CN111220665A - 电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测量物的电化学传感器(1，30)，包括：传感器膜(14，37，51)，其被设计成与测量流体接触以用于检测被测量物的测量值；探针壳体(33，52)，其具有设计用于浸入测量流体中的至少一个浸入区域，其中，传感器膜(14，37，51)被布置在探针壳体(33，52)的浸入区域中；以及，测量电路(25，41)，其至少部分地被容纳在该探针壳体(33，52)中并且被设计为生成和输出取决于被测量物的测量信号，其中，传感器膜(14，37，51)包含用于标记传感器膜(14，37，51)的光学可检测物质(27)。

Description

电化学传感器

技术领域

本发明涉及一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测量物的电化学传感器。

背景技术

这种传感器用于化学、生物化学、药学、生物技术、食品技术、水管理和环境计量学的许多领域的实验室和过程计量学中的测量介质——尤其是测量流体的分析。将借助于电化学传感器测量其浓度的物质也称为分析物。分析物可以例如是溶解在测量流体中的某些化学物质，例如离子或溶解的气体。

取决于所使用的测量原理而具有不同的特性的传感器膜用于检测表示电化学传感器中的分析物浓度的被测量物。下面参考用于确定分析物浓度的电势型传感器和电流型传感器的示例进行说明。

用于测量分析物浓度的电势型传感器通常包括也称为测量电极的测量半电池和也称为参考电极的参考半电池以及测量电路。使测量电极和参考电极与测量介质接触以用于测量。与测量介质接触时，测量电极产生随测量介质中分析物活性的变化的电势，而参考电极提供与分析物浓度无关的稳定的参考电势。测量电路生成模拟测量信号或数字测量信号，其表示测量电极与参考电极之间的电势差(测量电压)，并因此表示测量介质中分析物的活性。如果适用于连接到传感器并进一步处理测量信号的上级数据处理单元，则从测量电路输出测量信号。

测量电极通常被设计为离子选择电极(ISE)。这包括用作电势形成传感器元件的离子选择性传感器膜。离子选择性传感器膜封闭测量电极的壳体，在该壳体中容纳有与传感器膜接触的电势传感系统。这可以包括固定的放电管线或内部电解质，其与导电的下沉电极接触。放电系统连接到测量电路。参考电极被设计为提供稳定的参考电势。例如，它可以被设计为银/氯化银电极。参考电极也连接到测量电路。

使电势型传感器的传感器膜和参考电极与测量介质接触以用于测量。传感器膜选择性地与溶解在测量介质中的分析物相互作用。传感器膜是特别为此目的设计的；例如，存在pH敏感玻璃，其基本上与测量介质或例如，选择性地与特定离子相互作用的含离子载体的聚合物膜的其他膜中的H⁺离子选择性地相互作用。通过改变测量介质中分析物的活性，在测量介质与测量电极的放电管线之间产生平衡伽伐尼电势的相对变化。这对应地导致在测量电极的放电管线与参考电极之间由测量电路检测到的电压的可测量的改变。

电流型传感器通常用于测量溶解在测量介质中的例如氧气、氯气或二氧化氯的气体的浓度。它们具有至少两个电极，通常还有三个电极。一个电极用作工作电极，另一电极用作对电极。工作电极与对电极之间的电流用于确定被测量物。在许多电流型应用中，借助于电流不流过的第三参考电极来调节工作电极的电势或流过工作电极的电流。例如银/氯化银电极的第二类型的电势稳定电极例如可以用作参考电极。电极被导电地连接到测量电路，在给定电流型测量探针的情况下，该测量电路通常是容纳在带有电极的探针壳体中的测量电路的部件。通常在探针壳体中形成由传感器膜封闭的腔室，并且在该腔室中容纳有内部电解质。电极与内部电解质接触。传感器膜是可渗透——尤其是选择性地可渗透分析物的。

为了测量，使传感器膜与测量介质接触，其中，根据存在于测量介质中的浓度来调节存在于内部电解质中的分析物的浓度。当在工作电极与对电极(2-电极结构)之间或在工作电极与参考电极(3-电极结构)之间施加取决于分析物的偏振电压时可检测到的电流被测量电路检测，作为对测量介质中分析物浓度的测量。

在其使用寿命期间，电化学传感器的传感器膜将经受老化，这可能导致传感器特性逐渐劣化，例如传感器漂移。例如灭菌过程或与诸如强酸或强碱溶液的腐蚀性介质接触的极端的使用条件(加剧了传感器膜的老化，其即使在中等使用条件下也不可避免。借助于定期校准，可以在一定程度上补偿传感器膜的老化，并因此可以延长传感器的操作时间。然而，如果传感器膜的特性已改变到无法再确保足够的传感器测量质量的这种程度，则传感器膜或传感器必须停止操作。因此，电流型传感器的传感器膜以及电势型传感器的测量电极或电势测量探针整体上都是经常磨损的零件，需要定期更换。

例如，存在具有传感器主体和膜盖的电流型传感器，该膜盖可连接到传感器主体以便可拆卸。例如在DE 10 2008 039465 A1和DE 10 2016 120581 A1中描述了这种传感器。而传感器主体包含传感器的用于检测和处理测量信号的长寿命的电气或电子部件，膜盖包括基本更短寿命的传感器膜。如果传感器膜已被损坏或由于老化迹象而不再能使用，则膜盖可以用具有新的类似的传感器膜的新膜盖更换。

离子选择电极或具有离子选择电极和参考电极的组合电极通常被设计为探针，该探针可以连接到负责至少部分的信号处理和/或信号评估的上级单元。如果离子选择电极的传感器膜已被损坏或由于老化而不能再使用，则可以更换电极或组合电极。

因此，这些可交换传感器零件可独立地提供用于作为传感器或测量站的附件来购买。为了确保可交换传感器零件和可与其连接的其余传感器部件的最佳功能，应注意仅组合适用于其他传感器部件和/或与其他传感器部件匹配的传感器膜，用于使用新的传感器膜的相应应用。相比，如果新的传感器膜被设计和指定用于除先前使用的传感器膜以外的其他应用，则不仅在分析物浓度的测量方面，而且在传感器的可能的诊断功能方面，都可能损害传感器的功能性。当传感器膜的质量较低或已被操纵(产品盗版)时，这一点甚至更适用。因此，应确定地排除不打算用于其他传感器部件的质量可能较低的传感器膜或传感器膜的用途的混淆。设置在更换部件的包装上的标记似乎不足以确保防止意外的混淆或操纵。

发明内容

本发明的目的是指定一种包括传感器膜的电化学传感器，该传感器膜具有用于识别的安全标识符，其中，该标识符理想地不能被操纵或伪造，或者可能只有非常费力才能操纵或伪造。

该目的通过一种电化学传感器、一种膜盖和一种用于测试和/或识别传感器膜的方法来实现。在下文中列出了有利的实施例。

根据本发明的用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测量物的电化学传感器包括：

-传感器膜，该传感器膜被设计成与测量流体接触以用于检测被测量物的测量值；

-探针壳体，该探针壳体具有至少一个浸入区域，该浸入区域被设计用于浸入测量流体中，其中，传感器膜被布置在探针壳体的浸入区域中；以及

-测量电路，该测量电路至少部分地容纳在探针壳体中，并被设计为生成和输出取决于被测量物的测量信号，

其特征在于

传感器膜包含用于标记传感器膜的光学可检测物质。

通过使用包含在传感器膜中的光学可检测物质以标记传感器膜，能够经由简单的光学测试方法识别传感器膜。因此，可以测试传感器膜是否适合与特定的传感器主体一起使用，或者是否适合在特定的应用中或在特定的测量点使用。在特定用途情况中，标记还可以提供防止产品盗版的保护。

传感器膜可以覆盖形成在探针壳体中的填充有电解质的内部空间，其中内部空间中布置在连接到测量电路的至少一个电极。

在有利的实施例中，光学可检测物质可以从探针壳体的外部被检测。因此，传感器膜的标记可以借助于用于对物质进行光学检测的测试装置来执行，而无需从探针壳体中移除传感器膜或打开探针壳体。

在一个可能的实施例中，电化学传感器是电势型传感器。

在该实例中，探针壳体可包含离子选择电极和参考电极，这两者都连接至测量电路。传感器膜由此形成离子选择电极的离子选择传感器膜。

传感器膜可包括掺杂有光学可检测物质的离子选择性玻璃层。例如，传感器膜可以由掺杂有光学可检测物质的用于pH测量的pH敏感玻璃形成。可替代地，传感器膜可以包括离子选择性玻璃的第一层和掺杂有光学可检测物质的聚合物的第二层，所述第二层至少部分地覆盖该第一层。

传感器膜可包括掺杂有光学可检测物质的第一聚合物基质。第一聚合物基质可以附加地包含离子载体，以用于选择性检测溶解在测量介质中的离子类型。因此，在该实施例中，第一聚合物基质包含离子载体和光学可检测物质两者。

除了掺杂有光学可检测物质的第一聚合物基质之外，传感器膜还可替代地包括包含离子载体的第二聚合物基质。例如，传感器膜可具有由第一聚合物基质形成的层和由第二聚合物基质形成的层。由掺杂的第二聚合物基质构成的多个颗粒也可以嵌入第一聚合物基质中。

在另一实施例中，传感器可以是电流型传感器。在该实例中，在探针壳体中形成由传感器膜封闭的腔室，并且该腔室包含内部电解质和与内部电解质接触的至少两个电极。测量电路被设计为在电极之间施加电压并检测流过两个电极中的用作工作电极的一个电极的电流。

在该实施例中，传感器膜可以包括可渗透分析物或分析物的反应产物的聚合物，其中，该聚合物掺杂有光学可检测物质。

光学可检测物质有利地是一种可经由电磁辐射或通过另一能量输入而被激发以发射电磁辐射——特别是该物质的波长特征的电磁辐射——的物质。在该实例中，检测是例如借助于辐射接收器，通过激发物质和检测由该物质发射的辐射来进行的。

光学可检测物质可以例如从由以下构成的组中选择：诸如金属卟啉配合物的有机金属化合物、氮杂轮烯染料——尤其是氮杂[18]轮烯染料、氟硼二吡咯(BODIPY)、氮杂氟硼荧(Aza-BODIPY)和金属酞青配合物。

这些物质可以通过用电磁辐射激发而被激发发光，特别是在可见光谱范围内。

在另一实施例中，光学可检测物质可以是上转换材料(光子上转换材料)——尤其是纳米颗粒的形式(UCNP＝上转换纳米颗粒)。

光学可检测物质可包含一种或多种无机发光颜料，该颜料由本身显示出供体-受体发光或电荷转移发光或掺杂有一种或多种发光离子的无机固体构成，其中，一种或多种发光离子从由以下构成的组中选择：

In⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm²⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Ti³⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺、Co³⁺、Co⁴⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Pt²⁺和Au⁺。

光学可检测物质可以包括电致变色材料。

一种根据上文描述的实施例之一的用于确定与测量流体中的分析物浓度相关的被测量物的电化学传感器的膜盖包括：

传感器膜，该传感器膜被设计成与测量流体接触以用于检测被测量物的测量值，并且该传感器膜包含用于标记传感器膜的光学可检测物质，

以及壳体——尤其是圆柱形壳体，该壳体在一端面处由传感器膜终止。

这种膜盖可以有利地用于电流型传感器，以便用新的传感器膜更换不再可用的传感器膜。在该实施例中，膜盖的传感器膜可包括可渗透分析物或分析物的反应产物的聚合物，其中，该聚合物掺杂有光学可检测物质。

在其与端面相反的一侧上，壳体可以被设计成连接到探针主体以便可拆卸。探针主体可以包括电极和测量电路。在它们彼此连接的状态下，膜盖和探针主体可以包围包含至少一部分电极的腔室。在膜盖连接到探针主体之前，膜盖可以被填充有内部电解质，使得由膜盖和探针主体包围的腔室包含内部电解质，并且电极与内部电解质接触。

本发明还涉及一种用于测试和/或识别电化学传感器的传感器膜的方法，该方法包括测试步骤，在该测试步骤中，借助于光学检测方法来检查传感器膜是否包含光学可检测物质。该测试步骤可以包括以下步骤：

-激发光学可检测物质以发射电磁辐射；

-检测辐射接收器的信号，该辐射接收器被配置为接收由包含在膜中的光学可检测物质发射的辐射并将其转换成电信号；以及

-基于所检测到的信号来确定传感器膜是否包含光学可检测物质。

可以通过将一个或多个特定波长的激发辐射辐射到传感器膜中来激发光学可检测物质。激发辐射可以从电化学传感器的探针壳体的内部或外部辐射到传感器膜中。辐射接收器可以被布置在探针壳体的外部以检测信号。

光学检测物质的激发、辐射接收器的信号的检测以及对传感器膜是否包含光学检测物质的确定可以借助于测试装置来进行。该测试装置可以具有例如辐射源，该辐射源的辐射用于激发光学可检测物质。辐射接收器同样可以被集成到测试装置中。该测试装置还可包括电子电路，该电子电路被配置为基于来自辐射接收器的信号来确定由辐射接收器接收的辐射是否对应于光学可检测物质的预期发射。这可以通过将由光辐射接收器接收到的辐射的特征与例如以一个或多个参考值的形式的所存储例如在测试装置中的目标特征进行比较来执行。该特征可以例如是波长、强度、强度分布、光谱或相位角。

测试装置也可以被集成到电化学传感器中。例如，传感器可以包括辐射源和辐射接收器。此外，传感器可以包括传感器电路，该传感器电路连接到辐射源和辐射接收器并且用于实现本文描述的方法。传感器电路也可以连接到实现测试的上级单元，例如测量变换器和/或操作装置。

另外，可以执行另一测试步骤，该另一测试步骤包括：

-借助于另一方法——尤其是光学或化学方法，来测试传感器膜是否包含光学可检测物质。

如果测试得出传感器膜包含光学可检测物质，则该方法还可以包括识别光学可检测物质。识别可以例如基于在光学检测方法中检测到的辐射接收器的信号或者基于从其导出的带有参考值的值来进行，其中，每个参考值代表特定的光学可检测物质。这种参考值可以例如是强度、相位角或吸收或发光最大值的波长。像测试一样，识别也可以通过测试装置、传感器电路和/或上级单元来执行。

如所描述的，包含在传感器膜中的光学可检测物质形成了传感器膜的不脱落的、不可操纵的标记。这不仅可以用于识别传感器膜是否适用于特定应用，还用于防止产品盗版。附加地或可替代地，也可以借助于引入到传感器膜中的光学可检测物质来确保传感器膜的可追溯性。这可以被传感器膜的制造商使用。例如，第一光学可检测物质可以被添加到在例如在一年或一个月期间的某个第一时间段内产生的传感器膜。在第一时间段结束之后，与第一光学可检测物质不同的第二光学可检测物质可以被添加到在随后的第二时间段中产生的传感器膜。第一光学可检测物质和第二光学可检测物质可以以它们在激发时发射不同波长的辐射，或者它们被不同波长的激发辐射激发以发射辐射的方式来选择。以这种方式，在第一时间段和第二时间段中产生的传感器膜可以彼此区分开。

类似地，不同的光学可检测物质也可以用于传感器膜的不同生产批次。例如，如果个别生产批次的传感器膜存在质量缺陷，则可以定位所属传感器膜的所有样本。

附图说明

基于下面在附图中示出的示例性实施例进一步详细地说明本发明。附图示出：

图1示出了根据第一示例性实施例的以电势型传感器形式的电化学传感器的示意性纵向截面图；

图2示出了根据第二示例性实施例的以具有可更换的膜盖的电流型传感器形式的电化学传感器的示意性纵向截面图；以及

图3示意性地示出了具有用于识别传感器膜的测试装置的传感器膜。

具体实施方式

图1示意性地示出了根据第一示例性实施例的电势型传感器1的纵向截面图。传感器1包括：测量探针10，该测量探针10被设计为电势组合pH电极，其包括测量电极12和参考电极11；以及上级单元26，例如计算机或测量变换器。测量电极12被容纳在内部管状壳体部分13中，该内部管状壳体部分13例如由玻璃或塑料制成，该内部管状壳体部分13在一端被由例如McInnes玻璃的pH玻璃制成的pH敏感传感器膜14封闭。可以由金属线形成的导电电势感应电极16浸入其中的缓冲溶液作为内部电解质15被容纳在壳体部分13中。在本示例中，放电管线16是涂有氯化银的银线。代替由内部电解质15和与内部电解质15接触的放电管线16形成的下沉系统，测量电极12也可以具有固定的放电管线。

参考电极11被布置为同轴地围绕测量电极12。该参考电极12包括由外部管状壳体部分17形成的壳体。壳体部分17可以例如由玻璃或塑料构成并且围绕管状壳体部分13。在其面向传感器膜14的端部，壳体部分17以液密的方式连接到测量电极12的管状壳体部分13。参考元件19浸入其中的参考电解质20被容纳在以此方式形成的环形壳体腔室中。参考元件19可以由氯化银线形成。在传感器10的操作期间，经由形成为在外部管状壳体部分17中的贯通开口的过渡部21，参考电解质20在其包围过渡部21和传感器膜14的前端区域中与围绕测量探针10的测量介质接触。在其与玻璃膜14相反的后端处，测量探针10的壳体被胶粘剂22密封。参考元件19和下沉元件16经由布置在壳体外部的接触点23、24均连接到测量电路25。测量电路25可以被容纳在电子壳体中，该电子壳体例如可以由塑料制成，其固定地连接到壳体部分17，并且在必要时被封装。

为了进行测量，使测量探针10的浸入区域与测量液体接触，所述浸入区域包括传感器膜14和过渡部21。测量电路25被设计为检测测量电极12与参考电极11之间的电势差，并输出表示电势差的测量信号。测量电路25可以连接到上级单元26，其向上级单元输出测量信号。与上级单元26的连接可以例如借助于插塞连接实现。测量信号是对测量液体的pH值的测量。测量电路25或上级单元26被设计为从测量信号确定被测量物的值，在此为pH值。

传感器膜14可以由单个玻璃层构成，该单个玻璃层在其整个横截面上或仅在例如到壳体柄13的过渡区域的子区域中掺杂有光学可检测物质27。在替代的示例性实施例中，在子区域中，例如在其面向内部电解质15的一侧上，传感器膜14可以设置有掺杂有光学可检测物质的聚合物层。该聚合物层有利地布置在面向内部电解质15的一侧上，使得不再可以从外部操纵它。为了允许不受干扰的电势测量，聚合物层不覆盖与内部电解质15接触的传感器膜14的整个表面。

在图1所示的示例性实施例中，传感器膜14由pH敏感玻璃制成。电势离子传感器的另一示例是电势组合电极，其具有参考电极和测量电极，该参考电极和测量电极被设计为具有离子选择聚合物膜的离子选择电极(ISE)。在该实例中，测量电极被设计为与图1中所示的测量探针10的设计非常相似，其不同之处在于传感器膜不是由玻璃形成的，而是具有包含离子载体的至少一个第一聚合物基质以用于选择性检测特定离子类型。用于聚合物基质的合适材料例如是硅树脂。从现有技术中已知其他合适的材料。第一聚合物基质可以另外地掺杂有光学可检测物质，以便标记传感器膜。可替代地，传感器膜可以具有掺杂有光学可检测物质的另一第二聚合物基质。

光学可检测物质27可以是稳定的有机物质或无机物质，或者是有机物质和/或无机物质的混合材料，或者是有机物质和/或无机物质的混合物。合适的材料例如是有机金属化合物、诸如金属卟啉配合物的金属配合物、氮杂轮烯染料、金属酞青配合物、或这些化合物的混合物。

光学可检测物质27还可以包括上转换材料(光子上转换材料)。这些材料在反斯托克斯散射过程中将低能光子转换为高能光子。例如，它们可以是诸如多环芳族烃的有机材料，或诸如d或f嵌段元件的离子的无机材料。光学可检测物质27由上转换纳米颗粒(上转换纳米颗粒)构成是有利的，该上转换纳米颗粒例如是量子点或掺杂镧系元素的纳米颗粒，诸如例如掺杂有Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或这些镧系元素中的一些的NaYF₄、NaGdF₄、LiYF₄、YF₃、Gd₂O₃的氟化物或氧化物。

在另一示例性实施例中，光学可检测物质27可以是稳定的无机材料，例如显示出供体-受体发光或电荷转移发光的来自一系列固相物质的无机发光颜料。例如，它们可能包含选自以下组的一种或多种离子：In⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm²⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Ti³⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺、Co³⁺、Co⁴⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Pt²⁺和Au⁺。它们还可以包括二元、三元或四元卤化物、氧化物、卤氧化物、硫化物、硫氧化物、硫酸盐、氧硫酸盐、硒化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氧硝酸盐、磷化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氧硅酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锗酸或氧锗酸。这些可以包含元素Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Gd、Lu、Al、Ga和In的阳离子。

无机材料可以作为掺杂剂或作为嵌入传感器膜层中的纳米颗粒存在于传感器膜14中。掺杂剂或纳米颗粒可以形成图像或文本标记，例如以字母、数字或徽标的形式，例如以全息图的形式。

在替代实施例中，光学可检测物质27也可以是电致变色材料。此类材料由于电脉冲而改变颜色；其示例为氧化铟锡(ITO)、普鲁士蓝或柏林蓝、氧化锂钨和氟氧化锡。在该实例中，传感器膜14可以包括电极或与电极接触，电压可以经由该电极被施加到传感器膜14或包括光学可检测物质27的传感器膜14的层，所述电压以光学可检测物质14的颜色变化发生并可以被光学检测的方式被度量。

作为光学可检测物质27，物质也可以被使用为在特定影响变量的影响下，例如当压力或温度变化时或当受到电磁辐射照射时，改变其颜色。

为了确保传感器膜14的普遍适用性，有利的是，所有使用的材料均可在高达至少140℃的温度下灭菌和/或可在高达至少121℃的温度下高压灭菌，并且对于诸如例如氢氧化钠溶液或二氧化碳的常规的清洁剂和消毒剂是稳定的。有利地，所使用的材料也可以被选择为使得它们还承受至少5kGy的剂量的伽马辐射灭菌而不退化。

光学可检测物质27还有利地在高达140℃的温度下是稳定的，并且相对于酸、碱性溶液和诸如环氧乙烷的常用消毒剂是化学稳定的。然而，如果仅将光学可检测物质用作传感器膜14的标记，以便在传感器膜14的首次安装期间验证其起源或验证其适合用于特定传感器主体或特定应用，则这不是绝对必要的。当使用传感器时光学可检测物质27的后续破坏则不再是问题，因为那时不再需要对物质27的检测。

如果不能再使用测量探针10，例如因为传感器膜14损坏或已老化到不再确保足够的测量质量的程度，则可以用新的类似的测量探针10更换。为了确保新的测量探针10满足期望的要求，或确保使用期望质量的产品，在使用新的测量探针10之前，使用者可以检查新的测量探针10的传感器膜是否包含光学可检测物质27。下面将更详细地描述如何执行测试。

图2作为另一示例性实施例示出了用于确定例如溶解氧或游离氯的测量液中的分析物的浓度的电流型传感器30的示意性纵向截面。电流型传感器30包括：评估电子设备31，例如计算机或测量变换器；以及连接到评估电子设备31的测量探针32。测量探针32具有基本圆柱形的探针壳体33，其由探针主体35和放置在探针主体35上的膜盖36形成。膜盖36可通过例如螺纹连接或另一可释放的连接，连接到探针主体35。膜盖36是圆柱形的，并且在一端被传感器膜37封闭。当膜盖36被放置在探针主体上时，其与探针主体35的前端一起包围容纳内部电解质的腔室34。腔室34相对于剩余的探针主体35和周围环境以液密方式被密封，使得内部电解质不能从腔室34逸出。

在探针主体35中布置有由例如塑料的绝缘材料制成的圆柱形电极支撑件38，该圆柱形电极支撑件在其面向传感器膜37的端部处具有第一电极39。在本文示出的示例中，电极载体38具有第二管状电极40，该第二管状电极在其背离传感器膜37的端部处围绕电极载体38。传感器膜37通过第一电极39静置抵靠在电极载体38的端面上，使得仅内部电解质的薄膜位于传感器膜37与第一电极39之间。

第一电极39和第二电极40经由从腔室34引出的电线连接到布置在探针主体35中的测量电路41。测量电路41被设计为在用作工作电极的第一电极39和用作对电极的第二电极40之间施加特定的偏振电压，并检测在该偏振电压下流过工作电极的电流。这是与传感器膜37接触的测量流体中的分析物浓度的测量值。测量电路41还被设计为向上级单元31输出表示检测到的电流的测量信号。上级单元31被配置为从测量信号中确定被测量物的值，例如分析物浓度。

像图1所示的电势型传感器10的传感器膜一样，图2所示的电流型传感器30的传感器膜37包含光学可检测物质27。在本示例中，传感器膜37由可渗透由电流型传感器30检测的气体并溶解在测量液体中的材料构成。例如，该膜可以由硅树脂、多孔或无孔的PVDF、PVF、特氟龙(Teflon)AF、二氟二氯甲烷AD、全氟磺酸、具有聚苯乙烯单元的共聚物或三元共聚物或n元共聚物构成，该聚苯乙烯单元例如为聚苯乙烯共乙烯基吡啶、聚苯乙烯共乙烯基吡啶共二乙烯基苯或几种所述聚合物的混合物，其掺杂有光学可检测物质27或包含光学可检测物质的纳米颗粒。结合图1所示的示例性实施例的上述物质适合作为用于标记传感器膜37的光学可检测物质27。

如果传感器膜37需要更换，例如因为它由于老化现象而不再能继续使用，则可以将膜盖36从探针主体35上拆下，并用带有新传感器膜37的类似膜盖36更换。传感器膜37包含光学可检测物质27作为与传感器膜37固定连接的标记。如果通过改变膜盖36来更换传感器膜37，这可以用来检查要使用的新传感器膜是否适合与探针主体35一起使用和/或是否适合在由测量探针32和上级单元31形成的测量点处使用。

除了在本文作为示例描述的电化学传感器的传感器膜14、37的由光学可检测物质27形成的标记的这种应用之外，该标记还可以用作防伪造(产品盗版)或防操纵的保护。此外，该标记还可用于监控传感器膜或传感器的生产方法，例如，为了避免在传感器膜或例如膜盖的传感器膜配件的生产、储存或分配期间传感器膜的混淆。光学可检测物质可以尤其用于使能传感器膜的可追溯性，该传感器膜是移交给使用者的或包括传感器膜的配件部件。结果，可以避免由于膜与传感器错误地关联或膜错误地安装在传感器内而导致的成本。

如果传感器膜的不同生产批次设置有不同的光学可检测物质，则可以使用这些标识符将这些批次彼此区分开。结果，当仅检测到一个批次发生故障时，所有相关的传感器膜都可以被识别并从循环中移除。

如图3中的截面图示意性地所示的，下面基于具有ISE 50用作测量电极的电势型传感器的离子选择性传感器膜51来描述借助于光学检测测试和/或识别传感器膜51的过程。图3仅示出了旨在用于浸入测量流体中的ISE 50的前端。否则，电势型传感器被构造为与图1所示的pH传感器1非常相似。传感器膜51被安装在探针壳体52中，并在端面处封闭形成在探针壳体52中的腔室53。由导电电势感应电极54电接触的内部电解质被容纳在腔室53中。

在本文示出的示例性实施例中，传感器膜51由多个层构成。它包括由包含离子载体的第一聚合物基质形成的第一层55。离子载体选择性地与离子类型的离子相互作用，该离子的浓度将借助于ISE 50进行测量。由第二聚合物基质形成的环形第二层56被施加在第一层55的面向腔室53的表面上的边缘区域中。第二聚合物基质掺杂有光学可检测物质27。该物质27可以是上述结合其他示例性实施例的物质之一，该物质可以经由激发辐射被激发以例如通过发光来发射辐射。为了确保由光学可检测物质27发射的辐射的最大可能强度可以在探针壳体的外部检测到，在本文所示的示例性实施例中，反射层57被布置在第二层56面向腔室53的一侧上。然而，这仅是可选地存在；原则上，在没有这种反射层57情况下，如下文描述的传感器膜51的测试也是可能的。反射层57例如包含TiO₂颗粒，由光学可检测物质27发射的辐射在该TiO₂颗粒处被反向散射。

为了测试和/或识别传感器膜51，可以借助于测试装置58执行对存在于传感器膜51中的光学可检测物质27的光学无损检测。测试装置58具有辐射源59，该辐射源被设计为生成适于激发光学可检测物质27的波长或波长范围的激发辐射60。辐射源59可以具有一个或多个窄带LED，或一个或多个多LED，或宽带光源。另外，测试装置58包括辐射接收器61，该辐射接收器61适用于检测由光学可检测物质27发射的辐射63，并且适用于生成取决于所检测到的辐射的强度的信号。辐射接收器61可以例如具有光电二极管或光电二极管阵列或CCD阵列。辐射接收器61还可包括光谱仪，该光谱仪被配置为确定波长或频率分辨的强度分布。测试装置58还包括测试电子设备62，该测试电子设备62连接到辐射接收器61和辐射源59并被配置为控制辐射源59并接收和处理来自辐射接收器61的信号。测试电子设备62可以被配置为输出由光学可检测物质27发射的接收辐射的波长和/或强度，例如经由测试装置58的显示器(图3中未示出)。在该实例中，使用者可以将借助于辐射源59生成的激发辐射60辐射到传感器膜51中。基于从辐射接收器61的信号生成的测试装置58的显示器，使用者可以识别当前测试的传感器膜51是否包含光学可检测物质27。

测试电子设备62可以可替代地或附加地也被配置成检查当前测试的传感器膜51是否包含光学可检测物质27。为此目的，激发之后由光学可检测物质27发射的辐射63的预期波长和/或辐射特征可以被存储在测试电子设备62的存储器中。测试电子设备62可以评估从辐射接收器61接收的信号，并基于与存储在测试电子设备62中的例如参考值的数据的比较来决定传感器膜51中是否存在光学可检测物质27。测试电子设备62可以经由显示器输出该决定的结果。

可选地，还存在借助于化学或光谱学方法测试传感器膜51的另一替代可能性，这通常是通过破坏传感器膜51来进行的。

然而，测试优选地被无损的执行。对于尤其困难或关键的实例，例如在测试连续的一批多个传感器膜时，破坏性测量可以用作附加证明。在该实例中，可以破坏性地检查多个膜中的单个膜，以便额外地确认剩余膜的无损测试的结果。

取决于所使用的光学可检测物质27的类型，用附加装置或用光化学传感器本身的装置进行无损测量的合适的光学方法是例如光学发光测量、光学吸收测量或X射线测量。原子吸收光谱法或火焰发射光谱法可以用作破坏性方法——尤其是湿化学法或光谱法。

本领域技术人员已知的例如强度变化的检测、相位角的检测、衰减时间的检测、吸收的检测或反射的检测的所有测量方法可用于光学发光或吸收测量。具体地，可以使用以下测量：

a)当用一个或多个特定波长激发时的发射信号或发射光谱

b)在反射中测量的吸收信号或吸收光谱

c)由光学可检测物质发射或转换的辐射的偏振，其可借助于偏振滤波器测量

d)随温度、压力、施加到传感器膜的电压的变化的光信号(例如，在反射中测量的吸收信号)

e)温度、压力、施加电压改变时的变色的视觉检测

可以通过使用一种以上的测量方法以特别可靠的方式执行识别或测试。例如，例如在反射中的发光测量和吸收测量的两种不同的无损光学方法或检测不同的例如相位角和衰减时间的参数的两种发光测量可以被用于光学可检测物质的光学检测。

在另一有利的变型中，由于诸如温度高于规范允许的范围或传感器的其他不当处理的导致传感器膜的使用寿命超过平均水平的缩短的环境条件，光学可检测物质可能不可逆地变化。以此方式，对光学可检测物质的测试允许得出关于传感器膜的剩余使用寿命的结论。

借助于光学可检测物质的传感器膜的标记也可以用于标记传感器膜，该传感器膜用于确定特定分析物的浓度。例如，用于检测第一分析物的传感器膜可以用第一光学可检测物质来标记，而用于检测第二分析物的传感器膜可以用另一第二光学可检测物质来标记。

这使得可以通过改变传感器膜将传感器完全自动地(就“即插即用”功能而言)从用于确定第一分析物浓度的传感器转换为用于确定第二分析物浓度的传感器。前提是探针主体35包括适于检测不同分析物的检测装置。下面参考图2所示的电流型传感器的示例对此进行描述。

可以将用于确定不同的被测量物的例如不同分析物的浓度的参数存储在评估电路31或测量电路41的存储器中。例如，为了测量第一分析物(例如游离氯)的浓度，包括例如偏振电压、校准数据和温度系数的第一参数集合偏振可以被储存，并且具有对应参数的第二参数集合可以被储存以用于测量第二分析物(例如游离溴或臭氧)的浓度。因此，可以通过相应地选择与传感器膜匹配的参数集合将旨在测量第一分析物的浓度的第一传感器膜与旨在测量第二分析物的第二传感器膜交换来转换传感器。通过用第二膜盖36替换第一膜盖36来有利地影响膜的更换，其中，在该实例中，膜盖36包含不同的传感器膜37。

在该应用中，光学可检测物质27可以用来识别可以借助于传感器膜37确定的分析物的类型。这可以由传感器本身自动完成。基于所识别的分析物类型，传感器可以选择用于该分析物并存储在存储器中的参数，并将其用于确定测量值。

在该实例中，辐射源和辐射接收器有利地被集成到探针主体35中，并且连接到可以是测量电路41的部件的传感器电路。传感器电路或连接到传感器电路以用于通信的评估电子设备31可以被配置为基于光学检测方法来检查光学可检测物质27是否包含在借助于膜盖36连接到探针主体35的传感器膜37中，并且如果是的话则标识该物质27。光学检测方法可以非常类似于结合图3所描述的测试方法来执行，其中，本文描述的示例不使用单独的测试装置，而是将光学和电子设备集成到传感器中。光学可检测物质27的识别例如可以基于如在光学检测方法中检测到的辐射接收器的信号进行，或基于从中得出的具有参考值目录的值进行，其中，每个参考值表示特定的光学可检测物质。每个参考值同时对应于可以借助于传感器膜37确定的特定分析物。这种参考值可以例如是强度、相位角或者吸收或发光最大值的波长。基于光信号或从中得出的参考值之一的值的对应性，光学可检测物质或对应的分析物可以被识别为由参考值表示的物质，或者分别被识别为待测量的分析物。因此，基于所识别的物质，传感器可以选择并应用随后用于测量的参数。

参考符号清单

1 电势型传感器

10 测量探针

11 参考电极

12 测量电极

13 内部壳体部分

14 传感器膜

15 内部电解质

16 下沉电极

17 外部壳体部分

19 参考元件

20 参考电解质

21 过渡部

22 胶粘剂

23 接触点

24 接触点

25 测量电路

26 上级单元

27 光学可检测物质

30 电流型传感器

31 评估电子设备

32 测量探针

33 探针壳体

34 腔室

35 探针主体

36 膜盖

37 传感器膜

38 电极载体

39 第一电极

40 第二电极

41 测量电路

50 ISE(离子选择电极)

51 传感器膜

52 探针壳体

53 腔室

54 下沉电极

55 第一层

56 第二层

57 反射层

Claims (19)

1.一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测量物的电化学传感器(1，30)，包括：

-传感器膜(14，37，51)，所述传感器膜(14，37，51)被设计成与所述测量流体接触以用于检测所述被测量物的测量值；

-探针壳体(33，52)，所述探针壳体(33，52)具有至少一个浸入区域，所述浸入区域被设计用于浸入所述测量流体中，其中，所述传感器膜(14，37，51)被布置在所述探针壳体(33，52)的所述浸入区域中；以及

-测量电路(25，41)，所述测量电路(25，41)至少部分地容纳在所述探针壳体(33，52)中，并且被设计为生成和输出取决于所述被测量物的测量信号，

其特征在于，

所述传感器膜(14，37，51)包含用于标记所述传感器膜(14，37，51)的光学可检测物质(27)。

2.根据权利要求1所述的传感器(1，30)，

其中，所述光学可检测物质(27)能从所述探针壳体的外部检测。

3.根据权利要求1或2所述的传感器(1)，

其中，所述传感器(1)是电势型传感器。

4.根据权利要求3所述的传感器(1)，

其中，所述传感器膜(14，51)包括掺杂有所述光学可检测物质的离子选择性玻璃层，或包括离子选择性玻璃的第一层和掺杂有所述光学可检测物质(27)的聚合物的第二层。

5.根据权利要求3或4所述的传感器(1)，

其中，所述传感器膜(14，51)包括掺杂有所述光学可检测物质(27)的第一聚合物基质。

6.根据权利要求5所述的传感器(1)，

其中，所述传感器膜(51)包括第二聚合物基质，所述第二聚合物基质包含至少一个离子载体。

7.根据权利要求1或2所述的传感器(30)，

其中，所述传感器(30)是电流型传感器。

8.根据权利要求7所述的传感器(30)，

其中，所述传感器膜(37)包括能渗透所述分析物或所述分析物的反应产物的聚合物，其中，所述聚合物掺杂有所述光学可检测物质(27)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的传感器(1，30)，

其中，所述光学可检测物质(27)从由以下构成的组中选择：诸如金属卟啉配合物的有机金属化合物、氮杂轮烯染料——尤其是氮杂[18]轮烯染料、氟硼二吡咯(BODIPY)、氮杂氟硼荧(Aza-BODIPY)、以及金属酞青配合物。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的传感器(1，30)，

其中，所述光学可检测物质(27)是上转换材料(光子上转换材料)——尤其是以纳米颗粒的形式(UCNP)。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的传感器(1，30)，

其中，所述光学可检测物质(27)包括一种或多种无机发光颜料，所述无机发光颜料由本身显示出供体-受体发光或电荷转移发光或掺杂有一种或多种发光离子的无机固体构成，其中，所述一种或多种发光离子从以下构成的组中选择：

In⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm²⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Ti³⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺、Co³⁺、Co⁴⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Pt²⁺和Au⁺。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的传感器(1，30)，

其中，所述光学可检测物质(27)包括电致变色材料。

13.一种根据权利要求1至12中任一项所述的用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测量物的电化学传感器(30)的膜盖(36)，包括：

传感器膜(37)，所述传感器膜(37)被设计成与所述测量流体接触以用于检测所述被测量物的测量值，并且所述传感器膜包含用于标记所述传感器膜(37)的光学可检测物质(27)，

以及壳体——尤其是圆柱形壳体，所述壳体在一个端面处被所述传感器膜(37)封闭。

14.根据权利要求13所述的膜盖(36)，

其中，所述壳体在其与所述端面相反的一侧上被设计为连接到探针主体(35)以便能拆卸。

15.根据权利要求13或14所述的膜盖(36)，

其中，所述传感器膜(37)包括能渗透所述分析物或所述分析物的反应产物的聚合物，并且其中，所述聚合物掺杂有所述光学可检测物质(27)。

16.一种用于测试和/或识别电化学传感器(1，30)或电化学传感器的膜盖(36)的传感器膜(14，37，51)的方法，包括：

-借助于光学检测方法来测试所述传感器膜(14，37，51)是否包含光学可检测物质(27)，其中，所述测试包括：

-激发所述光学可检测物质以发射电磁辐射；

-检测辐射接收器(61)的信号，所述辐射接收器(61)被配置为接收包含在所述传感器膜(14，37，51)中的所述光学可检测物质(27)的发射辐射(63)并将所述发射辐射(63)转换成电信号；以及

-基于所检测到的信号来确定所述传感器膜(14，37，51)是否包含所述光学可检测物质(27)。

17.根据权利要求16所述的方法，

其中，通过将一个或多个特定波长的激发辐射(60)从所述电化学传感器(1，30)的探针壳体(33，52)的内部或外部辐射到所述传感器膜(14，37，51)中来进行所述光学可检测物质(27)的激发。

18.根据权利要求16或17所述的方法，

其中，附加地实施另一测试步骤，所述另一测试步骤包括：

-借助于另一方法——尤其是光学或化学方法，来测试所述传感器膜(14，37，51)是否包含所述光学可检测物质(27)。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，

还包括对所述光学可检测物质(27)的识别。

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