CN103285743A

CN103285743A - 一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法

Info

Publication number: CN103285743A
Application number: CN2013102681582A
Authority: CN
Inventors: 余水; 林汉阳; 李明仁
Original assignee: Xiamen Runner Industrial Corp
Current assignee: Runner Xiamen Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103285743B

Abstract

一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，涉及超滤膜。将聚氯乙烯、氯醋和添加剂溶解在溶剂中，加热，搅拌，过滤，真空脱泡后静置脱泡，得中空纤维纺丝液；将中空纤维纺丝液经过中空成型后浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，得中空纤维超滤膜；对中空纤维超滤膜在线进行等离子改性的同时，利用超声雾化器使亲水性物质雾化，将其带到等离子体场中，被等离子体的高能活化粒子分解，解离出的亲水性基团，与中空纤维超滤膜表面形成自由基发生接枝聚合，从而在中空纤维超滤膜表面形成一层稳定持久的亲水性膜层；对亲水性处理的超滤膜进行清洗，干燥后即得聚氯乙烯合金超滤膜。可实现在线自动化亲水改性，工艺流程简单，生产效率高。

Description

一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及超滤膜，特别涉及常压等离子体在线增强聚氯乙烯合金超滤膜的一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，化学稳定性好，耐菌，耐酸碱，耐化学侵蚀，被广泛用于超滤膜的制备。并能够溶解于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中。常压等离子体表面处理技术具有操作简单、制造成本低、易于控制、对环境无污染和既能改变材料的表面特性又不影响材料的基本特征等许多优点。

近年来对PVC超滤膜的研究，国内外都有报道。所制备的超滤膜可用于酶处理，血浆分离及废水处理等领域。但是存在突出的问题是，在有机生活污水时，由于聚氯乙烯本身的疏水性，容易导致膜污染，导致水通量急剧下降，分离性能受到影响，因此通过不同的方法改性以资本亲水性、大通量、高载流率的PVC超滤膜具有重要的理论和现实意义。

常规的改性方法有共混改性和表面接枝改性。表面接枝改性是将亲水性单体通过共价键嫁接聚合在膜的表面，因而具有长期稳定性。

中国专利201010288474公开一种超滤膜的亲水改性方法，可对超滤多孔分离膜进行亲水改性。它采用气压沉积的方式,将亲水性高分子聚氯乙烯醇或聚氯乙烯吡咯烷酮均匀定量的沉积在超滤多孔底膜的表面和膜孔内壁,经固定化处理后,底膜表面沉积的聚合物亲水层能极大的提高底膜的亲水性,同时沉积在孔内表面的聚合物高分子在改善底膜大孔缺陷的同时,也增强了底膜与聚合物亲水层的结合强度。

中国专利200610155602公开一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。所述膜主要由聚氯乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物和无机纳米粒子组成。所述膜的制备方法是基于热致相分离和表面偏析原理实现,由以下步骤构成:(1)将聚氯乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、稀释剂、无机纳米粒子经熔融共混得到制膜料;(2)将熔融态制膜料经中空工艺纺丝得到前体中空纤维膜;(3)用有机溶剂将前体中空纤维中的稀释剂萃取出来得到所述亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。所制备膜的孔隙率为40%～80%、平均孔径为0.1～5.0ΜM。

中国专利201110186160公开一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，通过亲水性高分子聚合物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中实现长效亲水化改性的目的。制备方法如下：将聚氯乙烯、长效亲水剂、成孔剂、热稳定剂与溶剂按比例混合，得到聚氯乙烯质量浓度为8％～30％的中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0～30cm的空气间隔进入外凝固介质中固化，经漂洗制得长效亲水，通量大、通量衰减小、强度高、截留效果好的聚氯乙烯中空纤维超滤膜。

中国专利201210546442公开一种电离辐射交联的聚氯乙烯醇超滤膜及其制备方法。所述电离辐射交联的聚氯乙烯醇超滤膜包含100重量份聚氯乙烯醇、0～10重量份PEG-400、0.1～20重量份辐敏剂和0.01～1.0重量份消泡剂。

发明内容

本发明的目的是提供常压等离子体在线增强聚氯乙烯合金超滤膜的一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法。

本发明包括以下步骤：

1）将聚氯乙烯、氯醋和添加剂溶解在溶剂中，加热，搅拌，过滤，真空脱泡后静置脱泡，得中空纤维纺丝液；

2）将步骤1）所得中空纤维纺丝液经过中空成型后浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，得中空纤维超滤膜；

3）对中空纤维超滤膜在线进行等离子改性的同时，利用超声雾化器使亲水性物质雾化，将其带到等离子体场中，被等离子体的高能活化粒子分解，解离出的亲水性基团，与中空纤维超滤膜表面形成自由基发生接枝聚合，从而在中空纤维超滤膜表面形成一层稳定持久的亲水性膜层；

4）对亲水性处理的超滤膜进行清洗，干燥后即得聚氯乙烯合金超滤膜。

在步骤1）中，所述添加剂可选自聚乙二醇和聚氯乙烯吡咯烷酮；所述溶剂可选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等中的一种；所述聚氯乙烯、氯醋、聚乙二醇、聚氯乙烯吡咯烷酮、溶剂的质量百分比可为：聚氯乙烯为12%～22%、氯醋为3%～8%、聚乙二醇为5%～10%、聚氯乙烯吡咯烷酮为0.2%～2%，余量为溶剂；所述加热的温度可为50～70℃；所述搅拌的时间可为10～24h；所述静置脱泡的时间可为18～30h。

在步骤2）中，所述将步骤1）所得中空纤维纺丝液经过中空成型后浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜的具体方法可为：将温度为40～60℃的中空纤维纺丝液经中空成型后，浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，其中空气温度为15～35℃，相对湿度为60%～95%。

在步骤3）中，所述对中空纤维超滤膜在线进行等离子改性可采用常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性；所述常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性的条件可为：常压等离子放电功能为500～1000Ｗ，常压等离子放电的矩型电极长度为30cm，宽度为4cm，常压大气的流量为(0.5～2.5)m³/h，中空超滤膜的纺丝速度为(10～40)m/min；所述亲水性物质可选自丙烯酸、聚氯乙烯乙酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等中的一种。

在步骤4）中，所述对亲水性处理的超滤膜进行清洗的条件可为：在30～50℃的水中浸泡24～72h后，取出在空气中自然阴干。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

1）膜制备过程简单易行。

2）通过采用常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性的同时，利用超声雾化器使亲水性物质雾化进行亲水改性。从而在聚氯乙烯中空超滤膜表面形成一层稳定持久的亲水性膜层。

3）所述持久的亲水性膜层的接触角小为15°～25°。时效性好，长期放置20天后接触角稳定在30°～45°之间。具有优异的亲水性。

4）本发明将常压低温等离子体表面改性技术和表面引发接枝技术结合起来对聚氯乙烯超滤膜进行亲水改性的方法，能够克服现有方法的缺陷，既能提高亲水改性效果，又能有效解决亲水性时效性问题，可实现在线自动化亲水改性，工艺流程简单，生产效率高等优点。

具体实施方式

实施例1

将聚氯乙烯为12%、氯醋为8%、聚乙二醇为10%、聚氯乙烯吡咯烷酮为0.2%和其余物料为为69.8%的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜。加热（50℃）下搅拌24h，溶解均匀后，真空脱泡，静置脱泡18h后得到中空纤维纺丝液。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维超滤膜，将温度为40℃的中空纤维纺丝液经中空成型后，浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，其中空气温度为15℃，相对湿度为60%。采用常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性的同时，利用超声雾化器使亲水性物质-聚氯乙烯乙酸酯雾化，将其带到等离子体场中，被等离子体的高能活化粒子分解，解离出的亲水性基团，与聚氯乙烯中空超滤膜表面形成自由基发生接枝聚合，从而在聚氯乙烯中空超滤膜表面形成一层稳定持久的亲水性膜层。常压等离子放电功能为500W，常压等离子放电的矩型电极长度为30cm，宽度为4cm，常压大气的流量为0.5m³/h，中空超滤膜的纺丝速度为10m/min；最后对亲水性处理的超滤膜进行清洗条件为：在30℃的纯水中浸泡72h后，取出在空气中自然阴干，即得到本发明所述亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。

亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的纯水通量的测量和牛血清白蛋白BSA的载留率是采用死端过滤水通量装置和紫外分光光度计进行测量。

亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的表面接触角是通过OCA20(德国Data physics公司)的视频接触角测量仪进行测量的。

试验测试结果为：纯水通量为：865L/m²h（0.1MPa），牛血清白蛋白BSA的载留率为97.6%，接触角为20.3°长期放置20天后接触角稳定在35°。

实施例2

将聚氯乙烯为22%、氯醋为3%、聚乙二醇为5%、聚氯乙烯吡咯烷酮为2%和其余物料为为68%的N-甲基吡咯烷酮加入反应釜。加热（70℃）下搅拌10h，溶解均匀后，真空脱泡，静置脱泡30h后得到中空纤维纺丝液。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维超滤膜，将温度为60℃的中空纤维纺丝液经中空成型后，浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，其中空气温度为35℃，相对湿度为95%。采用常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性的同时，利用超声雾化器使亲水性物质-聚甲基丙烯酸甲脂雾化，将其带到等离子体场中，被等离子体的高能活化粒子分解，解离出的亲水性基团，与聚氯乙烯中空超滤膜表面形成自由基发生接枝聚合，从而在聚氯乙烯中空超滤膜表面形成一层稳定持久的亲水性膜层。常压等离子放电功能为1000W，常压等离子放电的矩型电极长度为30cm，宽度为4cm，常压大气的流量为2.5m³/h，中空超滤膜的纺丝速度为40m/min；最后对亲水性处理的超滤膜进行清洗条件为：在50℃的纯水中浸泡24h后，取出在空气中自然阴干，即得到本发明所述亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。

试验测试结果为：纯水通量为：827L/m²h（0.1MPa），牛血清白蛋白BSA的载留率为98.6%，接触角为24.3°长期放置20天后接触角稳定在44.5°。

实施例3

将聚氯乙烯为16%、氯醋为5%、聚乙二醇为8%、聚氯乙烯吡咯烷酮为1%和其余物料为为70%的二甲基亚砜加入反应釜。加热（60℃）下搅拌15h，溶解均匀后，真空脱泡，静置脱泡24h后得到中空纤维纺丝液。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维超滤膜，将温度为50℃的中空纤维纺丝液经中空成型后，浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，其中空气温度为25℃，相对湿度为80%。采用常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性的同时，利用超声雾化器使亲水性物质雾化，将其带到等离子体场中，被等离子体的高能活化粒子分解，解离出的亲水性基团，与聚氯乙烯中空超滤膜表面形成自由基发生接枝聚合，从而在聚氯乙烯中空超滤膜表面形成一层稳定持久的亲水性膜层。常压等离子放电功能为800W，常压等离子放电的矩型电极长度为30cm，宽度为4cm，常压大气的流量为1m³/h，中空超滤膜的纺丝速度为30m/min；所述亲水性物质可选用丙烯酸、聚氯乙烯乙酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种。最后对亲水性处理的超滤膜进行清洗条件为：在40℃的纯水中浸泡48h后，取出在空气中自然阴干，即得到本发明所述亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。

试验测试结果为：纯水通量为：905L/m²h（0.1MPa），牛血清白蛋白BSA的载留率为98.9%，接触角为16.5°长期放置20天后接触角稳定在31.3°。

Claims

1.一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤1）中，所述添加剂选自聚乙二醇和聚氯乙烯吡咯烷酮。

3.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

4.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤1）中，所述聚氯乙烯、氯醋、聚乙二醇、聚氯乙烯吡咯烷酮、溶剂的质量百分比为：聚氯乙烯为12%～22%、氯醋为3%～8%、聚乙二醇为5%～10%、聚氯乙烯吡咯烷酮为0.2%～2%，余量为溶剂。

5.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤1）中，所述加热的温度为50～70℃；所述搅拌的时间为10～24h。

6.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤1）中，所述静置脱泡的时间为18～30h。

7.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤2）中，所述将步骤1）所得中空纤维纺丝液经过中空成型后浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜的具体方法为：将温度为40～60℃的中空纤维纺丝液经中空成型后，浸入凝固浴中，通过干湿相转变法凝胶成膜，其中空气温度为15～35℃，相对湿度为60%～95%。

8.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤3）中，所述对中空纤维超滤膜在线进行等离子改性就采用常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性；所述常压大气低温等离子体对聚氯乙烯中空纤维膜在线进行等离子改性的条件为：常压等离子放电功能为500～1000Ｗ，常压等离子放电的矩型电极长度为30cm，宽度为4cm，常压大气的流量为(0.5～2.5)m³/h，中空超滤膜的纺丝速度为(10～40)m/min。

9.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤3）中，所述亲水性物质选自丙烯酸、聚氯乙烯乙酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种。

10.如权利要求1所述一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法，其特征在于在步骤4）中，所述对亲水性处理的超滤膜进行清洗的条件为：在30～50℃的水中浸泡24～72h后，取出在空气中自然阴干。