DE102016123586A1

DE102016123586A1 - Sensormembran für einen optischen und/oder amperometrischen und/ oder potentiometrischen Sensor und amperometrischer oder optischer oder potentiometrischer Sensor

Info

Publication number: DE102016123586A1
Application number: DE102016123586.5A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert; Alexander Hörig
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2018-06-07

Abstract

Eine Sensormembran (9) für einen optischen und/oder amperometrischen und /oder potentiometrischen Sensor (1), wobei die Sensormembran (9) schichtweise aufgebaut ist und zumindest eine erste Schicht (101) aufweist, wobei diese mediumsberührende Schicht (101) mindestens ein erstes superhydrophiles Polymer aufweist und wobei die erste Schicht (101) als mediumsberührende Schicht ausgebildet ist oder als eine unmittelbar an eine mediumsberührende zweite Schicht (102) angrenzende Schicht ausgebildet ist, sowie ein amperometrischer, potentiometrischer oder optischer Sensor und eine Verwendung dieses Sensors.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sensormembran für einen optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor und einen amperometrischen, einen potentiometrischen und einen optischen Sensor sowie ein Verfahren zur Bereitstellung einer benetzten Sensormembran und eine Verwendung.
Typischerweise werden für optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensoren hydrophobe Membranen genutzt. Dabei kann es zum Auftreten von Biofouling und Blasenablagerung auf hydrophoben Membranen kommen.
Es gibt eine Vielzahl von Sensormembranen für amperometrische und optische Sensoren. Alle bisher verwendeten Sensormembranen bestehen fast ausschließlich auf Silikonen oder Fluoropolymerbasis. Der Grund für die Verwendung dieser Polymere ist a) die Gasdurchlässigkeit, b) die Ionensperrwirkung und c) die gute chemische Beständigkeit dieser Materialien gegenüber aggressiven Medien wie starken Laugen und Säuren. Des Weiteren sind diese Materialien sterilisierbar was bei optischen Sensoren in Pharmaapplikationen von besonderer Bedeutung ist.
Eine Membran auf Basis von Silikon oder einem Fluoropolymer ist in der DE 10 2014 112 972 A1 in Form einer eingekapselten Sandwichstruktur beschrieben. Andere Membranaufbauten wie in der US 6,653,148 B2 sind in optischen Sensoren eingesetzt, welche in Schichtstruktur aufgebaut sind und sowohl eine fluorierte Polymermatrix aufweisen als auch einen fluorierten Fluoreszenzfarbstoff.
Die EP 0 124 818 B1 beschreibt einen amperometrischen Wasserstoffsensor mit einer Platinelektrode welche mit Membranen aus Polyvinylfluorid, Ethylentrifluorethylen, Polyvinyldichlorid, Fluoriertes Ethylen Propylen, Polyvinyldifluorid, Polychlortrifluorethylen, Perfluoralkoxypolymere, Chlortrifluorethylen-Polymer oder Polytetrafluorethylen.
Die in der US 8,241,487 B2 beschriebenen Gassensoren verwenden Silikonmembranen auf Basis von Silsesquioxanen.
Eine weitere Lösung zur Erzeugung einer Membran welche aus einer porösen Polymerschicht und einem Elastomer besteht und mittels Plasmabehandlung hydrophilisiert wurde in DE 10 2015 122 463 beschrieben, erfordert aber einen höheren Aufwand, da die Sensormembran auf eine Sensorkappe aufgeklebt werden muss und ein nachträgliches Kleben nicht immer problemlos erfolgt.
Ein Nachteil insbesondere bei porösen Membranen wie sie häufig bei amperometrischen Sensoren wie zum Beispiel Chlor, Chlordioxide, H2O2 Sensoren Verwendung finden, ist jedoch das Auftreten von Biofilmen insbesondere nach Lagerung in der Aufbewahrungskappe. Durch die unpolare Oberfläche und gleichzeitig großen Oberflächenrauigkeit können sich auf der Oberfläche leicht Keime und Mikroorganischen ablagern und vermehren. Dies kann bei Bestimmten Bedingungen schon nach einigen Tagen auftreten.
Ein weiterer Nachteil dieser Membranen ist die sehr gute Sauerstoffpermeabilität in Hinblick auf Anwendungen in sogenannten Benchtop-Fermentern. Einerseits ist bei der Sauerstoffmessung diese gute Permeabilität gewünscht, andererseits können sich leicht Blasen an der Oberfläche dieser Membranen anlagern. Bei Benchtop-Fermentern und allen Sensoreinbaupositionen in einer senkrechten oder nur leicht geneigten Position zu Lotrechten des Reaktorbehälters ist ein Entfernen der Blasen nicht mehr möglich. Die Messergebnisse insbesondere bei Sauerstoffsensoren, werden nachhaltig beeinträchtigt. In der Vergangenheit wurden diese Probleme nur notdürftig durch a) Zugabe einer Antischaummittels oder b) Spülen versucht zu lösen. Keine Methode ist jedoch zufriedenstellend.
Während das Antischaummittel mögliche Fermentationsprozesse beeinträchtigt ist ein Abspülen der Blasen oft auch nur eine temporäre Lösung.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das vorbeschriebene Blasenhaftungs- und/oder Foulingproblem zu lösen. Zudem kann die Membran temperaturstabil und sterilisierbar ausgebildet sein.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch eine Sensormembran mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Weiterhin erfindungsgemäß ist ein amperometrischer Sensor mit den Merkmalen des Anspruchs 14, ein optischer Sensor mit den Merkmalen des Anspruch 15, ein Verfahren zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Sensormembran mit den Merkmalen des Anspruchs 19 und eine Verwendung des amperometrischen Sensors gemäß Anspruch 21.
Eine erfindungsgemäße Sensormembran für einen optischen und/oder amperometrischen Sensor ist schichtweise aufgebaut. Dabei weist die Sensormembran zumindest eine erste Schicht auf, wobei diese erste Schicht mindestens ein erstes superhydrophiles Polymer aufweist und wobei die erste Schicht als mediumsberührende Schicht ausgebildet ist oder als eine unmittelbar an eine mediumsberührende zweite Schicht angrenzende Schicht ausgebildet ist.
Der amperometrische, potentiometrische und/oder optische Sensor kann vorzugsweuse zur Konzentrationsbestimmung von gasförmigem Komponenten wie Kohlendioxide, Sauerstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxide, Hydrogenwasserstoff, Hydrogenbromid, Hydrogeniodide, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Methan, Wasserstoff, freies Chlor, Chlordioxid oder Lachgas als auch ionischen Komponenten oder Radikalbildner wie reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxide, Peressigsäure, halogenierte Peressigsäure, Hypochlorite, Hypobromite-Anion, Hyperoxid-Anion, Hydroxyl-Radikal, Hydroperoxyl-Radikal, Peroxylradikal, Alkoxylradikal, Hydroperoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Ozone, Hypochlorit Anion, Stickstoffmonoxideradiale, Stickstoffdioxidradikale, Peroxinitritanionen und/oder Singlett Sauerstoff genutzt werden. Aber auch die Detektion und Quantifizierung von gewöhnlichen Kationen (Kalium, Ammonium, Natrium) und/oder Anionen (Chlorid, Sulphat, Nitrat) sind anhand eines der vorgenannten Sensoren möglich.
Typischerweise weisen Sensormembrane daher gewisse Permeabilität, insbesondere eine Permeabilität für den jeweiligen Analyten, vorzugsweise einen der vorgenannten Analyten, auf.
Die erfindungsgemäße Sensormembran ist dabei im unbenetzten Zustand transparent und/oder transluzent ausgebildet, was besondere Vorteile beispielsweise für optische Sensoren mit sich bringt.
Ein superhydrophiles Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine Schicht aus diesem Polymer einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als 10 Grad aufweist. Dieser Effekt wird oftmals auch als „Sessildrop“ bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist eine Schicht aus diesem Polymer einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als 5 Grad auf.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante besteht die gesamte erste Schicht aus dem vorgenannten Polymer.
Die erfindungsgemäße Sensormembran verringert die Tendenz zur Blasenanhaftung und/oder des Foulings.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsvariante sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das superhydrophile Polymer umfasst vorteilhaft zumindest eine Betaineinheit, insbesondere eine Säurebetaineinheit, vorzugsweise zumindest einer Carnitin-, Cholin- und/oder Phosphocholin-einheit umfasst. Besonders bevorzugt kann das Polymer, insbesondere in seiner Ausgestaltung mit einer Betaineinheit, als Zwitterion ausgebildet sein.
Die Betaineinheit ist vorzugsweise ausgesucht aus einem der folgenden Betaineinheiten: Sulfoxybetain, Karboxybetain, Phosphoxybetain, Boroxybetain und/oder Prolin Betain.
Die Polymerschicht kann alternativ oder zusätzlich zum Polymer mit der Betaineinheit zumindest ein Polymer mit superhydrophilen Eigenschaften umfassen, wobei das Polymer zumindest eine Trimethylamine-N-Oxid-Gruppe, eine Trigonellin-Gruppe, eine Amidosulfonsäure-Gruppe, ein Säureamide-Gruppe und/oder eine Peptid-Gruppe aufweist. Auch in dieser Variante kann das Polymer besonders bevorzugt als Zwitterion ausgebildet sein.
Die Polymerschicht kann alternativ oder zusätzlich zu den vorgenannten Polymeren zumindest ein Polymer mit superhydrophilen Eigenschaften umfassen, wobei das Polymer ein Polymer auf Silikonbasis ist mit zumindest einer der folgenden polaren Gruppen Hydroxy-, Amin-, Poloxamin-, Karboxy-, Boroxy-, Sulfoxy-, Karbonsäure-, Borsäure-, Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppe.
Ebenfalls alternativ oder zusätzlich zu den vorgenannten Polymeren kann die Polymerschicht zumindest ein Polymer mit superhydrophilen Eigenschaften umfassen, wobei das Polymer vorteilhaft aus zumindest einem der folgenden Monomere:

Propan-dimethylamin-propan Sulfonsäure trimethoxysilan;
Propan-dimethylamin-propan Phosphorsäure trimethoxysilan;
Propan-dimethylamin-propan Borsäur trimethoxysilan;
Propan-dimethylamin-propan Butansäure trimethoxysilan;
Propan-dimethylamin-propan Sulfonsäure triethoxysilan und/oder
Propan-dimethylaminosulfonsäure triethoxysilan

Die Sensormembran kann FDA konform ausgebildet sein.
Die Sensormembran kann eine optionale Opferschicht aufweisen, welche zunächst den hydrolytischen Abbau verhindert und dann nach hydrolytischer Spaltung eine hydrophile oder superhydrophile Oberfläche medienberührend bereitstellt.
Die Sensormembrane kann als Mehrschichtsystem aus Opferschicht und einer superhydrophilen Schicht aufgebaut sein.
Die Sensormembran kann insbesondere blasenabweisend, belagabweisend, antifouling-, temperatur- und/oder hydrolysstabil sein und dauerhaft superhydrophil ausgebildet sein.
Die Sensormembran ist vorteilhaft zumindest zu 50 Gew.% aus einem Polymer ausgesucht aus der Klasse der Polyurethane, Fluoropolymer und/oder Silikone aufgebaut.
Ein erfindungsgemäßer amperometrischer Sensor umfasst zumindest ein Sensorgehäuse in welchem

a. eine metallische Anode
b. eine metallische Kathode und
c. ein Innenelektrolyt

Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen amperometrischen Sensors in einem Fermenter, vorzugsweise in einem Biofermenter, insbesondere in einem Benchtrop-Fermenter. Hier herrscht wie zuvor im Stand der Technik genannt, eine sehr aggressive Umgebung.
Insbesondere sind die superhydrophilen Oberflächen der Sensormembran ausreichend temperatur -und hydrolysestabil in den meisten Messanwendungen. Um eine Vergrößerung der Stabilität zu erhalten sind aber auch Varianten denkbar bei denen ein zu schnelles Hydrolysieren durch eingebrachte Schutzschichten gehemmt wird. Hierbei ist die äußerste Schicht superhydrophil, die schützende Schicht aber besteht aus einer Opferschicht, das heißt diese wird erst nach hydrolytischem Angriff hydrophil oder superhydrophil. Bevorzugte Beispiele hierfür sind labile Gruppen wie Karbonsäure, Sulphonsäure, Phosphorsäure oder Kieselsäureester.
Durch die Sensormembran ist die äußerste oder die darunterliegende Schicht in der Lage Ablagerungen wie zum Beispiel Anhaftungen von Proteinen, Bakterien, Algen und dergleichen zu verhindern oder weitestgehend zu begrenzen.
Erfindungsgemäß sind die Polymerschichten nichttoxisch und besitzen idealerweise eine FDA Konformität Biokompatibilität. Diese Tests werden in der Regel mittel Zytotoxizitätstest (DIN10993-5), USP87, USP 381 bestätigt.
Die Sensormembranen sind vorzugsweise CIP-stabil, also zumindest über 20 Stunden stabil gegenüber einer 3%igen Natronlauge bei 90°C. Stabil bedeutet dabei, dass sich die Schichtdicke der superhydrophilen Schicht um nicht mehr als 30% unter Einfluss der Natronlauge verringert.
Die Sensormembrane soll mindestens 20 Autoklavierzyklen bei 140°C ohne optische Degradationserscheinungen überstehen. Eine Sensormembran welche diese Bedingungen erfüllt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als autoklavierbar bezeichnet.
Die erfindungsgemäss hergestellte superhydrophile Sensorkappe hat eine hat eine planare bis konische Geometrie. Während eines Versuches in einem 1-Liter Beckerglas mit Rührfisch (250rpm) und Begasung mit einem Aquariumspülstein bleiben auf einer flachen Membrankappe die aufsteigen Blasen (0,001mm-10mm Grösse) nicht länger wie 60 Sekunde an der Oberfläche haften. Eine Agglomeration tritt nicht auf. Bei konischer Kappengeometrie erfolgt eine schnellere Abweisung der Blasen. Eine Sensormembran welche diese Bedingungen erfüllt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als blasenabweisend bezeichnet.
Die Oberfläche der Sensormembran ist im Neustand bewuchsabweisend gegenüber Bacillus Stearothermophilus var. Calidolactis. Ein Test kann in Anlehnung an EHEDG-„Trends in Food Science & Technology April 1995 [Vol. 6] -Experimental rigs are available for the EHEDG test methods“ und Hygienic Equipment Design Criteria - EHEDG Doc.8 erfolgen. Dabei wird vor Testbeginn eine Untersuchung der Elastomere mit der im Test verwendeten Sporensuspension vorgenommen (Mikrobizitätstest). Bei diesen Werkstoffen besteht die Möglichkeit, dass sie bakterizide (keimabtötende) Bestandteile enthalten, so dass das Testergebnis entscheidend beeinflusst wird. Der Test beruht auf einem Vergleich der Reinigungsfähigkeit zwischen einem Referenzrohr (gerade Rohrleitung mit bekannter, leicht zu reinigender Innenoberfläche, Ra = 0,5 - 0,7 µm) und dem Testobjekt. Zu Beginn werden das Testbauteil und das Referenzrohr in ihre Einzelteile zerlegt, per Hand gereinigt und entfettet. Bauteil und Referenzrohr werden bei 121 °C für 30 Minuten sterili-siert. Wieder zusammengesetzt werden das Referenzrohr und das Testbauteil mit einer Sporen enthaltenen Sauermilchsuspension (Geobacillus stearothermophilus var. calidolactis, Konzentration: 105 Sporen/cm3) verschmutzt. Mit Druckluft von 5 bar wird das Bauteil und das Referenzrohr 3-mal beaufschlagt und für 2 Minuten gehalten. Referenzrohr und Testobjekt werden nach dem Entleeren der Keimsuspension mit entfeuch-teter Sterilluft bei einer Geschwindigkeit von 1,0 m/s für mindestens 2 Stunden getrocknet. Die anschließende Reinigung erfolgt nach dem Cleaning in Place-Prinzip (CIP): Vorspülen mit kaltem Wasser für eine Minute; Umlauf der 1,0 %igen (Gew./Vol.) Reinigungslauge bei 63 °C ± 2 °C für 10 Minuten; Nachspülen mit kaltem Wasser für eine Minute Die durchschnittliche Durchflussgeschwindigkeit während der gesamten CIP-Reinigung beträgt 1,5 m/s bezogen auf den Referenzrohrdurchmesser. Der in der Anlage aufrechterhal-tene Gegendruck liegt zwischen 1,0 - 1,5 bar. Es werden Doppelproben vom Vor- und Nachspülwasser gezogen und auf modifizierten Shapton und Hindes Agar (MSHA-Agar) angesetzt. Referenzrohr und Testobjekt werden nach der Reinigung aus der Anlage ausgebaut, mit MSHA-Agar ausgekleidet und bei 58 °C für 16 - 24 Stunden bebrütet. Anschließend wird der Agar aus Referenzrohr und Testobjekt heraus präpariert. Bei Auskeimen der Sporen ändert das Nährmedium seine Farbe von violett nach gelb. Es wird der Grad der Verfärbung der beiden Agaroberflächen von Referenzrohr und Testobjekt verglichen.
Ein bestandener Test nach EHEDG wird in der Praxis mit einem Zertifikat „Cleanability Class1“ angegeben.
Eine Sensormembran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewuchsabweisen, wenn die Zunahme der vorgenannten Stämme, also die Keimzahl, nach dem vorgenannten Test weniger als 30% beträgt. Weitere getestete Stämme sind:

Bacillus Stearothermophilus var. calidolactis
Serratia Marcescens (anaerob)
Neosartorya Fischeri var. gabra
Bacillus subtilis

Vorteilhaft beträgt die Zunahme dieser Stämme ebenfalls weniger als 30%.
Bei Lagerung in der Trockene mit einer Schutzkappe bedeckt bleibt die Hydrophilie vorzugsweise mindestens 3 Monate erhalten. Dabei führt ein Benetzen mit Wasser führt zum Zerfliessen des Wassertopfens auf der Oberfläche der Sensormembran. Sofern dieses Kriterium erfüllt ist, so kann die Sensormembran im Rahmen der vorliegenden Erfindung als dauerhaft superhydrophil bezeichnet werden.
Es wird empfohlen die Sensorkappe feucht oder Staub geschützt zu lagern.
Bei Superhydrophilie beträgt der Kontaktwinkel von Wasser auf einer superhydrophilen Oberfläche < 10° noch mehr bevorzugt < 5°, besonders bevorzugt zwischen 0 bis 1 °.
Ein erfindungsgemäßer Optischer Sensor ein Sensorgehäuse, eine Signalquelle zum Aussenden eines optischen Signals und einen Signalempfänger zum Empfangen eines optischen Signals aufweisen, wobei entlang zumindest einer Außenseite des Sensorgehäuses eine Sensormembran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche angeordnet ist, wobei die Sensormembran des optischen Sensors ein Luminophor aufweist, welches von der dem Sensorgehäuse abgewandten Seite der Sensormembran anstrahlbar ist.
Das Sensorgehäuse der beiden vorgenannten Sensorarten kann vorzugsweise zumindest bereichsweise in einem mediumsberührenden Bereich aus eine mit der Sensormembran versehene Borosilikat-, Quartz- und/oder Saphir-Gehäusewandung aufweisen.
Die Sensormembran kann zwischen der Gehäusewandung und der ersten Schicht mit dem superhydrophilen Polymer eine dritte Schicht mit der selektriven analyt-permeablen Komponente und/oder mit dem Luminophor aufweisen.
Die Sensormembran kann zwischen der ersten und der dritten Schicht eine vierte Schicht als mechanische Schutzschicht aufweisen. Diese kann zugleich eine optisch isolierende Schicht darstellen.
Nach Herstellung der unbenetzten Sensormembran durch Benetzen der Sensormembran mit einer reaktiven Flüssigkeit, insbesondere einer hydrolysierenden Flüsssigkeit, kann erfindungsgemäß eine superhydrophilen Oberfläche bereitgestellt werden.
Durch Benetzung mit der reaktiven Flüssigkeit kann ein Abbau der zweiten Schicht durch Umesterung und/oder Amidisierung erfolgen.
Die Vorteile der neuen der superhydrophilen Sensormembran wurden zuvor beschrieben. Sie sind blasenabweisend, es tritt kein Biofouling auf und sie verhindern Ablagerungen z.B. durch Proteine.
Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Sensors.
2 a-d schematische Darstellungen mehrerer Ausführungsvarianten von erfindungsgemäßen Sensormembranen und
3 eine schematische Darstellung eines optischen Sensors.

1 zeigt exemplarisch in Längsschnitt-Darstellung einen Sensor 1 welcher zur amperometrischen Bestimmung einer Konzentration an molekularem Sauerstoff in einem Messmediums, insbesondere in einer sauerstoffhaltigen Flüssigkeit, verwendet werden kann.
Der Sensor 1 besitzt eine im wesentlichen zylindrische Form und umfasst ein Membranmodul 3, einen Sensorschaft 5 und einen mit dem Sensorschaft 5 anschlussseitig verbundenen, in 1 jedoch nicht dargestellten, Sensorsteckkopf, in dem die Messelektronik des Sensors 1 untergebracht ist. Im Folgenden wird diejenige Stirnseite des Sensors 1, an der die Membran angebracht ist, als „Membranseite“ und auf die der Membranseite entgegen gesetzte Seite des Sensors 1 als „Anschlussseite“ bezeichnet. Entsprechend wird die Richtung zur Membranseite hin als „membranseitig“ und die Richtung zur Anschlussseite hin als „anschlussseitig“ bezeichnet.
Das Membranmodul 3 umfasst eine Membrankappe 7 und eine Membran 9, welche als erfindungsgemäße Sensormembran ausgebildet ist. Das Membranmodul 3 weist in seinem anschlussseitigen Endbereich ein Innengewinde auf, das mit einem Außengewinde einer zentralen Hülse 11 korrespondiert und ein einfaches Aufschrauben des Membranmoduls 3 auf die zentrale Hülse 11 gestattet. Die zentrale Hülse 11 weist ein diesem ersten Außengewinde anschlussseitig benachbart angeordnetes weiteres Außengewinde auf, das mit einem Innengewinde des Sensorschafts 5 korrespondiert. Zur Abdichtung der Schraubverbindung zwischen Membranmodul 3 und zentraler Hülse 11 gegen das Eindringen von Flüssigkeit, weist die zentrale Hülse 11 eine der Schraubverbindung anschlussseitig benachbarte Nut zur Aufnahme eines O-Rings 13 auf. Entsprechend weist die zentrale Hülse 11 ihrem mit dem Sensorschaft 5 korrespondierenden Außengewinde membranseitig benachbarte weitere Nut zur Aufnahme eines zweiten O-Rings 12 auf, der die Schraubverbindung zwischen Sensorschaft 5 und zentraler Hülse 11 abdichtet.
Die Messelektrode 14 des Sensors 1 wird von einem Elektrodenkörper 15 aus Glas und einer entlang seiner Achse eingebetteten, drahtförmigen Elektrode 17 aus Platin gebildet. Ist der Sensor 1 beispielsweise als amperometrischer O2-Sensor ausgestaltet, bildet die Elektrode 17 die Kathode. Die Elektrode 17 endet in einer Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 . Die im hier gezeigten Beispiel als Teilfläche einer Kugeloberfläche, als sog. Kugelkalotte, ausgebildete Stirnfläche 19 setzt sich somit aus den aneinander anschließenden Stirnflächen des Elektrodenkörpers 15 und der Elektrode 17 zusammen.
Die Innenwand der Membrankappe 7 bildet eine Aufnahme für den Durchtritt der Messelektrode 14, deren Stirnseite 19 zumindest in einer Teilfläche die Membran 9 berührt. Diese Teilfläche kann beispielsweise durch eine aufgeraute oder strukturierte Teilfläche der Stirnfläche des Elektrodenkörpers 15 gebildet werden. Zwischen der Messelektrode 14 und der Innenwand der Membrankappe verbleibt ein Ringspalt 20, durch den Flüssigkeit zwischen die Membran 9 und die Stirnfläche 19 der Messelektrode 14, und insbesondere zwischen die Stirnfläche der Elektrode 17 und der Membran 9, gelangen kann.
An seiner der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 entgegen gesetzten Seite wird der Elektrodenkörper 15 von einer hülsenförmigen zweiten Elektrode 21, z. B. aus Silber, umgeben. Ist der Sensor 1 beispielsweise als amperometrischer O2-Sensor ausgestaltet, bildet die zweite Elektrode 21 die Anode. Sowohl die zweite Elektrode 21 als auch die Elektrode 17 sind über eine Steckverbindung 23 und Anschlussleitungen 25 mit der im Sensorsteckkopf untergebrachten Messelektronik verbunden.
Die Membrankappe 7, die Innenwand des Membranmoduls 3, die zentrale Hülse 11, die zweite Elektrode 21, die Messelektrode 14 und die Membran 9 schließen somit eine Elektrolytkammer 24 innerhalb des Membranmoduls 3 vollständig ein. Dieser Elektrolytkammer 24 ist mit einer Elektrolytlösung, z. B. einer wässrigen KCI-Lösung zumindest so weit gefüllt, dass die Gegenelektrode 21 in die Lösung eintaucht. Durch den Ringspalt 20 zwischen der Membrankappe 7 und dem Elektrodenkörper 15 gelangt die Elektrolytlösung auch zwischen die Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und die Membran 9 und bildet dort einen dünnen Elektrolytfilm aus. Dieser von Elektrolytflüssigkeit ausgefüllte dünne Zwischenraum zwischen der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und der Membran wird auch als Messraum oder Elektrolytraum 22 bezeichnet. Die weiter oben schon erwähnte Aufrauung bzw. Strukturierung der Stirnfläche 19 gewährleistet, dass sich ein für eine Bestimmung der Analytkonzentration ausreichend dicker Elektrolytfilm ausbildet. Alternativ können auch Spacer, d. h. Abstandhalter, zwischen dem Elektrodenhalter 15 und der Membran 9 vorgesehen werden, wobei die Spacer entweder als Bestandteil des Elektrodenhalters 15 oder als zusätzliche Bauteile ausgestaltet sein können.
Die Steckverbindung 23 setzt sich aus einem, mit der Messelektrode 14 und der Elektrode 21 verbundenen, membranseitigen Steckerelement 26 und einem, mit den Anschlussleitungen 25 verbundenen, anschlussseitigen Steckerelement 27 zusammen. Das anschlussseitige Steckerelement 27 weist einen umlaufenden ringförmigen Vorsprung 28 auf, auf dem sich anschlussseitig eine Metallhülse 29 axial abstützt, wobei die Metallhülse 29 sich in ihrem anschlussseitigen Bereich verjüngt, so dass sie auf dem ringförmigen Vorsprung 28 des Steckerelements 27 aufsitzt. Falls keine Membrankappe 7 angeschraubt ist, stützt sich der ringförmige Vorsprung 28 des Steckerelements 27 mit der Metallhülse 29 axial auf einer durch Aufweitung des Innendurchmessers der zentralen Hülse in anschlussseitiger Richtung gebildeten Ringfläche 31 der zentralen Hülse 11 ab.
Der Sensorschaft 3 bildet durch eine sich anschlussseitig verjüngende Wandstruktur einen ringförmigen Absatz 32, auf dem sich eine Spiralfeder 33 axial abstützt. Die Spiralfeder 33 greift an ihrem entgegen gesetzten, membranseitigen Ende an der Metallhülse 29 an. Die Länge der Messelektrode 14 ist so gewählt, dass sich bei aufgeschraubtem Membranmodul 3 die innerhalb der zentralen Hülse 11 axial bewegliche Baueinheit aus Messelektrode 14, zweiter Elektrode 21 und Steckverbindung 23 zur Anschlussseite des Sensors 1 hin verschiebt. Dies bewirkt, dass der ringförmige Vorsprung 28 des Steckerelements 27 von der Ringfläche 31 der zentralen Hülse 11 abgehoben wird und über den Metallring 29 eine Kraft auf die Spiralfeder 33 ausübt und diese komprimiert. Die Rückstellkraft der komprimierten Spiralfeder 33 bewirkt einen Anpressdruck der über die Metallhülse 29 und die Steckerelemente 27, 26 mit der Spiralfeder 33 in Wirkverbindung stehenden Messelektrode 14 gegen die Membran 9 .
Neben der hier im Zusammenhang mit 1 beschriebenen Ausgestaltung des Sensors 1 sind Abwandlungen denkbar, die ebenfalls auf dem Prinzip beruhen, mit Hilfe von elastischen Mitteln einen Anpressdruck zwischen der Messelektrode und der Membran zu erzeugen. Beispielsweise können, wie eingangs bereits ausgeführt, elastische Mittel direkt oder über ein oder mehrere weitere Bauteile an der Membran angreifen und die Membran gegen die Messelektrode andrücken. Alternativ können sowohl die Messelektrode als auch die Membran mit elastischen Mitteln derart in Wirkverbindung stehen, dass Membran und Messelektrode gegeneinander angedrückt werden.
Anstelle der zwei-Elektroden-Anordnung des in 1 dargestellten Sensors kann auch eine drei-Elektroden-Anordnung mit einer Mess-, einer Gegen- und einer Referenzelektrode vorgesehen werden. In diesem Fall können die Gegen- und die Referenzelektrode beispielsweise als Metallringe ausgestaltet sein, die voneinander isoliert den Elektrodenkörper aus Glas umgeben. Eine derartige Elektrodenanordnung ist beispielsweise in DE 42 32 909 C2 beschrieben. Zusätzlich können innerhalb des Elektrolytraums auch noch weitere Hilfselektroden vorgesehen sein.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Sensor als potentiometrischer Sensor, z. B. zur Konzentrations- bzw. Partialdruckbestimmung von CO2 in einem Messmedium ausgestaltet sein. Die Messelektrode umfasst in diesem Fall eine pH-selektive Elektrode, z. B. eines pH-Glaselektrode, oder eine pH-selektive Halbleiterelektrode, z. B. eine pH-ISFET-Elektrode. Der übrige Sensoraufbau kann in diesem Fall analog zu dem in den 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiel gestaltet werden, wobei die Messelektrode auch als Einstab-Messkette ausgebildet sein kann. Durch die Membran diffundierendes CO2 verändert den pH-Wert des Elektrolyten im Elektrolyt- bzw. Messraum gemäß dem Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat (Severinghaus-Prinzip). Die pH-Wert-Änderung wird mittels der pH-selektiven Elektrode gemessen und daraus die CO2-Konzentration des Messmediums bestimmt.
Nachfolgend werden einige Varianten zur Herstellung einer Sensormembran näher erläutert:

Als Methoden zur Herstellung der Membran können alle dem Fachmann bekannten Verfahren wie Rakeln, Spraycoaten, Dipcoaten, Spincoaten, CVD, PVD, Laminieren, Drucken eingesetzt werden. Die reaktiven Precursermoleküle können mit beispielweise durch eine Maske aufgetragen werden.
1. a) Hydrophile Schicht auf Zwitterionenbasis (Beispiel 1)
2. b) Wechselseitige Membran eine hydrophilen einer Hydrophoben Schicht (Beispiel 2)
3. c) Hydrophile Schicht + Topographische Muster (Beispiel 3)

Beispiele1a: Hydrophile Schicht auf Basis von Zwitterionen
Es wird zunächst auf Borosilikatglassubstrate eine erste transparente Silikonschicht durch Versprühen einer 4%igen E43 Lösung in Hexane hergestellt. Es folgt das Versprühen des Fluoreszenzfarbstoffes in Silikon welcher ebenfalls mit E43 (in Hexane) versetzt ist. Nach dem Auftragen eines mit schwarzem Pigment gefärbten E43 (in Hexane) erfolgt eine abermalige Besprühung mit einer E43 Lösung. Im Anschluss wird eine 5%ige Lösung von N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane auf die unteren Polymerschichten. Die Polymerschichten werden bei Raumtemperatur bei einer Feuchtigkeit von ca. 50% über Nacht ausgehärtet oder bei 121°C, 15min autoklaviert. Anschließend wird mit einer 20%igen ү-Butyrolacton in Acetonitril Lösung in Hexane besprüht. Die so beschichteten Spots werden dann in einem Ofen gehärtet und anschließend erneut autoklaviert.
Beispiel 1b: Hydrophile Schicht auf Basis von Zwitterionen
Es wird zunächst auf Borosilikatglassubstrate eine erste transparente Silikonschicht durch Versprühen einer 4%igen E43 Lösung in Hexane hergestellt. Es folgt das Versprühen des Fluoreszenzfarbstoffes in Silikon welcher ebenfalls mit E43 (in Hexane) versetzt ist. Nach dem Auftragen eines mit schwarzem Pigment gefärbten E43 (in Hexane) erfolgt eine abermalige Besprühung mit einer E43 Lösung. Im Anschluss wird eine 5%ige Lösung von N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane auf die unteren Polymerschichten. Die Polymerschichten werden bei Raumtemperatur bei einer Feuchtigkeit von ca. 50% über Nacht ausgehärtet oder bei 121°C, 15min autoklaviert. Anschließend wird mit einer 1,3 Propanesulton entweder auf der Oberfläche bei Temperaturen über 30°C deponiert oder gelöst in Ethylazetat oder Azetonitril Lösung besprüht. Die so beschichteten Spots werden dann in einem Ofen gehärtet und anschließend erneut autoklaviert
Beispiel 2: Opferschicht
Es wird eine in Cyclohexan dispergierte Pigment-E4 Mischung auf ein Quarzsubstrat aufgetragen. Anschließend wird eine E4-Cyclohexan Mischung und dann eine mit einem Schwarzpigment gefärbte E4-Cyclohexane Mischung auf diese Schicht aufgesprüht. Anschließend erfolgt eine abwechselnde Besprühung mit Azetoxy(propyl)triethoxysilane und Ethoxysulfonyl-propyl-triethoxysilane in Cyclohexane, wobei die letzte Schicht eine Schicht das Ethoxysulfonyl-propyl-triethoxysilane enthält. Die Siloxane werden bei Raumtemperatur ausgehärtet und dann autoklaviert. Eine Anschließend kurze Behandlung mit 3%ige Natronlauge sorgt für eine Hydrophilisierung der Membran. Nach „Aktivierung“ der Membran sollte diese bei Lagerung steht mit Schutzkappe gelagert werden, da durch Staubablagerungen die Hydrophilität verloren gehen kann.
Beispiel 3: Hydrophile Endgruppen
Es wird eine in Cyclohexan dispergierte Pigment- Pigment-E4 Mischung auf ein Quarzsubstrat aufgetragen. Anschließend wird eine E4-Cyclohexan Mischung und dann eine mit einem Schwarzpigment gefärbte E4-Cyclohexane Mischung auf diese Schicht aufgesprüht. Es wird eine E4-Cyclohexan Mischung und dann eine mit einem Schwarzpigment gefärbte E4-Cyclohexane Mischung auf diese Schicht aufgesprüht und dann eine Lösung aus Triethoxy(3-glycidyloxypropyl)silane in Cyclohexane auf die Beschichtung aufgetragen. Durch Verwendung unterschiedlicher Masken können topographische makroskopische Strukturen wie Rillen oder Wellenstrukturen aufgebracht werden. Die Epoxygruppen werden durch Rühren der Membranen in 3%iger Salzsäure hydrolysiert.
Die in den Beispielen 1-3 erzeugten Membranen sind im Grundzustand dauerhaft superhydrophil (Beispiel 1) bzw. nach Hydrolyse der Oberflächen superhydrophil. Unter superhydrophil wird erfindungsgemäß ein Kontaktwinkel mit Wasser (Sessildrop) < 10° noch mehr bevorzug < 5° verstanden. Dieser stellt sich direkt nach Benetzung ein. Die Sensormembranen sind für längere Zeit (20h, 3% Natronlauge 90°C) stabil gegenüber Säuren und Laugen im Polymerhauptmasse. Je nach Dicke der superhydrophilen Schicht lässt sich die Hydrolysestabilität erhöhen.
Die Herstellung einer superhydrophilen Sensormembrane für optische und amperometrische Sensoren, kann vorteilhaft derart erfolgen, dass nach Bereitstellung einer unbenetzten Membran durch Hydrolyse der Oberfläche, insbesondere der Opferschicht, eine superhydrophile Membran erzeugt wird.
Diese Opferschicht kann in der Folge abgebaut werden.
Bei einer Ausgestaltung als Raster, können Teile der Gehäusewandung oder der darauf aufgebrachten Schichten der Sensormembran durch Masken abgedeckt werden, so dass Muster in der Sensormembran, insbesondere als Raster, nach deren Fertigstellung entstehen.
Die Sensormembran kann als fertiges Produkt sowohl im benetzten Zustand, vorzugsweise in einer hydrolysierenden Flüssigkeit, oder im unbenetzten Zustand insbesondere in Kombination mit einem optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor 1 geliefert werden. Im unbenetzten Zustand empfiehlt sich die Anordnung einer Schutzkappe über die Sensormembran zum Schutz vor Anschmutzungen.
3 zeigt eine Ausführungsvariante eines optischen Sensors 63. Das optische Sensorelement 51 wird durch einen Lichtleiter6 mit einer Lichtquelle 58 bzw. einem Lichtempfänger 59 verbunden. Die Lichtquelle 58 bzw. der Lichtempfänger 59 sind mit einer Datenverarbeitungseinheit verbunden. Die Lichtquelle 58 kann von der Datenverarbeitungseinheit angesteuert werden.
Die Lichtquelle 58 ist etwa als LED realisiert; der Lichtempfänger 59 ist etwa als Fotodiode realisiert. Mit der Lichtquelle 58 ist ein erster Arm des Lichtleiters 60 verbunden. Mit dem Lichtempfänger 59 ist ein zweiter Arm des Lichtleiters 50 verbunden. Diese Verbindungen sind etwa durch Kleben, Fügen o.ä umgesetzt, wobei die jeweilige Methode den optischen Anforderungen wie etwa Transparenz bei der entsprechenden Wellenlänge etc. genügt.
An der Grenzfläche Lichtquelle 58 zu erstem Arm bzw. Lichtempfänger 59 zu zweitem Arm sowie an der Grenzfläche eines dritten Armes zum optischen Sensorelements 61 ist in einer Ausgestaltung ein optisches Filter und/oder eine Linse vorgesehen.
Der Sensor 54 ist als optischer Sensor ausgestaltet, dessen Funktionsweise kurz erläutert werden soll. Die Lichtquelle 58 sendet Sendelicht über den Lichtleiter 60 zu dem optischen Sensorelement 61. Das optische Sensorelement 61 verändert eine Eigenschaft des Sendelichts und emittiert Empfangslicht. Das Empfangslicht nimmt den umgekehrten Weg über den Arm zum Lichtempfänger 59 . Bei der Änderung der Eigenschaft handelt es sich etwa um die Intensität, Phasenwinkel, Wellenlänge etc. Die Höhe der Änderung hängt dann direkt mit der im Medium zu messenden Prozessgröße wie etwa die Konzentration eines bestimmten Analyten, etwa Sauerstoffkonzentration zusammen. Das optische Sensorelement 61 ist somit als Lumineszenzelement, insbesondere als Fluoreszenz-Element oder Phosphoreszenz-Element, ausgestaltet.
Als Alternative zu dem beschriebenen Fluoreszenz-Sensor umfasst das optische Sensorelement 31 zumindest eine Schicht, die bei Kontakt mit der Prozessgröße im Medium zumindest eine Eigenschaft ändert, sich beispielsweise verfärbt, und in Abhängigkeit der Prozessgröße Sendelicht absorbiert.
Eine mögliche Ausgestaltung des Lichtleiters 61 ist die Realisierung als Glasstab. Der Glasstab wird entsprechend in Form gebogen, gezogen etc. Die zwei einzelnen Arme vereinen sich dann zu einem einzigen Glasstab.
Eine Alternative ist die Ausgestaltung des Lichtleiters 61 als Faserbündel, wobei das Faserbündel aus einer Vielzahl von Fasern gebildet ist.
Weitere konstruktive Details zu einem optischen Sensor können der DE 10 2013 108 189 A1 entnommen werden, auf welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung vollumfänglich Bezug genommen wird.
Mediumsseitig weist der optische Sensor zumindest bereichsweise entlang seiner Oberfläche eine erfindungsgemäße Sensormembran 9' auf. Diese kann analog zur Membran 9 der 1 als Sensormembran ausgebildet und auf dem Lichtleiter 61 angeordnet sein.
2a-2d zeigen einige Varianten einer Sensormembran.
2a zeigt eine mehrschichtig aufgebaute Sensormembran, welche eine mediumsseitige bzw. mediumsberührende oberste erste Schicht 101 aufweist. Diese Schicht umfasst das superhydrophiles Polymer. Die Schicht verfügt dabei selbst ebenfalls über einen superhydrophile Oberfläche.
An diese erste Schicht 101 schließt sich eine weitere Schicht 103 an, welche eine optisch isolierende Schicht ist. Sodann schließt sich eine Schicht 104 an, welche ein Pigment und/oder ein Luminophior aufweisen kann.
Die Sensormembran ist auf ein Substrat, also die Gehäusewand eines optischen, amperometrischen und/oder potentiometrischen Sensors aufgebracht. Das Material der Sensormembranwand kann vorteilhaft und bevorzugt Borosilikat, Quartz und/oder Saphir umfassen und besonders bevorzugt daraus bestehen.
2b zeigt eine mehrschichtig aufgebaute Sensormembran, welche eine mediumsseitige bzw. mediumsberührende oberste erste Schicht 101 aufweist. Diese Schicht umfasst das superhydrophile Polymer. Die Schicht verfügt dabei selbst ebenfalls über einen superhydrophile Oberfläche.
Unterhalb dieser Schicht ist eine Opferschicht 102 angeordnet. Wird die superhydrophile Schicht abgetragen oder geschädigt, so kann die Opferschicht eine weitere superhydrophile Schicht 101' mit dem hydrophilen Polymer freilegen. Diese ist abermals gefolgt von einer Opferschicht. Die Abfolge aus superhydrophiler Schicht und Opferschicht kann sich mehrfach wiederholen.
Benachbart zur Opferschicht 102' ist sodann eine optisch isolierende Schicht 103 angeordnet. An diese Schicht ist eine erste Trennschicht 106 angeordnet. Sodann ist eine Schutzschicht 108 und eine zweite Trennschicht 106' angeordnet. Weiterhin ist in Stapelrichtung der Schichten der Sensormembran eine pigmenthaltige Schicht 104, welche ggf. ein Luminophor enthält, angeordnet. Schließlich ist die Sensormembran über eine Haftvermittlerschicht 107 an der Oberfläche des Substrates 105, also des Sensorgehäuses gestgelegt.
2c zeigt eine Sensormembran in der Draufsicht - dabei weist die Sensormembran ein Raster aus superhydrophilen und hydriphilen Segmenten auf. Diese können durch Maskierung beim schichtweisen Auftrag bei der Herstellung des Sensors geschaffen werden.
2d weist Sensormembran mit einer Sandwich-Struktur auf, wobei zwei Schichten, nämlich die optisch isolierende Schicht 103 und die pigment- und/oder luminophorhaltige Schicht 104 schichtweise übereinander und von einer Schicht 101 mit den superhydrophilen Polymer auf dem Substrat 105 ummantelt und angeordnet sind.
Die zweite Schicht der Sensormembran, also die Opferschicht, ist bei Kontakt mit einem hydrolisierenden Medium hydrolytisch abbaubar.
Die Opferschicht kann vorzugsweise in einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung bei Kontakt mit einem hydrolisierenden Medium eine superhydrophile Oberfläche ausbilden.
Vorzugsweise sind eine oder mehrere Schichten als selektiven analyt-permeable Schichten, welches selektiv Analytspezies durchlässt oder zurückhält, ausgebildet sein. Hierfür können die Schichten aus einem selektiv analyt-permeablen Material bestehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102014112972 A1 [0004]
US 6653148 B2 [0004]
EP 0124818 B1 [0005]
US 8241487 B2 [0006]
DE 102015122463 [0007]
DE 4232909 C2 [0066]
DE 102013108189 A1 [0085]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN10993-5 [0037]

Claims

Sensormembran (9, 9') für einen optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (9, 9') schichtweise oder als Raster aufgebaut ist und zumindest eine erste Schicht (101) aufweist, wobei diese Schicht (101) mindestens ein erstes superhydrophiles Polymer aufweist und wobei die erste Schicht (101) als mediumsberührende Schicht ausgebildet ist oder als eine unmittelbar an eine mediumsberührende zweite Schicht (102) angrenzende Schicht ausgebildet ist und wobei die Sensormembran im unbenetzten Zustand transparent und/oder transluzent ist.
Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass das superhydrophile Polymer zumindest eine Betaineinheit, insbesondere eine Säurebetaineinheit, vorzugsweise zumindest einer Carnitin-, Cholin- und/oder Phosphocholin-einheit umfasst und wobei das Polymer als Zwitterion ausgebildet ist.
Sensormembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Betaineinheit ausgesucht ist aus einem der folgenden Betaineinheiten: Sulfoxybetain, Karboxybetain, Phosphoxybetain, Boroxybetain und/oder Prolin Betain.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht zumindest ein Polymer mit superhydrophilen Eigenschaften umfasst, wobei das Polymer zumindest eine Trimethylamine-N-Oxid-Gruppe, eine Trigonellin-Gruppe, eine Anidosulfonsäure-Gruppe, ein Säureamide-Gruppe und/oder eine Peptid-Gruppe aufweist und wobei das Polymer als Zwitterion ausgebildet ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht zumindest ein Polymer mit superhydrophilen Eigenschaften umfasst, wobei das Polymer ein Polymer auf Silikonbasis ist mit zumindest einer der folgenden polaren Gruppen Hydroxy-, Amin-, Poloxamin-, Karboxy-, Boroxy-, Sulfoxy-, Karbonsäure-, Borsäure-, Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppe.
Sensormembran einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht zumindest ein Polymer mit superhydrophilen Eigenschaften umfasst, wobei das Polymer aus zumindest einem der folgenden Monomere: Propan-dimethylamin-propan Sulfonsäure trimethoxysilan; Propan-dimethylamin-propan Phosphorsäure trimethoxysilan; Propan-dimethylamin-propan Borsäur trimethoxysilan; Propan-dimethylamin-propan Butansäure trimethoxysilan; Propan-dimethylamin-propan Sulfonsäure triethoxysilan und/oder Propan-dimethylaminosulfonsäure triethoxysilan gebildet ist.
Sensormembran einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (9) FDA konform ist und / oder zytotxisch unbedenklich ist gemäß Zytotoxizitätstest (DIN10993-5), USP87, USP381.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (102) der Sensormembran (9) als eine Opferschicht ausgebildet ist, welche bei Kontakt mit einem hydrolisierenden Medium hydrolytisch abbaubar ist.
Sensormembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Opferschicht bei Kontakt mit dem hydrolisierenden Medium eine superhydrophile Oberfläche ausbildet.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Sensormembrane aus einem Mehrschichtsystem aus Opferschicht und einer superhydrophilen Schicht aufgebaut ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Sensorembran Blasen-abweisend, Belagabweisend, Antifouling-, Temperatur-, Hydrolysstabil ist und/oder dauerhaft superhydrophil bleibt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Sensormembran zumindest zu 50 Gew.% aus einem Polymer ausgesucht aus der Klasse der Polyurethane, Fluoropolymer und/oder Silikone aufgebaut ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Gesamtdicke der Membran zwischen 5 µm und 500 µm liegt und die Schichtdicke der superhydrophilen Schicht mindestens 0,1% der Gesamtdicke aufweist.
Amperometrischer Sensor (1) oder potentiometrischer Sensor mit einem Sensorgehäuse in welchem a. eine metallische Anode b. eine metallische Kathode und c. ein Innenelektrolyt des amperometrischen Sensors angeordnet ist, wobei entlang zumindest einer Außenseite des Sensorgehäuses eine Sensormembran (9) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche angeordnet ist, wobei die Sensormembran (9) des amperometrischen Sensors eine selektive analyt-permeable Komponente aufweist.
Optischer Sensor (60) mit einem Sensorgehäuse in welchem a. eine Signalquelle (58) zum Aussenden eines optischen Signals und b. ein Signalempfänger (59) zum Empfangen eines optischen Signals des optischen Sensors angeordnet ist, wobei entlang zumindest einer Außenseite des Sensorgehäuses eine Sensormembran (9') gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche angeordnet ist, wobei die Sensormembran (9') des optischen Sensors (60) ein Luminophor aufweist, welches von der dem Sensorgehäuse abgewandten Seite der Sensormembran (9') anstrahlbar ist.
Amperometrischer Sensor oder potentiometrischer Sensor nach Anspruch 14 oder optischer Sensor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorgehäuse zumindest bereichsweise in einem mediumsberührenden Bereich aus eine mit der Sensormembran versehene Borosilikat-, Quartz- und/oder Saphir-Gehäusewandung (105) aufweist.
Amperometrischer Sensor, potentiometrischer Sensor oder optischer Sensor nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (9, 9') zwischen der Gehäusewandung (105) und der ersten Schicht (101) mit dem superhydrophilen Polymer eine dritte Schicht (104) mit der selektriven analyt-permeablen Komponente und/oder mit dem Luminophor aufweist.
Amperometrischer Sensor, potentiometrischer Sensor oder optischer Sensor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (9, 9') zwischen der dritten Schicht (104) und der ersten Schicht (101) eine vierte Schicht (103) als mechanische Schutzschicht aufweist.
Verfahren zur Bereitstellung einer Sensormembran nach Anspruch 1 im benetzten Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass nach Herstellung der unbenetzten Sensormembran durch Benetzen der Sensormembran mit einer reaktiven Flüssigkeit, insbesondere einer hydrolysierenden Flüsssigkeit, eine superhydrophilen Oberfläche bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass durch Benetzung mit der reaktiven Flüssigkeit ein Abbau der zweiten Schicht durch Umesterung und/oder Amidisierung erfolgt.
Verwendung eines amperometrischen oder potentiometrischen Sensors gemäß Anspruch 14 in einem Fermenter, insbesondere in einem Benchtrop-Fermenter.