有效地克服有机相阻抗很大的影响。本发明提供的在线检测方法具有简便、灵敏度高、检测限低，应用范围广等优点。

本发明提供的在线检测方法与卡尔费舍测水法相比有以下优点：

1)造价便宜；2)可用于羧酸类化合物的水含量检测；3)可实现在线检测；4)可以避免非体系加入试剂的干扰。本发明可以广泛应用于在线检测各种有机相中微量和痕量水，例如，锂电池中有机电解液中的微量和痕量水。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种有机相中微量水和痕量水在线检测系统，其特征在于，用于检测有机相溶液中的水含量，包括第一实验装置和水含量测量装置；

所述第一实验装置，用于为微分脉冲阴极溶出伏安法提供实验体系；所述实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极；

在所述金超微电极被施加正电压时，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；

在所述金超微电极被施加负电压时，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系；

所述水含量测量装置，用于根据金氧化物薄膜被还原为金的溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，测量所述有机相溶液中的水含量大小。

2.根据权利要求1所述的在线检测系统，其特征在于，所述金超微电极为根据下述制备过程制备得到电极：

将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡后依次在二次水和丙酮中超声烘干，截成预设长度的玻璃毛细管；

将预设直径大小的金丝插入玻璃毛细管的一端，并留出一截在玻璃毛细管外端，将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在玻璃毛细管内；

将玻璃毛细管放到预设的熔封装置上，固定有金丝的一端竖直插入电热丝线圈内中间位置，玻璃毛细管另一端接真空泵，抽真空然后开始逐步加热，使玻璃毛细管熔融将金丝封装起来，其中金丝最上面留出一截用于连接铜导线；

用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝并进行烘烤，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和/或抛光粉打磨，得到金超微电极。

3.根据权利要求1或2所述的在线检测系统，其特征在于，所述金超微电极的直径为15μm。

4.根据权利要求1所述的在线检测系统，其特征在于，所述实验体系的参比电极为Ag/AgTPB。

5.一种有机相中微量水和痕量水的在线检测方法，其特征在于，包括：

将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法对预先制备的有机相溶液中的水含量进行测定。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金超微电极的制备过程包括：

将玻璃毛细管在水虎鱼酸溶液中浸泡后依次在二次水和丙酮中超声烘干，截成预设长度的玻璃毛细管；

将预设直径大小的金丝插入玻璃毛细管的一端，并留出一截在玻璃毛细管外端，将这一端在酒精喷灯上加热，使尖端管壁熔融，将金丝固定在玻璃毛细管内；

将玻璃毛细管放到预设的熔封装置上，固定有金丝的一端竖直插入电热丝线圈内中间位置，玻璃毛细管另一端接真空泵，抽真空然后开始逐步加热，使玻璃毛细管熔融将金丝封装起来，其中金丝最上面留出一截用于连接铜导线；

用注射器从开口端向玻璃毛细管内灌注导电银胶，然后插入一根铜丝并进行烘烤，最后用黏合剂封住开口端，利用砂纸和/或抛光粉打磨，得到金超微电极。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将预先制备的金超微电极作为工作电极，采用微分脉冲阴极溶出伏安法对预先制备的有机相溶液中的水含量进行测定包括：

施加正电压，有机相溶液中的残留水将金超微电极的表面氧化形成金氧化物薄膜；

施加负电压，所述金氧化物薄膜被还原为金，溶出过程的峰电流大小与有机相中的水含量呈正相关的关系，且随着水含量的增加溶出峰会发生偏移；

根据溶出过程峰电流大小与有机相中的水含量的对应关系，得到所述有机相溶液中的水含量大小。

8.根据权利要求5～7任一所述的方法，其特征在于，所述微分脉冲阴极溶出伏安法的实验体系为二电极体系，其中工作电极为金超微电极，参比电极为Ag/AgTPB。

9.根据权利要求5～7任一所述的方法，其特征在于，在每次测定后对所述金超微电极进行打磨。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机相溶液的制备过程包括：

以N,N-二甲基甲酰胺DMF或1,2-二氯乙烷DCE为模型有机相，在有机相溶剂中加入浓度为10μM四苯砷四苯硼TPAsTPB作为支持电解质，经过分子筛干燥后，利用1μL和5μL进样器将三次水加入到有机相溶剂中，摇匀，以制备DMF有机相溶液或DCE有机相溶液。