CN107064248A - 膜以及制造膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜以及制造膜的方法。一种传感器、特别是光化学或电化学传感器的膜，包括：聚合物层，特别是具有孔或开口的特征的聚合物层，所述聚合物层能够透过测量液体和/或能够透过包含在所述测量流体中的分析物，具有设计成与所述测量流体接触的表面，其中，所述表面以下述方式设计，使得至少在通过润湿所述表面得到的聚合物层的潮湿条件下，施加到所述表面的水滴的接触角小于50°，优选地小于30°，特别优选地小于10°。

Description

膜以及制造膜的方法
技术领域
本发明涉及一种确定取决于测量流体中的分析物的浓度的被测变量的传感器，特别是光化学或电化学传感器的膜。
背景技术
光化学和电化学传感器通常包括与测量流体、例如测量气体或测量液体接触的测量膜，以便捕获测量值。根据传感器是光化学传感器还是电化学传感器，测量膜具有至少一个传感器专用功能层，该传感器专用功能层具有不同功能。
许多电化学传感器、特别是电流型传感器具有通过测量膜与测量流体隔开的电解质室。确定液体中的气体浓度的电流型传感器，例如电化学O2-、Cl2-、CO2-、H2S-,NH3-或SO2传感器中的测量膜包括至少一个用作允许分析物从测量流体扩散到电解质室中的扩散阻挡层的功能层。这种传感器在例如DE102008039465A1中描述。
光化学传感器，例如光化学氧、臭氧或二氧化碳传感器可以基于有机染料-所谓的荧光团的分析物诱导荧光或发光猝灭的原理。光化学传感器通常包括具有测量膜的特征的传感器元件。测量膜的传感器专用功能层包括光化学传感器的荧光团。功能层可以例如设计为其中溶解有荧光团的聚合物层。聚合物层与测量流体接触以捕获测量值。作为测量流体中的分析物浓度的函数的荧光团的荧光和/或发光强度由于荧光团与分析物的相互作用而降低。通常，测量膜被施加到基底，例如施加到玻璃板或光纤以产生传感器点(spot)。
从WO2005/100957A1，我们知道了确定和/或监测包含在流体过程介质中的分析物的光化学设备。已知的设备具有传感器，其带有具有多孔载体结构的测量膜。与测量介质接触的发光物质嵌入载体结构中。此外，提供了发送器和接收器，其中，发送器发射测量束并且刺激发光物质以发射发光辐射，并且接收器检测相应产生的发光辐射。控制/评估单元基于发光物质的发光辐射的猝灭来确定测量流体中的分析物的浓度和/或分压。
从DE10051220A1中，我们知道了确定分析物、特别是氧的光学传感器，其主要示出了由氟聚合物构成的传感器基质。传感器基质包含含有钌、铼、铑或铱的金属络合物和至少部分氟化配体的发光指示剂。传感器基质本身设计为膜并且配备有保护层。保护层优选地由与传感器基质相同的材料制成，但是不包括发光指示剂。对传感器基质的任何机械损伤通过保护层抵消。
DE102014112972A1描述了一种光化学或电化学传感器的测量膜。测量膜包括传感器元件，该传感器元件具有至少一个具有传感器专用物质和物质材料的功能层的特征，其中，传感器元件完全嵌入基质中，并且其中基质由至少在面向介质并且邻近传感器元件的部分区域中可被分析物接近的材料组成。测量膜可以容纳在与传感器的探头本体可更换地连接的圆柱形传感器盖中。
在食品工业的过程中或在生物化学或生物技术过程中，因例如蛋白质的存在而引起的泡沫常常出现。然而，清洁和消毒程序也可能被不希望有的起泡所干扰。
当传感器垂直安装并且接触传感器的测量流体仅在限制下，例如在低搅拌速度下移动时，通常有气泡形成或气泡或泡沫在测量膜上的积聚的问题。附着到膜的气泡可能破坏由传感器捕获的测量值。根据传感器、特别是上述传感器盖的设计，附着到测量膜的气泡的消失可能需要几分钟或几小时。
有旨在防止或抑制泡沫产生的各种程序。一个选择是机械泡沫破坏。在EP35705B1中描述了一种机械泡沫破坏的方法，其中泡沫通过转动的引入管座去除。这种解决方案的确有助于改进。然而，由于几乎不可能实现完全的泡沫防止，因此可建议将功能直接布置在传感器上，以防止任何泡沫附着到传感器。
通常，选择向测量流体中添加物质以抑制泡沫产生或者意在破坏所产生的任何泡沫的方法。然而，这并不总是可行的，特别是在添加剂可能干扰待通过传感器监测的过程时。
在US6914677B2中描述了处理干扰测量的气泡的另一种选择。在这种情况下，它是通过经由第二光通道的检测来发现在传感器上的气泡的传感器。然而，用这种方法不能防止气泡产生。
已经用浊度传感器实现了具有防止气泡的物理方法的一种解决方案。DE102013111416A1描述了一种具有确保传感器保持无气泡的超声单元的浊度传感器。尽管具有该方法令人满意地防止刺激性气泡的积聚的事实，但是其具有操作超声单元需要对光化学或电化学传感器来说并不总是容易获得的额外能量的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种光电或电化学传感器、例如电流型传感器的膜，该膜设计成防止或至少减少由于泡沫的产生或气泡的累积而导致的错误测量。
该目的通过根据权利要求1的膜和根据权利要求14的制造膜的方法来实现。在从属权利要求中列出了有利实施例。
根据本发明的用于传感器、特别是用于光化学或电化学传感器的膜，包括：
聚合物层，所述聚合物层能够透过测量液体和/或能够透过包含在测量流体中的分析物，所述聚合物层具有设计成与测量流体接触的表面，
其中所述表面以下述方式设计，使得至少在通过润湿所述表面获得的聚合物层的潮湿状态下，施加到所述表面的水滴的接触角小于50°，优选地小于30°，特别优选地小于10°。
因此，表面设计成至少在聚合物层潮湿时是亲水的，使得容易用水性流体润湿所述表面。气泡不容易附着到水性测量流体中的亲水表面，这意味着表面具有气泡排斥的性质。
在有利的实施例中，以使得在干燥状态下的施加到表面的水滴的接触角大于在聚合物层潮湿时的施加到表面的水滴的接触角的方式，表面在干燥状态下比在通过润湿获得的潮湿状态下更不亲水。
在另一有利实施例中，即使在重复干燥和润湿之后，与表面的干燥状态相比，在潮湿状态下，即在润湿之后的接触角的减小也原封不动地保持。因此，表面可以在干燥之后通过将其润湿的简单措施再次变成亲水，在干燥期间，表面亲水性能消失或降低。
所述表面可以以下述方式设计，使得其在通过将膜引入水中，优选地经过小于5分钟的时段，并且特别优选地经过小于10秒的时段来润湿之后，以使得施加到表面的水滴的接触角为0°的方式变成超亲水，并且其中表面的这种超亲水状态即使在表面的干燥，特别是重复干燥之后也可以可逆地再生。
在膜的一种设计中，膜的至少一个功能层布置在背离旨在与测量介质接触的表面的一侧上，其中，所述功能层包括传感器专用物质，特别是荧光团。传感器专用物质可以具有根据测量流体中的与该物质相互作用的分析物的浓度而变化的至少一种光学性质。膜可以包括布置在至少一个功能层与聚合物层之间的至少一个另外层。该另外层可例如是有色层和/或不透明层。布置在聚合物层与功能层之间的任何层能够透过液体和/或至少能够透过分析物。
在一个有利实施例中，与干燥时的聚合物层相比，膜的、特别是聚合物层的至少一种光学性质在润湿时可被改性。这使得能够仅通过光学手段，特别是视觉上辨别旨在与测量流体接触的膜和/或表面是否处于亲水和/或气泡排斥状态。
在干燥状态下，聚合物层可以至少比在潮湿状态下更小程度地透射可见光，使得一旦表面被润湿，则布置在聚合物层的背离旨在与测量介质接触的表面的一侧上的层变成透过聚合物层可见。该另外层例如可以是有色的，使得当聚合物层潮湿、即亲水时，该层的着色透过聚合物层视觉上可辨别。以这种方式，膜包括视觉上可辨别的光学指示剂，该光学指示剂显示旨在与测量流体接触的表面是否具有亲水性质。
已经发现，具有如上所述的一种或多种性质的特征的表面可以以简单的方式通过用能量输入或化学反应处理旨在与测量介质接触的表面来获得。
聚合物层可以包括卤化的，例如氯化或氟化的聚合物、硅、具有光反应性基团的聚合物、具有高温稳定性的，特别是至少高达140℃的温度的聚合物或这种聚合物的衍生物。
以有利的方式，聚合物层包括聚合物、共聚物、三元共聚物或具有特别是相邻的、优选地交替的吸电子基团和推电子基团的聚合物共混物。可能的吸电子基团例如是卤化基团，可能的推电子基团是碳-氢基团，例如烷基或烯基。优选地，形成聚合物层的材料是结晶的或部分结晶的，这允许在干燥时呈现不透明的层与潮湿时透明的层之间的视觉差异。
聚合物层可以包括具有柔性基团的氯化或氟化聚合物，柔性基团理想地可以在氧等离子体中改性，以增加与水接触的亲水性。有利的是，以此获得超亲水性，即施加到聚合物层的改性表面上的水滴具有0°或接近0°的接触角。优选地，部分卤化的聚合物是包括氯和氟的基团，特别是氟化或氯化基团。
例如，合适的聚合物是聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚全氟-3-丁烯基-乙烯基醚(PBVE)、聚全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(VDF)或全氟烷氧基聚合物(PFA)。共聚物也是合适的，例如，乙烯和CTFE的共聚物(PECTFE)、乙烯和TFE的共聚物(ETFE)、氟化乙烯和丙烯的共聚物(FEP)、TFE和PPVE的共聚物(PFA)或TFE和PDD的共聚物(Teflon AF)。此外，三元共聚物是合适的，例如聚(TFE-共-HFP-共-VDF)(PTHV)，氟乙烯、三氟乙烯、1-氯氟乙烯的三元共聚物(P(VDF-TrFE-CFE)，氟乙烯、三氟乙烯、氯二氟乙烯的三元共聚物(P(VDF，TrFE，CDFE)，氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯的三元共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE)以及包括上述聚合物的单体的三元共聚合物和共聚物的另外变体。
可以被赋予亲水性并且可以用于聚合物层的聚合物的另外例子是硅氧烷、具有二苯甲酮基和长烷基——即具有至少4个碳原子的烷基——的硅氧烷，或者一种具有二苯甲酮份额(share)的聚合物和具有高份额烷基的聚合物的聚合物共混物。优选地，那些聚合物是部分结晶的。
处理可以例如包括臭氧处理、在氧等离子体中的等离子体处理或用UV光照射。如果聚合物层由卤化和/或部分卤化的聚合物、共聚物或三元共聚物中的一种构成，则臭氧或等离子体处理可以用于赋予聚合物层亲水性。UV处理有利于赋予由具有光反应性基团的聚合物、例如上述具有二苯甲酮基和长烷基的硅氧烷组成的聚合物层亲水性。
聚合物层的材料有利地以下述方式选择，使得聚合物层不具有任何细胞毒性的特征。
有利地，聚合物层可以包括至少部分温度稳定的织物组分，例如亲水的或可以被赋予亲水性的垫、组织或网。
聚合物层可以包括类金属氧化物，特别是来自包括氧化钛、氧化锌和氧化硅的组合的类金属氧化物，和/或来自包含银、铜、金和铂的组合的金属的金属纳米颗粒。有利地，类金属氧化物可以以纳米颗粒的形式存在于聚合物层中。
本发明还包括传感器盖，该传感器盖可以可拆卸地与包括电或电子传感器开关的传感器主体连接，其中传感器盖包括圆筒形壳体和布置在壳体的前端段中的根据如上所述实施例之一的膜。
本发明还包括一种制造光化学或电流型传感器的膜的方法，包括：
-提供具有至少一个聚合物层的膜，所述聚合物层具有旨在与测量流体接触的表面；以及
-通过能量输入或通过化学反应，特别是通过等离子体处理或UV辐射来处理聚合物层的旨在与测量流体接触的表面。
旨在与测量流体接触的聚合物层的表面可以是膜的顶层的表面。
聚合物层的表面可以通过等离子体、特别是氧等离子体进行化学处理，特别是进行蚀刻，或者用UV辐射照射。其可以包括上面在描述膜的上下文中所示的一种或几种聚合物材料。
在另一步骤中，至少一个第二层被施加到膜的背离处理过的表面的一侧，其中第二层优选在光学上不可被聚合物层的表面的处理改变。第二层包括传感器专用物质，该传感器专用物质具有根据测量流体中的与物质相互作用的分析物的浓度而变化的至少一种光学性质。
在一个有利变体中，传感器盖和/或聚合物层可以由至少一种氟化和/或氯化聚合物，特别是以下材料之一组成：聚亚乙烯基三氟化物(polyvinylentrifluoride)、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylendifluoride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenfluoride)、聚氯三氟乙烯或其聚合物共混物。目前，ETFE，PFA，PVDF和PFA是特别优选的。在这种情况下，传感器盖可以通过在氧等离子体中的等离子体处理被赋予亲水性，这意味着在传感器盖的潮湿状态下，施加到膜或传感器盖的壁上的水滴具有<30°的、优选地0°的接触角。
有利地，传感器盖的材料，特别是其上安装有膜的前壁的材料和/或膜的聚合物层的材料以下述方式选择，使得其对于待与传感器盖一起使用的传感器的测量束是透明的。测量束可以是例如包含在膜中的传感器专用物质的发光辐射和/或从后面通过壁照射到膜上的传感器的刺激辐射。盖的管状壁可以在传感器盖的制造期间黑化，以防止可能干扰测量的辐射的侧向进入。
附图说明
在下文中基于附图所示实施例示例更详细解释本发明。
附图示出：
图1是排斥气泡膜的示意剖视图；
图2a是如图1剖视图所示的膜的示意俯视图；
图2b是干燥时膜的俯视图；
图2c是潮湿时膜的俯视图；
图3是具有膜的传感器盖的第一示例的示意纵向剖视图；
图4是具有膜的传感器盖的第二示例的示意纵向剖视图；
图5是示出了作为时间的函数的具有传统膜的光化学氧传感器和具有根据本发明的膜的光化学氧传感器的测量信号的过程的曲线图；
图6是示出在与测量流体接触的该传感器的膜的表面的几个处理步骤之后的光化学氧传感器的测量信号的曲线图。
具体实施方式
在图1中，在剖视图中示意性地示出了确定测量流体中的分析物的浓度的光化学传感器的膜1。膜1附着到基底3。基底3连结到可以附接到光化学传感器的传感器主体的传感器盖，所述传感器盖在下面更详细地描述。这种传感器盖和传感器主体例如从DE102014112972A1或DE102011081326A1得知。
膜1的背离基底3的表面14旨在与测量流体，例如用于进行测量的测量液体或测量气体接触。该表面14和/或从基底3指向该表面14的方向在下文中也称为介质侧和/或介质侧方向。基底3可以由例如石英玻璃的玻璃、由陶瓷或由塑料-特别是聚合物构成。基底3的可能聚合物材料例如是聚碳酸酯、环烯烃共聚物、氟化乙烯或丙烯、聚砜或聚乙烯基一氟化物(polyvinyl-endifluoride)。
膜1包括多个彼此叠置的层。这些层中的一个设计为光化学传感器的功能层7。其包括传感器专用物质-在本实施例中，荧光团。荧光团以下述方式选择性地与待在测量流体中确立的分析物相互作用，使得荧光团的光学性质根据与膜1接触的测量流体中的分析物的浓度而变化。例如，如果分析物存在，则由刺激辐射触发的荧光团的发光可以减少(发光猝灭的原理)。
暗化层9布置在背离基底3的功能层7侧上，所述层用于抑制环境光从介质侧到达膜1。功能层7和暗化层9可以嵌入聚合物基质，例如硅基质中。在这里示出的示例中的膜1具有设置在基底3与功能层7之间的由硅制成的第一基质层5以及布置在暗化层9的介质侧上的由硅制成的第二基质层11。在替代设计中，功能层7和暗化层9也可以完全嵌入硅基质中。
作为介质侧上的最后一层，膜1具有旨在与测量流体接触的聚合物层13。聚合物层13优选地能够透过液体和/或能够透过气体，使得与聚合物层13接触的测量流体通过聚合物层13到达基质层11。在该示例中，聚合物层13设计成很薄，以保证对测量流体的渗透性。在替代设计中，聚合物层可以具有允许测量流体到达下方膜层的孔或更大开口。聚合物层13的介质侧上的表面14通过例如通过辐射能量输入的和/或化学反应被赋予亲水性，使得其至少在潮湿时具有与水性测量流体的优异润湿性，并且避免了气泡在表面上的任何累积。有利地，潮湿时施加到表面上的水滴的接触角小于30°，优选地小于10°，理想地为0°。
聚合物层13的表面14的处理可以例如通过在氧等离子体中的处理来进行。这种等离子体处理可以例如在700W的微波功率下用100sccm氧气在10分钟内完成。赋予表面14亲水性的另一选择是用UV灯以至少0.1J/cm2的能量通量用UV辐射照射5分钟。或者，表面14可以通过氧化剂、例如臭氧气体的作用进行化学处理，以赋予其亲水性。处理的选择取决于制成聚合物层13的材料的反应性。邻近在面向基底3的一侧上的聚合物层13的层9、7和5的材料以这样的方式选择成，使得不因聚合物层13的处理而改变它们的化学和光学性质。具体地说，基质层11、5不应当因处理而显示任何老化。
可以通过氧等离子体处理赋予亲水性并且适合于聚合物层13的聚合物是优选包括例如卤化基团的吸电子基团和例如烃基的交替的推电子基团的均匀化的或部分卤化的聚合物。例如，氟化乙烯、氟化丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙烯-四氟乙烯(ETFE)是合适的。优选地，形成聚合物层13的聚合物材料是结晶的或部分结晶的。
现在可以在整个表面14上或者可替代地仅在表面14的一个或多个局部表面上进行处理。后者可以例如通过使用掩模获得。例如，掩模可以生成具有不同属性的域。各种域可以例如用不同的辐射角照射，其中照射域的亲水性取决于辐射角。以这种方式，具有变化的亲水性的区域可以在表面14上产生。具有二苯甲酮基团的和具有至少4个碳原子的长烷基的硅氧烷或由具有一定份额的二苯甲酮的聚合物和具有高程度烷基的聚合物组成的聚合物共混物适合作为聚合物层13的反应性组分，其亲水性可以通过UV辐射改性。
已经以这种方式处理的聚合物层13可以在潮湿时比在干燥时显示更高程度的亲水性。这可以例如变得明显，与干燥时的角度相比，聚合物层13潮湿时施加到表面14的水滴的接触角更小。然而，已经变得明显的是，当膜1在干燥状态下储存时，处理过的表面14的亲水作用不会消失，而是永久地保持。一旦干燥的表面14再次润湿，例如通过将膜1浸入水中几秒钟，表面14的亲水作用就恢复。使用聚合物作为聚合物层13的材料是有利的，聚合物层13在干燥时是不透明的，并且在通过水输入润湿时变得能够透过光。潮湿时透明的聚合物层13使得在下面的暗化层9和/或功能层7可见，从而已经允许表面14的亲水状态视觉显示。亲水状态的这种视觉显示例如在上述等离子体处理的氟化或部分氟化的，优选结晶的或部分结晶的烷基聚合物，例如ETFE或PVDF的情况下出现。
这在图2a-c中示意性地示出。图2a示出了图1所示的多层膜1的示意俯视图。聚合物层13的表面14从上面可见。图2a用虚线示出了在下面的暗化层9。图2b示出了干燥时膜1的俯视图。在膜1的这种状态下，仅不透明聚合物层13的表面14可见。图2b示出了潮湿时膜1的俯视图。在膜1的这种状态下，聚合物层13是透明的，并且通过聚合物层13可以看到在其下面的暗化层9。
该过程是可逆的，并且可以重复进行并再现，即，聚合物层13在干燥后又变得不透明，并且在再次润湿后又获得亲水性和透明度。该膜甚至在反复干燥和润湿后也不失去这些性质。因此，膜1可以在干燥时不加犹豫地储存。如果包括膜1的传感器在启动传感器时需要立即反应，则包括膜1的传感器的部分，例如包括膜1的传感器盖可以存储在充满水的湿盖中。
如上所述，聚合物层13至少能够透过分析物，优选地能够透过测量流体是必须的，使得分析物可以到达膜1的功能层7。为此，聚合物层13可以设计成多孔的或非多孔的，但具有小的厚度。聚合物层13可以设计为能够透过流体的连续涂层。
聚合物层13可以作为分散体施加到在下面的膜1的基质层11。
在一个变体中的聚合物层13可以包括由氧化钛、氧化锌、氧化硅材料的一种或几种和/或诸如金，银，铜或铂的贵金属形成的纳米颗粒。除了已经通过表面14的亲水性质实现的抑制气泡、污垢和结垢/生长之外，这还产生了附加的防结垢作用。
在另一变型中的聚合物层13可以包括例如由塑料织物、纱线、垫或网形成的织物。织物可以连接到，特别是涂覆有金属氧化物，特别是金属氧化物纳米颗粒，染料或例如金、银、铜或铂的贵金属纳米颗粒。织物可以至少部分地嵌入基质层11中。此外，织物可以与诸如碳纳米纤维、凯夫拉纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或聚苯胺纤维的可氧化纤维编织在一起。
图3示出了适合于具有高卫生要求的应用的光化学传感器的传感器盖的示意图。传感器盖设计为圆柱形并且在图3中以纵向剖面示出。传感器盖具有管状壳体19，管状壳体19具有布置在前端处、填充管状壳体19的内部横截面的圆盘状基底15。膜17附着到基底15，其中膜可以像图1中示意性所示的膜1那样设计。膜17与管状壳体19齐平地封闭而不用任何盖封闭，使得不会出现污垢或细菌可能积聚在其中或者气泡可能附着在其中的空腔或裂缝。此外，传感器盖配备有周围涂层21，特别是清漆，涂层21保护膜1免受侧向化学侵蚀并且还可以充当气泡和污物排斥剂。可提供具有开口而不是涂层21的盖。
传感器盖具有在与包括膜17的前端相对的端部上的螺纹22，所述螺纹用于将传感器盖与传感器主体(未示出)的互补螺纹连接。传感器主体可具有可连接到盖的壳体，所述壳体容纳适合捕获测量值的传感器开关。在本示例中，传感器是光化学传感器。其包括发射刺激光的光源，该刺激光刺激包含在膜的功能层中的传感器专用物质以变成荧光。此外，传感器包括接收荧光辐射并产生取决于所接收的荧光辐射的强度的测量信号的光电探测器。传感器开关可以用于进一步处理和输出测量信号。光源和光电探测器可以包含在传感器主体中。附加地或替代地，传感器主体可以包括将激励光引导到功能层和/或将辐射从功能层传导到光电探测器的光导体。
即使在大量发泡的实验方法中，也没有气泡附着到如图3所示的传感器盖。优选地，除了没有空腔或间隙的传感器盖的设计之外，还有为传感器盖的旨在与测量流体接触的表面提供的气泡排斥性改进。为传感器盖的与介质接触的表面提供的材料，特别是用于膜17的那些材料，有利地对于在待监测的过程中所需的微生物不是有毒的或生长抑制的。此外，材料优选地以这样的方式选择成，使得与介质接触的表面可以在高达140℃的温度下进行清洁和灭菌。这允许传感器盖用于生物过程中，特别是用于生物技术过程和食品技术过程中。
此外，有利的是，以下述方式至少选择传感器盖的与介质接触的那些表面的、特别是壳体19和涂层21的，以及在膜17的介质侧上的聚合物层的材料，使得传感器盖的整个表面可以以上面针对膜1的介质侧的聚合物层13所述的方式被赋予亲水性并因此具有气泡排斥性。在这个意义上适合于传感器盖的材料是薄的、部分结晶不透明的聚合物，例如聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯(ETFE，Tefzel)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯、具有超高分子量的聚乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及其衍生物或诸如环烯烃共聚物的无定形聚合物，环烯烃共聚物例如是TOPAS、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚砜Hyflon AD60/80、Teflon AF 1600/2400及其衍生物。有利的是，特别是将这种聚合物材料用作基底15的材料，该材料对于从后面穿过基底辐射到膜1上的刺激辐射和对于在功能层7中产生的测量束从一开始就是透明的。传感器盖19可以由与基底15相同的材料构成，其中，如果传感器盖19与光化学传感器一起使用，则壳体19的壁理想地涂覆有不透明材料，例如黑化。
图4示出了光化学传感器的传感器盖的另一示例性实施例的示意性纵向剖视图。类似于图3所示的传感器盖，这里所示的传感器盖设计成与传感器主体连接，该传感器主体包括另外的传感器部件，例如测量装置和/或辐射源和光电探测器以及可能的光导体。传感器盖设计为圆柱形并且具有管状壳体壁27，该壳体壁在前部由圆盘形壁31封闭。壁31和壁27在本示例中设计为一件式。在传感器盖的与壁31相对的端部上，有可连接到传感器主体的互补螺纹(未示出)的内螺纹29。壁31用作膜25附着到其上的基底，其中膜25可以设计成几层。如图1所示的膜1，膜25可以包括嵌入硅基质中的功能层，其中暗化层可能布置在功能层的介质侧上。该变型特别适合于简单设计的、成本有效的传感器，该传感器可以例如在较少化学侵蚀的条件下使用，例如在养鱼场或水族馆中。
具有孔26的聚合物层28布置在膜25上。聚合物层28和壳体27的材料在高达140℃的灭菌周期中是耐腐蚀的且水力学稳定的。包括分析物的测量流体可以通过孔26到达膜25。或者，可以将膜施加到至少能够透过分析物的膜25。
在这种情况下，传感器盖可以由诸如聚碳酸酯、环烯烃共聚物、氟化乙烯、氟化丙烯、聚砜或聚偏二氟乙烯的同时用作基底的光学透明材料制成。
传感器盖的旨在与测量流体接触的整个表面，即膜的与介质接触的表面和壳体27的外表面以及聚合物层28可以被赋予亲水性，并且因此通过处理、例如如上所述的等离子体处理被赋予气泡排斥性。传感器盖的材料，特别是壳体材料以及与介质接触的聚合物层28可以如前面针对图1所示的膜1的聚合物层13所述以这样的方式选择，使得它们在潮湿时是透明的，但在干燥且因此较不亲水的状态下是不透明的，以允许使用者在视觉上识别各自表面的亲水性。基底、盖和聚合物层的合适材料是例如上述的其它氟化的或部分氟化的烷基聚合物。
图1至4所示的示例性实施例示出了基于发光猝灭原理的光化学传感器的膜和传感器盖。类似地，以与通过图1至4描述的方式非常类似的方式，能够赋予其它传感器类型的膜和/或传感器盖亲水性并且卫生地设计它们。电流型测量传感器的膜具有一个或多个功能层，分析物可以通过该功能层选择性地扩散到布置在功能层后面的电解质空间中。这在例如DE102008039465A1中描述。诸如与介质接触的图1中的膜1的表面14的与介质接触的电流型传感器的这种膜的表面可以以与能够透过分析物和/或能够透过测量流体的亲水聚合物层相同的方式设计。类似地，这里所示的本发明还可适用于基于比色测量原理工作的光学传感器。
在下文中，描述了具有亲水性质的传感器盖的制造示例。
示例1：通过等离子体处理的亲水化
首先，使用诸如毯式涂布、电纺丝、喷射、喷涂或浸涂的本领域技术人员已知的方法将硅层作为基质层施加到多孔PVDF膜。在相应等待时间之后，施加不透明的暗化层，并且最终施加功能层，该功能层包括传感器专用物质，例如通过改变光学性质选择性地与分析物反应的物质。膜硬化并接着胶合到基底。以这种方式制造的传感器点接着与传感器盖结合并在等离子体炉中用氧等离子体在700W的微波功率下、在100sccm氧气下处理10分钟。完成的传感器盖可以在干燥时配备有保护膜或保护盖，或者配备有用于潮湿储存的湿盖。
示例2：通过UV辐射的亲水化
首先，使用本领域技术人员已知的方法将硅层施加到由具有主链和侧链的、例如在主链中的具有大于4个碳原子的长度的烷基或全氟烷基基团和二苯甲酮元素的聚酰亚胺聚合物组成的聚酰亚胺膜。在相应等待时间之后，施加不透明的暗化层，并且最终施加包括传感器专用物质的功能层。所形成的膜硬化并接着胶合到基底。所形成的传感器点接着与传感器盖结合。以这样的方式制造的盖用来自具有0.5J/cm2的能量密度的UV灯的光照射15秒。
示例3：通过UV辐射并结构化的亲水化
首先，使用本领域技术人员已知的方法将硅层施加到由具有主链和侧链的、例如在主链中的具有至少4个碳原子的长度的烷基或全氟烷基基团和二苯甲酮元素的聚酰亚胺聚合物组成的聚酰亚胺膜。在相应等待时间之后，施加不透明的暗化层，并且最终施加功能层。膜硬化并接着胶合到基底。所形成的传感器点接着与传感器盖结合。以这样的方式制造的盖通过具有0.5J/cm2的能量密度的、与垂直方向成45°角的来自UV灯的光和掩模照射15秒。
示例4：具有待被赋予亲水性的所包括物质的膜
碳纤维编织到多孔的、化学稳定的膜中/与多孔的、化学稳定的膜交织。首先，通过本领域技术人员已知的方法将硅层施加到所形成的复合膜上。在相应等待时间之后，施加不透明的暗化层，并且最终施加具有传感器专用物质的功能层。膜硬化并接着胶合到基底。所形成的传感器点接着与传感器盖结合。膜被放置到强氧化介质中并因此被赋予亲水性。
在下文中，描述了一些测量并且测量结果呈现了使用如示例1所述制造的传感器点的结果。
1.气泡试验
进行气泡试验，在该气泡试验中，根据上述示例1制造并具有附着到玻璃基底上并且通过在氧等离子体中的等离子体处理被赋予亲水性的膜的特征的平面盖位于水性溶液中并暴露于气泡流。观察到膜保持无气泡。泡立即从膜的与介质接触的表面跑掉。使用具有与介质接触的疏水性硅氧烷涂层的膜的对比试验没有表现出这样的气泡排斥作用。
2.接触角测量
在如示例1所述制造并通过在此描述的等离子体处理赋予亲水性的传感器点(专用膜)的表面上进行水滴的接触角测量，其中所述表面旨在与测量流体接触。使用传统传感器点(硅胶膜)进行对比测量。传统传感器点包括包围功能层的硅基质。旨在与测量流体接触的传统传感器点的表面是硅基质的表面。表1总结了测量结果
表1：
时间 专用膜 硅基质
0 35° 90°
1s 30° 90°
5s 30° 90°
60s 0° 90°
30d 0° 90°
90d 0° 90°
显然，专用膜上的接触角在开始时为35°，在60秒后减小至0°，在此期间，专用膜被润湿。因此，专用膜的表面在干燥时已经比用于对比的硅膜的表面更亲水，该硅膜的接触角保持90°不变。接触角的两个最后测量值在干燥储存30天后和90天后测定。显然，即使在90天后，专用膜仍保持其亲水性，和/或在与水接触时恢复亲水性。即使在3个月的干燥储存后，当用水润湿干膜时亲水化的过程也仅需几秒钟。
3.反应时间
测量气体中氧浓度的测量通过基于荧光猝灭原理的光化学传感器进行，其中光化学传感器配备有用于捕获第一系列测量值的传感器盖，该传感器盖包括通过示例1所述的方法制造并赋予亲水性的传感器点(专用膜)。为了捕获对比系列测量值，传感器配备有包括传统膜(硅膜)的传感器盖，该传统膜具有包围功能层的硅基质。
包括传感器盖并旨在与测量介质接触的传感器的区域交替地暴露于作为测量气体的无氧氮气和空气。在图5中，所捕获的局部氧气压力作为时间的函数输入。显然，根据本发明制造的传感器点(专用膜)与传统传感器点相比具有快得多的反应时间。因此，膜的亲水化不影响传感器反应时间。
4.通过亲水化而在测量值上的变化
图6示出了其传感器膜经受不同的预处理的利用荧光猝灭原理工作的光化学氧传感器的测量信号的相位角dPhi和振幅的变化的测量值。传感器膜具有与图1所示的膜1的结构类似的结构。在本示例实施例中，与介质接触的膜的聚合物层由PVDF制成。在测量值被捕获之前进行的处理步骤在图6所示的曲线图的x轴上示出。全部测量值都在作为测量流体的空气中捕获。
各个测量值现在按照如图所示的顺序沿着x轴从左到右进行说明。来自左侧的第一测量值(横坐标值“0”)用未处理的传感器膜在空气中捕获，即与介质接触的膜的聚合物层尚未经历任何处理。第二测量值(横坐标值“1x等离子体”)在对在氧等离子体中与介质接触的测量值的表面进行一次等离子体处理之后捕获，其中膜是干燥的并且测量在空气中进行。等离子体处理在700W的微波功率下用100sccm氧气进行经过10分钟的时间。第三系列测量值(“2x等离子体”)在对在氧等离子体中每次用如上设参数进行的经过10分钟的时间的介质侧的膜的表面的两次等离子体处理之后获得，其中膜是干燥的并且测量在空气中进行。第四系列测量值(“3x等离子体”)在每次用如上所设参数进行的经过10分钟的时间的三次等离子体处理之后在空气中再次获得。第五系列测量值(“3x等离子体，潮湿”)在紧随三次等离子体处理的润湿膜之后获得，其中测量值在润湿之后立即捕获。最后系列测量值(“3x等离子体，黑色”)在与介质接触的膜的聚合物层在潮湿时变成透明并且下面的黑色暗化层变成可见之后的30秒的等待时间之后在空气中测得。
显然，测量值仅变化很小程度，在测量误差的范围内。因此，膜的亲水化处理仅对传感器的测量性质具有小的影响，通常可忽略不计。即使导致聚合物层变成透明的聚合物层的化学改性(最后系列测量值)也不影响测量。相反地，通过防止气泡聚集和由于亲水化的同时防污作用，传感器性能显著增强。

Claims (17)

1.一种用于传感器、特别是用于光化学或电化学传感器的膜，包括：
聚合物层，特别是具有孔或开口的特征的聚合物层，所述聚合物层能够透过测量液体和/或能够透过包含在所述测量流体中的分析物，所述聚合物层具有设计成与测量流体接触的表面，
其特征在于，所述表面以下述方式设计，使得至少在通过润湿所述表面获得的所述聚合物层的潮湿状态下，施加到所述表面的水滴的接触角小于50°，优选地小于30°，并且特别优选地小于10°。
2.如权利要求1所述的膜，
其中，以使得在干燥状态下施加到所述表面的水滴的所述接触角大于在所述聚合物层潮湿时的施加到所述表面的水滴的所述接触角的方式，所述表面在干燥状态下比在潮湿状态下更不亲水。
3.如权利要求2所述的膜，
其中，即使在重复干燥和润湿后，与干燥时的所述表面相比，在潮湿状态下所述接触角的减小仍原封不动地保持。
4.如权利要求1至3中的一项所述的膜，
其中，所述表面以使得施加到所述表面的水滴的所述接触角为0°的方式，在通过将所述膜引入水中，特别是经过小于5分钟的时段来润湿之后变成超亲水，并且其中，所述表面的这种超亲水状态即使在所述表面被干燥，特别是重复干燥之后，也能够可逆地再生。
5.如权利要求1至4中的一项所述的膜，
其中，所述膜的至少一个功能层布置在与旨在接触所述测量介质的所述表面相背离的一侧上，并且其中，所述功能层包括传感器专用物质，特别是荧光团。
6.如权利要求5所述的膜，
其中，所述膜包括布置在所述至少一个功能层与所述聚合物层之间的至少一个另外层。
7.如权利要求1至6中的一项所述的膜，
其中，所述聚合物层在干燥时至少比在潮湿时更小程度地透射可见光，使得一旦所述表面被润湿，则布置在所述聚合物层的不与旨在接触所述测量介质的所述表面面对的一侧上的层变成透过所述聚合物层可见。
8.如权利要求1至7中的一项所述的膜，
其中，旨在与所述测量介质接触的所述表面已经通过能量输入和/或化学反应被处理。
9.如权利要求1至8中的一项所述的膜，
其中，所述聚合物层包括硅、具有光反应性基团的聚合物、具有高温稳定性的——特别是至少高达140℃的温度的——聚合物、或这种聚合物的衍生物。
10.如权利要求1至9中的一项所述的膜，
其中，所述聚合物层由聚合物、共聚物、三元共聚物或具有特别是相邻的、优选地交替的吸电子基团——特别是卤化基团——和推电子基团——特别是碳-氢基团——的聚合物共混物形成。
11.如权利要求1至10中的一项所述的膜，
其中，所述聚合物层包括类金属氧化物，特别是来自包括氧化钛、氧化锌和氧化硅的组合的类金属氧化物，和/或来自由银、金和铂形成的组合的金属的金属纳米颗粒。
12.一种传感器盖，包括圆柱形壳体和布置在所述壳体的前端段中的如权利要求1至11中的一项所述的膜。
13.如权利要求12所述的传感器盖，
其中，所述盖具有管状壁和所述膜附接到的壁，所述壁在所述前端封闭所述管状壁并且对可见光透明。
14.一种制造用于光化学或电化学传感器的膜的方法，包括：
-提供具有至少一个聚合物层的膜，所述聚合物层具有旨在与测量流体接触的表面；以及
-通过能量输入和/或通过化学反应来处理所述聚合物层的旨在与所述测量流体接触的所述表面。
15.如权利要求14所述的方法，
其中，所述表面通过等离子体、特别是氧等离子体进行化学处理，特别是进行蚀刻，或者用UV辐射照射。
16.如权利要求14或15所述的方法，
其中，至少一个第二层被施加到所述膜的背离所处理的表面的一侧，其中，所述第二层优选地在光学上不可被所述聚合物层的所述表面的处理改变。
17.如权利要求16所述的方法，
其中，所述第二层包括传感器专用物质，特别是荧光团，所述传感器专用物质具有至少一种光学性质，所述光学性质根据测量流体中的与所述物质相互作用的分析物的浓度而变化。
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