CN103175878A - 参比半电池和具有参比半电池的电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及参比半电池和具有参比半电池的电化学传感器。具体地，在电化学传感器（100）中应用的参比半电池（1、101）包括壳体（3），在壳体（3）中形成了容纳参比电解液（5、105）的腔室，其中参比电解液（5、105）经由布置在壳体（3）的壁中的液结（9）与包围壳体（3）的介质（13、113）接触，其中液结（9）包括多孔隔膜（10），尤其是多孔陶瓷隔膜，其中隔膜（10）至少部分地具有包括至少一种金属的涂层。

Description

参比半电池和具有参比半电池的电化学传感器

技术领域

本发明涉及参比半电池和具有这种参比半电池的电化学传感器。

背景技术

电化学传感器通常用于在实验室测量技术以及也在工艺测量技术中、在许多化学领域、环境分析、生物化学、生物技术、药学、食品工艺和水管理中确定测量介质中某些物质的浓度。本发明领域的电化学传感器可例如为电位传感器或电流传感器。电位传感器通常包括测量半电池、参比半电池以及测量电路，测量半电池与测量介质接触形成依赖于测量介质中分析物的浓度的电势，参比半电池与测量介质接触输出与待确定的分析物浓度无关的电势，测量电路产生代表测量半电池和参比半电池之间的电势差的测量信号，并且在给定情形中对与传感器连接的上级单元，例如测量发射机形式的上级单元输出电势。

取决于电位传感器的类型，测量半电池可包括，作为感测活性部件（sensorially active component），例如，氧化还原电极、分析物敏感涂层或离子选择性膜。形成离子选择性膜的特定情形为pH敏感的玻璃膜，其用作电位型pH传感器的感测活性部件。

电位传感器的参比半电池通常实施为第二类型的电极，例如，作为银/氯化银电极（Ag/AgCl电极）。这种参比半电池具有容纳在电绝缘材料的壳体中的参比电解液，氯化银丝延伸到所述参比电解液内。参比电解液，例如为3M的KCl溶液。液结布置在壳体壁中，例如，通路、磨砂玻璃的窗口或多孔隔膜，参比电解液通过液结经由液-液界面而与周围介质例如测量介质离子导电地接触。

电流传感器可包括，例如，三电极电路，包括工作电极、反电极和不带电的参比电极。电流不流动通过的此处被称为的且在下面同样被称为半电池的参比电极能够以与电位传感器的参比半电池相同的方式实施为第二类型的电极。

本发明领域的参比半电池的液结通常通过陶瓷材料、玻璃或特氟隆的多孔隔膜来实现，其例如通过焊接或通过粘合剂保持在适当位置而被引入参比半电池的壳体壁中。所述陶瓷材料尤其是为二氧化锆陶瓷。所述多孔结构，例如，孔的数量和尺寸分布决定性地影响性能，例如电解液流出或液结的阻抗。而且，尤其是在具有较小电导率的介质中测量的情形中，扩散电势和流动电势导致测量不可靠。

在Wolfgang Knappek的标题为“Neue pH-Messketten für Labor undProzess（用于实验室及工艺的新型pH测量链）”，GITLabor-Fachzeitschrift，9/2001，第2-4页的文章中，描述了pH组合电极，其参比半电池具有作为液结的铂隔膜。铂隔膜包括多个缠绕在一起的铂丝，在多个铂丝之间形成了作为管道的中空空间，其将参比半电池的填充电解液的壳体内部与测量介质连接。参比电解液以均匀速度流过管道。这样，隔膜在与测量溶液接触时被漂洗干净。作为这些特性的结果，具有这种参比半电池的电位型pH传感器被认为具有至稳定测量值的非常短的过渡时间、高的测量精度以及对于搅拌和流动液体的影响的不灵敏性。

然而，在铂隔膜作为电化学传感器的液结的情形中的缺点是一方面较高的制造成本以及与常规陶瓷、玻璃或特氟隆隔膜相比在操作期间通过隔膜的参比电解液的明显较高的损失。这在工艺应用中尤其是不利的，其中测量链应在较长的时间段内稳定地工作。

发明内容

因此，本发明的目的是提供避免或至少减少现有技术缺点的一种参比半电池。

该目的通过独立权利要求1中限定的参比半电池和权利要求6中限定的传感器来实现。本发明的其它特征在从属权利要求中阐述。

本发明的在电化学传感器中应用的参比半电池包括壳体，在壳体中形成了容纳参比电解液的腔室，其中参比电解液经由布置在壳体的壁中的液结与包围壳体的介质接触，其中所述液结包括多孔隔膜，例如，多孔陶瓷隔膜、合成材料（例如，塑料）隔膜或玻璃隔膜，并且其中所述隔膜至少部分地具有包含至少一种金属的涂层。

已经发现这种涂层不仅减少电解液流出，因为其实现隔膜孔的窄化，而且其还降低在较小电导率的测量介质中在隔膜处的扩散电势和流动电势对测量精度的影响。

这种包括至少一种金属的涂层较容易制造且制造价格有利，从而避免了如现有技术中已知的铂隔膜的高制造成本。

包含金属的涂层，例如为包含至少一个金属层或者包含多种金属颗粒，尤其是金属簇或较大金属晶粒的涂层。所述涂层可具有包含同一种金属的一个或多个层或者这些层可为不同的金属。

所述涂层不必完全覆盖隔膜的表面。然而，其应覆盖至少一部分表面，包括孔内壁的至少一部分。

所述参比半电池还可包括容纳在腔室中并作为电势形成系统的第二类型的电极，尤其是银/卤化银电极。这可通过氯化银丝来形成，其作为电势感测元件延伸到参比电解液中。例如，参比电解液可为3M的碱金属卤化物溶液，尤其是3M的KCl溶液。

所述至少一种金属可选自铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。优选地，所述涂层具有这些金属中的至少一种金属的至少一个层，其覆盖隔膜表面的程度以及其涂层厚度如此定尺寸以致该层具有金属性能。

在特定实施方式中，所述涂层具有杀生物效果。当涂层或包含在涂层中的物质在化学、物理或生物方式上适合于以某些其它方式破坏、阻碍、使无害、避免来自有害生物的破坏或与有害生物相抗衡时，存在杀生物效果。当涂层使蛋白质吸附难以进行或抑制蛋白质吸附时也可实现杀生物效果。用于具有杀生物效果的涂层的材料例如为银。银的杀生物效果是已知的。其可在这里描述的参比半电池的情形中用于抑制生物污损，即生物质层在隔膜上的生长，尤其是真菌、藻类或细菌。该生物污损可导致参比电势的偏离且与其一起导致测量误差且还降低传感器的响应。这些现象可借助于具有杀生物效果的隔膜涂层来防止。

所述涂层可具有由至少第一金属形成的第一层和位于第一层上，尤其是直接施加在第一层上并包括第一金属和/或与第一金属不同的第二金属的至少一个另外的第二层。

在第一实施方式中，所述第一层和所述至少一个另外的层可为同一种金属。在这种情形中，施加两层，一层位于另一层上，在该情形中实现覆盖程度的增加和涂层厚度的增加，使得涂层的孔窄化效果和/或金属性能得以改善。尤其是，这样可增加涂层的电导率。

在第二实施方式中，第一层和第二层可为不同的金属。通过多个形成涂层的单独层的材料组合的目标选择，在给定情形中，所述多个层由不同金属形成，可以有目标地设定某些孔径或者可以有目标地提供期望的孔径和期望的最大隔膜电阻的组合。

所述涂层可以补充地或可选择地包括直接地施加在隔膜表面上的第一附着促进层。所述附着促进层可用来改善可为例如陶瓷材料、合成材料（例如塑料）或玻璃的隔膜材料上的另外的层的附着。所述附着促进层可同样包括金属，然而，该金属与施加在所述附着促进层上的一个或多个另外层中的一种或多种金属不同。在对于玻璃隔膜或陶瓷隔膜特别有利的实施方式中，所述附着促进层可通过包含官能性硫醇基团的分子的层，例如通过硫醇官能化硅烷层来形成。所述官能性硫醇基团附着到沉积在该附着促进层上的金属层，使得确保了金属涂层的改进的附着和较大的耐久性。硫醇基团的键合作用在其上沉积银层、金层或铂层的情形中特别有效。

本发明的用于测量测量介质的至少一个测量变量的电化学传感器包括根据上述实施方式之一的至少一个参比半电池。

与此一起，所述电化学传感器可包括：

至少一个感测活性部件，其在测量期间与测量介质接触并且具有根据待确定的测量变量变化的性能，以及

测量电路，其与参比半电池和感测活性部件相互作用并且实施为产生依赖于感测活性部件的性能并代表测量变量的测量信号。

感测活性部件为具有根据待确定的测量变量变化的性能的电化学传感器的部件，其中性能变化影响代表由传感器提供的测量变量的测量值。

感测活性部件可包括，例如，金属氧化还原电极、非金属氧化还原电极、金属-金属氧化物电极的表面、EIS结构（EIS代表电解液/绝缘体/半导体），尤其是离子选择性场效应晶体管或离子选择性膜，尤其是玻璃膜。在这些实施方式中，传感器因而可为电位型氧化还原传感器、电位型离子选择性传感器，例如pH玻璃电极或其它离子选择性电极或者还有pH-ISFET传感器。

在可选择的实施方式中，除参比半电池之外，电化学传感器可补充地具有：工作电极和反电极，它们与参比半电池一起形成三电极布置；以及与三电极布置连接的控制电路，尤其是恒电位或恒电流控制电路，其实施为设定反电极和参比电极之间的预确定的期望的电压，并且在这种情形中记录流过反电极和工作电极之间的测量介质的电流，尤其是用于执行电流测量或电势测量。

本发明还涉及用于制造根据上述实施方式之一的参比半电池的方法。在该方法中，在形成用于容纳参比半电池的参比电解液的腔室的壳体的壳体壁中设置多孔隔膜，例如陶瓷隔膜、塑料隔膜、尤其是特氟隆隔膜或多孔玻璃隔膜，其中尤其是在隔膜与壳体壁连接之前或之后，使所述隔膜涂覆包含至少一种金属的涂层。所述隔膜和所述壳体壁之间的连接可通过材料进行，例如通过粘合剂或者通过焊接，例如通过玻璃熔化产生结合来进行。

使隔膜涂覆包含至少一种金属的涂层可包括以下步骤：

-提供多孔坯料；

-使所述坯料与含有金属盐形式或颗粒形式，尤其是胶状颗粒形式的至少一种金属的溶液接触；

-从所述溶液沉积多孔坯料的包含金属的涂层；以及

-隔离涂覆的多孔坯料的节段以形成隔膜。

例如，所述多孔坯料可为多孔陶瓷坯料、多孔塑料坯料，例如多孔特氟隆坯料或者具有多个孔的玻璃坯料。其可有利地为杆形状的，使得可通过锯掉或切断杆形坯料的区段来形成节段。

任选地，在与含有金属的溶液接触之前，可净化坯料和/或通过化学处理活化坯料的表面。

在该方法变化形式中，可涂覆较大的多孔坯料。为此，在将金属沉积在坯料表面上尤其是也在孔中之前，例如借助于热处理，通过无电流沉积或借助于电流沉积方法进行沉积之前，坯料可被浸入含有金属和通过坯料的孔吸取的液体的溶液中。涂覆的坯料可随后被分成多个节段（例如，通过锯开或通过断开），其中每一个随后作为隔膜放置在参比电极的壳体壁中且通过材料结合与其连接。

在另一方法变化形式中，使隔膜涂覆包含至少一种金属的涂层可包括以下步骤：

-使通过材料接合与壳体壁连接的隔膜与含有金属盐形式或颗粒形式，尤其是胶状颗粒形式的至少一种金属的溶液接触；以及

-从所述溶液沉积隔膜的包含金属的涂层。

任选地，在与含有金属的溶液接触之前，可净化隔膜和/或通过化学处理活化隔膜的表面。

在该方法变化形式中，可将具有与其连接的隔膜的壳体浸入含有所述金属的溶液中。通过向形成在壳体中并与隔膜连接的腔室提供负压，液体可被吸入隔膜孔内，使得确保涂层也形成在孔内。金属涂层的沉积能够以与前面方法变化形式中描述的方式相同的方式进行。

在两种变化形式中，例如，从包含金属盐形式的金属的溶液沉积包含金属的涂层可以无电流地或有电流地执行。

从包含金属盐形式或纳米颗粒形式，尤其是胶状颗粒形式的金属的溶液沉积包含金属的涂层可通过热处理，尤其是通过对供应有所述溶液的多孔坯料或隔膜烧结来执行。这种溶液例如用于金属化瓷器是已知的。例如，烧结涂漆对于在瓷器上施加金或铂边缘是商业可获得的。

在沉积包含至少一种金属的涂层之前，可在坯料或隔膜上施加促进包含金属的涂层的附着的层。

附图说明

现将基于在附图中示出的实施方式的示例来更详细地解释本发明，附图中的图显示如下：

图1是具有隔膜的参比半电池的示意图，其具有包含至少一种金属的涂层；

图2是具有参比半电池的组合电极形式的pH测量链的示意图，其隔膜具有包含至少一种金属的涂层；

图3是其中给出参比电极的陶瓷隔膜的银涂层的杀生物效果的证据、具有以这种方式涂覆的隔膜的pH组合电极的测量电压曲线，以及用于对比的在发酵罐中在测量操作中具有常规隔膜的pH组合电极的测量电压曲线的曲线图；

图4是示出随测量介质的电导率改变的不同参比半电池的电势输出的搅拌依赖性的曲线图；

图5是其中给出与常规陶瓷隔膜相比具有涂覆的陶瓷隔膜的各种参比电极的搅拌依赖性降低的曲线图；

图6是其中给出对于不同涂覆的陶瓷隔膜来说试验确定的流动和试验确定的隔膜电阻的曲线图。

具体实施方式

图1显示了具有杆形的，基本上圆柱形的壳体3的参比半电池1的示意图，其中形成了填充有参比电解液5的腔室。壳体3可由电绝缘材料形成，例如玻璃或合成材料，比如塑料。参比电解液5例如为水性3M的KCl溶液或一些其它碱金属卤化物溶液。参比电解液5通过由布置在壳体3的壁中的多孔隔膜10形成的液结9而与测量介质13离子导电接触，参比半电池1至少部分地浸入测量介质13中以进行电化学测量，例如，电势或电流测量。隔膜10可例如由陶瓷材料、多孔玻璃材料或多孔合成材料例如塑料、特氟隆形成。例如氯化银丝形式的电势感测元件7延伸到参比电解液5内。电势感测元件7由于参比电解液5通过液结9与测量介质13接触而形成第二类型的参比电极，在本示例中为Ag/AgCl参比电极，其通过电势感测元件7的连接点11输出与测量介质的pH值或其它离子浓度无关的稳定电势。

隔膜10包括涂层，该涂层用于减少在连接点11处可分接的参比半电池电势对于搅拌或液体流动的依赖性以及用于减少参比电解液从壳体3向测量介质13流出，该涂层包括至少一种金属。所述涂层可为具有金属性能的一个或多个金属层的纯金属涂层。如果所述涂层为多个单独的层，则不同的单独层可为不同的金属。有利地，所述涂层基本上具有一定的电导率。

如前面已经提到的，所述涂层实现隔膜的孔的窄化，并因此减少参比电解液穿过隔膜10流出。如基于下面进一步论述的测量所显示的，尽管孔窄化，但是隔膜电阻不明显增加。如果对于涂层使用合适的杀生物作用金属，例如，比如银或铜，则所述涂层可同时用于防止微生物在隔膜10中和隔膜10上的生长并从而避免参比半电池的相关扰乱，例如，电势的偏离或甚至是参比半电池1的完全故障。

适合于涂层的金属包括，例如，银、金、铂、铜、铱、锇、钯、铹和钌。具有杀生物效果的金属包括，例如，银或铜。

图2示意性地显示了作为具有参比半电池的电化学传感器的示例的电位型pH组合电极100。组合电极100包括参比半电池101和测量半电池115，其以绝缘材料例如玻璃的共享的杆形壳体形成。所述壳体包括内管123，测量半电池115形成在内管123中。内管123在其前端由pH敏感的玻璃膜117封闭，在玻璃膜117上形成了与测量介质113接触的依赖于测量介质113的pH值的电势。内电解液119，例如，pH缓冲溶液，容纳在内管123中，电势感测元件121延伸到该内电解液119中。电势感测元件121例如可由氯化银丝形成。

参比半电池101布置在环形腔室中，该环形腔室形成在内管123和包围内管123的外管103之间。外管103在其前端在膜117的区域中与内管123连接。参比电解液105，例如3M的KCl溶液容纳在环形腔室中，由氯化银丝形成的电势感测元件107延伸到该参比电解液105中。在外管103中布置了作为参比电解液105和测量介质113之间的液结的隔膜110，组合电极100在测量操作中延伸到测量介质113中，隔膜110具有包括至少一种金属的涂层，尤其是金属涂层。所述涂层能够以与关于图1的参比半电池1描述的隔膜10的涂层相同的方式实现。

在其背离测量介质113的后端，组合电极100设有合适的塞子129，塞子129密封内管123和形成在内管123和外管103之间的用于液体的环形腔室。测量半电池和参比半电池的电势感测元件121、107借助于线缆引导器111、125而引导通过塞子129。电势感测元件121、107与测量电路127连接，测量电路127记录在电势感测元件121、107上可分接的并代表测量介质113的pH值的电势差。在给定情形中，测量电路127变换和/或放大电势差以便作为组合电极100的测量信号输出。在该情形中，测量半电池115代表经由pH感测玻璃膜117与测量介质113接触的第一电流半元件，而参比半电池101形成第二电流半元件。在电势感测元件121、107之间可记录的电势差因而对应于组合电极100的原电池电压。原电池电压取决于测量介质113的pH值。

测量电路127可作为布置在组合电极100的塞子头部中的电气或电子电路（未显示）实施。在该情形中，组合电极100的塞子头部可借助于线缆连接或无线地连接，用于与上级单元，例如测量发射机、计算机或处理控制站通信。测量电路127相应地实施为将测量信号输出到上级单元，该上级单元处理测量信号，将该信号经由用户界面输出、储存和/或转送到另一上级单元，比如处理控制站。

现将描述形成隔膜的包含至少一种金属的涂层，尤其是金属涂层的不同方法变化形式。这种变化形式适合于例如制造用于图1的参比半电池或用于作为图2的组合电极的部件实施的参比半电池的隔膜。如上面解释的，图1中显示的形式的参比半电池可有利地在大量不同的电化学传感器中应用，尤其是在电位传感器或电流传感器中。

本文描述的所有方法变化形式的共同之处是多孔基板，例如已经保持在参比半电池坯件的壳体壁中的隔膜，或者稍后将制造隔膜的多孔坯料被供应溶液，由此包含金属的涂层，尤其是金属涂层将沉积在隔膜的表面上。术语“隔膜的表面”这里指多孔结构的表面，因而也为隔膜孔的内壁。

在第一方法变化形式中，可提供未涂覆的隔膜，其已经通过材料结合与管状坯件的壳体壁连接，图1的参比半电池或图2的组合电极的参比半电池稍后将由管状坯件制造。为了向隔膜供应溶液，可将坯件浸入溶液，隔膜由此被润湿，金属涂层将沉积在隔膜的表面上。为了确保溶液也穿透隔膜孔，使得涂层至少也形成在较大孔的孔壁上，溶液可通过在坯件的管状壳体中产生负压而穿过隔膜孔吸入坯件的壳体内部。

利用该方法变化形式，一种选择是不仅提供隔膜而且相反还提供具有金属涂层的参比半电池壳体的整个液体浸入的外表面。当涂层的杀生物效果对于参比半电池的计划应用来说重要时，这可能是希望的。如果杀生物涂层覆盖参比半电池的表面区域超出隔膜的表面，则能够更有效地抑制生物污损，即参比半电池的外表面上不期望的生物膜的生长。

在另一方法变化形式中，例如，圆柱形多孔坯料被供应有液体，尤其是浸入液体中，且金属涂层从该溶液中沉积到坯料表面。涂覆的坯料可随后被分成单个节段，其中每一个节段可随后作为隔膜焊接到其自己的杆形壳体坯件以形成图1或2的参比半电池。该方法变化形式优选地适合于参比半电池的批量生产，在该情形中，仅隔膜的涂层是期望的。尤其是，在该方法中，借助于单个涂覆步骤，可生产多个涂覆的隔膜，其随后可通过焊接或附着而安装在相应数量的参比半电池坯件中。

而且，在该方法变化形式中，通过施加负压吸引含有金属的液体以沉积在坯料的孔内以便确保金属也沉积在孔内是有利的。可选择地，在两种方法变化形式的情形中也可以借助于超声波浴实现孔内部的更好润湿。

例如，具有450nm的孔径的CaO稳定的ZrO₂适合作为用于制造具有涂覆的陶瓷隔膜的参比半电池的陶瓷基板的材料，与其以陶瓷坯料的形式涂覆还是以已经结合在参比半电池坯件的壁中的陶瓷隔膜的形式涂覆无关。另一合适的材料是具有1.8μm孔径的Y₂O₃稳定的ZrO₂。

在施加涂层之前，隔膜的表面或者坯料的表面，可用净化液体来彻底地净化，例如利用有机溶剂，比如丙酮。在任选的另外步骤中，表面可以在移除净化液体之后利用“食人鱼”溶液净化和/或活化以进行随后的涂覆。食人鱼溶液通过将以在1:1和3:1之间的体积比的98%的硫酸与30%的过氧化氢溶液进行混合来生产。该食人鱼溶液随后通过利用水完全漂洗来移除。之后，可进行更新的净化步骤，在该步骤中，利用乙醇漂洗隔膜或多孔坯料，以便移除可能仍旧在孔中的残余水。在最后的干燥步骤之后，向隔膜或坯料供应涂覆溶液。

用于沉积包含金属的涂层的第一选择是向隔膜供应金属盐溶液并且随后通过热和/或化学处理将金属以层的形式沉积在隔膜表面上。为此，例如，六氯合铂酸适合作为用于生产铂层的金属盐溶液。在给定情形中，该处理可重复多次，以便实现足够的表面涂层或者足够的涂层厚度。

用于沉积金属涂层的第二机会是电流沉积，在该情形中，阴极与待涂覆的多孔基板的一侧接触并且浸入容纳在容器中的金属盐溶液中。阳极可有利地存在于容器中，例如，固定在容器壁中或固定在容器壁上。为了电流地生产银金属层，金属盐溶液可以，例如为硝酸银溶液且阳极可为银阳极。在阴极和阳极之间施加在阴极上进行电流沉积银所需的电压。沉积在阴极上的银由阴极和基板之间通过隔膜孔的接触而生长并且因而在孔内和孔外形成多孔基板的涂层。

用于在基板上沉积金属涂层的第三选择是无电流沉积，例如借助于包含六氯合铂酸和抗坏血酸的溶液生产铂层。在给定情形中，基板可依次地用溶液供应多次，以便确保涂层的足够厚度。

用于在基板上沉积金属涂层的第四选择是应用烧结涂漆并随后进行涂漆的烧结以用于生产金属层。这种烧结涂漆是商业上可获得的且通常用于在瓷器上生产金属涂层，例如，用于瓷器器皿的装饰。为了确保涂层也形成在孔内，在该方法的情形中，烧结涂漆可通过孔结构吸出。烧结导致金属导电涂层。在给定情形中，涂漆的施加和烧结可重复多次。

选择还包括这些方法的组合，例如以便生产多个单独层的涂层，尤其是还有包括不同金属的多个单独层的涂层。这样，有目标地建立某些孔径或提供期望的孔径和期望的最大隔膜电阻的组合是可能的。

而且，可根据以下方法生产杀生物作用的涂层：净化的且干燥的基板，例如，多孔陶瓷基板，尤其是ZrO₂陶瓷在第一步骤中供应（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷的2%的溶液。为了尽可能完全地向基板表面供应溶液，而且在孔内，溶液可例如通过抽吸而穿过基板吸入。此后，可执行利用甲苯的漂洗步骤。然后，基板被干燥。之后将这样硅烷化的基板储存一定时间，优选至少24小时，以便实现硅烷在表面上的一定程度的交联。然后，将基板首先浸入2%硝酸银、二甲亚砜溶液（AgNO₃/DMSO溶液）和通过抽吸穿过基板吸入的溶液，以便实现尽可能完全地向包括孔的基板表面供应所述溶液。随后，紧接着，将基板浸入0.1M的硼氢化锂、二甲亚砜溶液（LiBH₄/DMSO溶液）和通过抽吸穿过基板吸入的溶液。硼氢化锂将硅烷层上或硅烷层中的银离子还原成元素银，其与硅烷层的硫醇官能键合。与银涂层和基板表面直接键合相比，使银涂层经由硅烷层的硫醇基团与位于下面的基板的键合显著改善了银涂层的附着。这样，与直接施加在基板上的银涂层相比，也在利用改性的参比半电池的测量操作中的困难环境条件的情形中，可确保银涂层的明显较长的可储存性。为了在基板上实现期望的层厚度，当需要时，其可交替地利用AgNO₃/DMSO溶液和LiBH₄/DMSO溶液供应多次。

下面将更详细地描述关于参比半电池，尤其是具有利用至少一种金属涂覆的陶瓷隔膜的电化学传感器的一系列试验研究。然而，本发明同等地适用于具有其它材料的多孔隔膜的参比半电池和传感器，尤其是对于合成材料或玻璃隔膜的参比半电池和传感器。

试验表明，作为试验菌施加的酵母菌没有生长在利用上述银涂层改性的陶瓷隔膜上。在另外的试验中，pH组合电极在发酵罐中经历长期使用，该pH组合电极的隔膜具有根据上述方法生产的银涂层并经由具有硫醇官能的硅烷层结合到陶瓷表面。为此，在包含作为试验菌的绿藻类、滑润四孢藻的发酵罐中应用组合电极。已知该藻类的性能是其在表面上有力地生长。

图3的曲线图显示了在发酵操作中根据时间绘制的四个这种pH组合电极（H1、H2、H4、H5）的测量信号。而且，为了对比，绘制了具有常规陶瓷隔膜的两个对比组合电极（R1、R2）的测量信号。

测量信号的明显连续上升由不规则的发酵过程的进展引起，在该情形中，测量介质的pH值由于绿藻的新陈代谢而变得连续地更偏碱性。叠加在连续地上升的pH值且在每种情形中邻近测量信号的短期下降的短期较大增加由在试验中执行的白天/晚上循环的模拟引起。测量介质交替地被照射然后被遮蔽。在照射情形中，测量介质的CO₂含量通过绿藻的新陈代谢而减少，这导致pH值升高，而在黑暗的情形中，CO₂含量再次增加，这引起测量介质的pH值的下降。

从图3明显的是，具有常规陶瓷隔膜的对比组合电极在测量开始时正确地反映了pH值曲线，但是，例如，从第五个白天/晚上循环开始，测量介质的短期pH值波动不再精确地被记录。与此相比，改性的隔膜的所有组合电极显示，在试验的整个持续期间内测量的未改变的高精确度。这可有助于在发酵操作过程中包含在测量介质中藻类在常规陶瓷隔膜上的生长发生，而由于在改性的组合电极的陶瓷隔膜上银涂层的杀生物效果，没有或仅有可忽略的生长发生。

如已经提到的，在传感器中的陶瓷隔膜的包含金属的涂层还导致在较小电导率的介质中传感器信号对于液体流动或搅拌依赖性的降低以及参比电解液通过隔膜流出的减少，而没有明显增加隔膜电阻。在下面，现在将给出证明这点的一些测量结果。

图4显示了示出通过不同试验参比半电池输出的电势的搅拌依赖性随测量介质的电导率而变的曲线图。具有带有金属涂层的陶瓷隔膜的不同试验参比半电池用于该曲线图的测量。试验参比半电池通过为具有450nm的孔径和4.85ml/d的流速以及152ohm/mm的电阻（材料M1）的CaO稳定的ZrO₂陶瓷的各种陶瓷基板供应包含将设置在陶瓷基板上的金属的烧结涂漆来生产。通过随后的烧结，形成金属涂层。从涂覆的陶瓷基板分离节段并且将节段焊接在不同的参比半电池壳体中。使参比半电池填充3M的KCl溶液并含有氯化银丝的电势感测元件。第一试验参比半电池的陶瓷隔膜以这种方式利用金涂层改性（空心正方形），具有铂涂层的另外的试验参比半电池的陶瓷隔膜（空心三角形）、具有第一层金和布置在其上的铂层的第三试验参比半电池的陶瓷隔膜（空心菱形）以及具有布置在彼此之上的两个铂层的第四试验参比半电池的陶瓷隔膜（十字）。对比测量利用具有也用于试验参比半电池的陶瓷材料的未涂覆的陶瓷隔膜的常规参比半电池来完成（实心菱形）。

将试验参比半电池放置在较小电导率的测量介质中，即小于10mS/cm的电导率，并且相对于在搅拌测量介质以及静止测量介质两者中的玻璃半电池测量在试验参比半电池的电势感测元件上可分接的电势。在图4中绘制了在流动状态中测量的电势和在静止状态中的电势之间的差别随测量介质的电导率的变化。该差别在此也简称为测量信号的搅拌或液体流动依赖性。如图4中明显看出的，该搅拌或液体流动依赖性在试验参比半电池的情形中比在常规参比半电池的情形中明显更小。

图5显示了其中相对于具有未涂覆的陶瓷隔膜的常规参比半电池给出的具有涂覆的陶瓷隔膜的试验参比半电池的搅拌依赖性（ΔSD）的减小，随测量介质的电导率变化的曲线图。术语“搅拌依赖性的减小”在此指图4中给出的试验参比半电池的搅拌或液体流动依赖性和常规参比半电池的搅拌或液体流动依赖性之间的差异。在图5中，空心菱形表示利用其隔膜具有金涂层的试验电极获得的结果。实心菱形给出利用其隔膜利用金层和叠加的铂层改性的试验电极获得的测量点。利用其隔膜具有铂涂层的试验参比半电池获得的测量点利用空心三角形给出。实心三角形给出利用其隔膜具有位于彼此之上的两个铂层的涂层试验参比半电池获得的测量结果。

图6显示了在具有金属涂层的试验陶瓷隔膜上的流动和电阻测量的结果。通过将填充有3M的KCl溶液且每个具有布置在其壁中的试验陶瓷隔膜的参比半电池管放置在有限体积的DI水中并向每个管供应有限的压力来测量流动。从由于KCl溶液从参比半电池管的逃逸引起的DI水的电导率随时间的逐渐变化，伴随有使DI水富含KCl，确定了通过每个试验陶瓷隔膜的流动。

通过测量布置在参比半电池管的内部的第一铂电极和布置在包围参比半电池管的介质中的第二铂电极之间的电导率来确定试验隔膜的电阻。

对于不同的试验陶瓷隔膜确定了在图6的曲线图中示出的测量值。第一组试验隔膜由具有450nm孔径、4.85ml/d的流速和152ohm/mm的电阻（未涂覆状态的值）的CaO稳定的ZrO₂涂覆的陶瓷隔膜(M1)来制造，具有金涂层（空心菱形）、金层和位于其上的铂层的涂层（实心菱形）、由铂单层形成的涂层（空心三角形）以及由位于彼此之上的两个铂层形成的涂层（实心三角形）。此外，为了对比，在所述材料的未涂覆的陶瓷隔膜上执行流动和电阻测量（实心正方形）。

第二组试验隔膜由具有1.8μm孔径、6.7ml/d的流速和1486ohm/mm的电阻（未涂覆状态的值）的Y₂O₃稳定的ZrO₂涂覆的陶瓷隔膜(M2)来制造，具有金涂层（空心圆形）、金层和位于其上的铂层形成的涂层（实心圆形）、由铂单层形成的涂层（负号）以及由位于彼此之上的两个铂层形成的涂层（正号）。此外，为了对比，在未涂覆的陶瓷材料上执行流动和电阻测量（空心正方形）。

图6显示了将测量隔膜电阻R对于以ml/d表示的流速作图。通过陶瓷隔膜的涂层，材料M1的流速减小高达30%且材料M2的流速减小高达40%。在这种情形中，在由高达6%的材料M1形成的隔膜的情形中以及在由高达33%的材料M2形成的隔膜的情形中检测到隔膜电阻的相对小的升高。

Claims (15)

1.在电化学传感器（100）中应用的参比半电池（1、101），其包括壳体（3），在所述壳体（3）中形成了容纳参比电解液（5、105）的腔室，其中所述参比电解液（5、105）经由布置在所述壳体（3）的壁中的液结（9）与包围所述壳体（3）的介质（13、113）接触，其中所述液结（9）包括多孔隔膜（10），尤其是多孔陶瓷隔膜，其特征在于，所述隔膜（10）至少部分地具有包括至少一种金属的涂层。

2.根据权利要求1所述的参比半电池（1、101），

其还包括容纳在所述腔室中并作为电势形成系统的第二类型的电极，尤其是银/卤化银电极。

3.根据权利要求1或2所述的参比半电池（1、101），

其中所述至少一种金属选自铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。

4.根据权利要求1至3中一项所述的参比半电池（1、101），

其中所述涂层具有杀生物效果。

5.根据权利要求1至4中一项所述的参比半电池（1、101），

其中所述涂层具有由至少第一金属形成的第一层和位于所述第一层上，尤其是直接施加在所述第一层上并包括所述第一金属和/或与所述第一金属不同的第二金属的至少一个另外的第二层。

6.一种用于测量测量介质（113）的至少一个测量变量的电化学传感器（100），其包括根据权利要求1至5中一项所述的至少一个参比半电池（101）。

7.根据权利要求6所述的电化学传感器（100），其还包括：

至少一个感测活性部件（117），其在测量期间与测量介质接触并具有根据待确定的测量变量变化的性能，以及

测量电路（127），其与所述参比半电池（101）和所述感测活性部件（117）相互作用并且实施为产生依赖于所述感测活性部件（117）的性能并代表测量变量的测量信号。

8.根据权利要求7所述的电化学传感器（100），

其中所述感测活性部件包括金属氧化还原电极、非金属氧化还原电极、金属-金属氧化物电极的表面、EIS结构，尤其是离子选择性场效应晶体管或离子选择性膜，尤其是玻璃膜（117）。

9.根据权利要求6所述的电化学传感器，其还包括：

工作电极和反电极，所述工作电极和所述反电极与所述参比半电池一起形成三电极布置，以及

控制电路，尤其是恒电势控制电路或恒电流控制电路，其实施为设定所述反电极和所述参比电极之间的预定的期望电压，并在该情形中记录流过所述反电极和所述工作电极之间的测量介质的电流，尤其是用于执行伏安测量或电流测量。

10.测量根据权利要求1至5中一项所述的参比半电池（1、101）的方法，其包括：

在形成用于容纳所述参比半电池（1、101）的参比电解液（5、105）的腔室的壳体（3、103）的壳体壁中提供多孔隔膜（10、110），尤其是多孔陶瓷隔膜，

其特征在于，尤其是在将所述隔膜（10、110）与所述壳体壁连接之前或之后，使所述隔膜（10、110）涂覆包含至少一种金属的涂层。

11.根据权利要求10所述的方法，

其中使所述隔膜（10、110）涂覆包含至少一种金属的涂层包括以下步骤：

-提供多孔坯料，尤其是多孔陶瓷坯料；

-使所述坯料与含有金属盐形式或纳米颗粒形式，尤其是胶状颗粒形式的至少一种金属的溶液接触；

-从所述溶液沉积所述多孔坯料的包含金属的涂层；以及

-隔离涂覆的多孔坯料的节段以形成所述隔膜（10、110）。

12.根据权利要求10所述的方法，

其中使所述隔膜（10、110）涂覆包含至少一种金属的涂层包括以下步骤：

-使通过材料结合与所述壳体壁连接的所述隔膜（10、110）与含有金属盐形式或纳米颗粒形式，尤其是胶状颗粒形式的至少一种金属的溶液接触；以及

-从所述溶液沉积所述隔膜（10、110）的包含金属的涂层。

13.根据权利要求11或12所述的方法，

其中从包含金属盐形式的金属的溶液沉积包含金属的涂层无电流地或有电流地执行。

14.根据权利要求11或12所述的方法，

其中从包含金属盐形式或纳米颗粒形式，尤其是胶状颗粒形式的金属的溶液沉积包含金属的涂层通过热处理，尤其是通过对供应有所述溶液的坯料或隔膜烧结来执行。

15.根据权利要求11至14中一项所述的方法，

其中在沉积包含至少一种金属的涂层之前，在所述坯料或所述隔膜上施加促进包含金属的涂层的附着的层。

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