CN115245755B - 一种内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时具有窄孔径分布的小孔结构分离层和双连续高度贯通孔结构子层的非对称内压式中空纤维聚合物超滤膜及其制备方法和应用。所述超滤膜包括增强体和复合在增强体外侧的聚合物层，其中所述聚合物层包括分离层和子层，所述分离层具有窄孔径分布的小孔结构，所述子层在聚合物层的外侧、且具有双连续高度贯通的三维网络多孔结构。所述超滤膜是由两种或者两种以上聚合物溶液通过干‑湿法纺丝工艺结合雾化预处理辅助非溶剂诱导相转化法制备得到。本发明制备的超滤膜有优异的渗透截留性能，制备工艺方便简单，可实现连续化制备，容易工业化，在水处理、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，极具工业应用前景。

Description

一种内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体地说，是涉及一种具有窄孔径分布的小孔结构分离层和双连续高度贯通孔结构子层的非对称内压式中空纤维超滤膜及制备方法和应用。
背景技术
超滤技术是以压力驱动的膜分离技术之一，通常用于去除细颗粒、大分子有机物等，具有操作压力低、占地面积小等优点。超滤膜目前已在工业和生活等诸多领域得到了广泛应用。中空纤维超滤膜是超滤膜的一种，在超滤技术中发展的较为成熟。根据膜的分离层在中空纤维的内表面还是外表面，中空纤维超滤膜可以分为内压式和外压式两种。内压式和外压式中空纤维超滤膜在过滤方式、安装方式等方面都有一定的差异。
商品化的中空纤维膜以非溶剂诱导相分离(NIPS)法为主，并有少数热致相分离(TIPS)法产品。传统的NIPS法制备的为自支撑产品，一般具有孔径较小的皮层和支撑指状孔或者海绵孔结构，虽然通量高，但是一般强度较低，在污水处理中容易断丝，TIPS法制备的中空纤维膜虽然可以得到高强度的双连续的蜂窝状孔结构，但是制备过程需要高温条件，改性困难，更容易受到有机物的污染。此外，通过传统方法制备得到的指状孔结构，易形成难以清除的嵌入式污染，造成膜渗透性能的下降。因此，在保持中空纤维超滤膜具有高截留精度和高通透性能的同时兼具良好的力学强度和耐污染特性成为分离膜目前的开发和研究重点。
相比于通过选用成膜材料和改进成膜原理来提高中空纤维膜的强度，使用连续増强体(或支撑体)通过复合技术制备增强型中空纤维膜，是更为简单而有效的手段。CN102430348A通过对PET编织管表面进行预处理，即去除表面油污和进行表面化学改性，提高聚合物铸膜液与编织管之间的黏结力，制得一种高通量、高强度、高截留、耐污染的PET编织管/聚合物复合中空纤维膜。但是编织管的预处理工艺较为繁琐，且对于分离层与编织管增强体之间的结合强度提高有限。US4061821将编织管完全地嵌入中空纤维膜中，可以有效防止膜在高温环境中使用时因收缩导致的通量下降，但是这种内嵌编织管式中空纤维复合膜的厚度大于内衬式，使得跨膜阻力増大而导致透水率明显降低。
因此，在同样采用连续增强体增强膜机械强度的基础上，膜材料自身的孔隙率、孔之间的贯通程度、孔径和厚度是影响其渗透通量的重要因素。文献(Journal of MembraneScience 2020,612,118382)中报道：由沉积在无纺布上的电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维做为支撑层，纳米纤维素复合PAN作为表皮层制备得到高通量纳米纤维超滤膜的渗透性能得到了显著提升。分离层中形成的互穿纳米纤维-聚合物网络，大大增强了复合膜的机械强度，并提供了水通道。而对于液体分离膜来讲，众所周知，静电纺丝方法制膜效率较低，制备成本高。此外还有有机无机杂化金属网膜(CN110280222A)、膜表面化学接枝(CN109499393A)等方法，但也存在分离应用范围较窄、制备工艺复杂、成本高等问题。
因此，提供一种不仅能满足分离膜分离性能要求，同时满足原材料价格低，制备成本低，制备工艺简单的高性能超滤膜显得尤为重要。本发明通过非溶剂诱导相分离结合雾化预处理工艺制备得到的兼具窄孔径分布的小孔分离层与双连续高贯通结构子层的中空纤维超滤膜不易导致难以清除的嵌入型污染，降低了传质阻力，增加了水渗透面积，在保持超滤膜高截留精度的同时可以大幅度提高分离膜的渗透通量。在制备过程中，采用连续增强体，通过复合技术可以高效率制备具有高机械强度的增强型中空纤维超滤膜。此外，本技术简单高效易连续，适用材料范围广，在性能提高方面较为出色，有望在膜分离的众多应用领域发挥优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种高性能内压式中空纤维超滤膜及制备方法和应用。该超滤膜制备过程效率高，超滤膜水通量大且同时具有窄孔径分布小孔结构的分离层和双连续高度贯通三维网络多孔结构的子层。
本发明的目的之一是提供一种高性能内压式中空纤维聚合物超滤膜，包括增强体和复合在增强体外侧的聚合物层，其中所述聚合物层包括分离层和子层，所述分离层具有窄孔径分布的小孔结构，所述子层在聚合物层的外侧、且具有双连续高度贯通的三维网络多孔结构。
所述内压式中空纤维超滤膜，所述聚合物层复合在增强体外侧，所述聚合物层的分离层与增强体外表面贴合，所述子层位于超滤膜的最外侧，子层中聚合物本体呈三维网络多孔结构。
所述增强体的材质为聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。
可用的增强体主要有高强度中空纤维多孔膜、纤维及其中空管状聚集体。所述增强用纤维可以连续复丝的形式存在，也可以编织管或编织网的形式存在，还可以短纤维管状非织造材料的形式存在。所述编织管或编织网的材质优选为聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种或者几种的混编。所述编织管或编织网可以采用现有技术中已有的聚合物编织管或编织网。
所述聚合物层可由以下聚合物制备得到，所述聚合物层的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、有机硅树脂、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及它们的改性聚合物中的至少一种。
该超滤膜的聚合物层具有均匀小孔的分离层和具有双连续高度贯通三维网络多孔结构、以及较大孔隙率的子层。
所述双连续高度贯通孔结构为三维网络多孔结构，这种孔结构中的孔为互相贯通，具有较大孔隙率。所述聚合物层的孔隙率为40～90％，优选为60～90％，更优选为70～80％。
所述分离层贴近增强体一侧的表面(即分离层外表面)的平均孔径为10～100nm。
所述中空纤维超滤膜的外径为1～2mm，所述中空纤维超滤膜的内径为0.2～0.6mm。
所述中空纤维超滤膜通过干-湿法纺丝工艺结合雾化预处理辅助非溶剂诱导相分离法制备得到。
本发明目的之二为提供所述内压式中空纤维聚合物超滤膜的制备方法，包括通过干-湿法纺丝工艺将所述聚合物的溶液经雾化预处理结合非溶剂诱导相分离法制成所述超滤膜。
本发明采用的雾化预处理的手段，可以通过控制非溶剂雾化小液滴进入铸膜液，使铸膜液发生部分相分离，然后再通过传统的非溶剂诱导相分离法实现进一步的完全相分离和膜结构的完全固化。通过控制雾化时间使中空纤维超滤膜聚合物层内表面依然保持均匀致密的小孔结构，在薄膜的厚度方向呈现非对称结构，内层的分离层为薄而致密的海绵孔、外层的子层为双连续高度贯通的网络孔。该双连续网络孔为形貌基本保持一致的聚合物纤维骨架和孔洞的结构，即为分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构。对理想的双连续孔结构而言，其内部组成部分应当具有完全一致和互补的空间结构，孔结构相同且联通性高。
本发明中的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(VIPS)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。
本发明制备方法中，成膜采用诱导相分离，所述的诱导相分离分为两步，雾化预处理工艺结合非溶剂诱导相分离，即成膜首先在雾化液滴浴中停留进行部分诱导相分离，接着进入非溶剂凝固浴进行完全相分离。
所述内压式中空纤维超滤膜的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将包含聚合物的组分溶解于溶剂中配制铸膜液；
(2)将铸膜液与增强体共同挤出，使铸膜液均匀涂覆在增强体表面，得到中空纤维膜体；
(3)将中空纤维膜体进行雾化预处理，雾化预处理为让膜体在雾化的液滴浴中停留；
(4)浸入凝固浴中固化得到中空纤维超滤膜；
(5)将中空纤维超滤膜进行洗涤，浸入甘油水溶液中，干燥。
所述步骤(1)中，所述铸膜液中聚合物的固含量为6～20wt％，优选为8～18wt％；所述溶剂选自聚合物的良溶剂。
所述步骤(1)中，所述铸膜液中还可以包括制膜添加剂，制膜添加剂为可以为在制膜聚合物良溶剂中互溶且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、丙二醇、丙酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等中的至少一种。所述制膜添加剂也可以包括通常过滤膜制备过程中所需的常用无机盐致孔剂、不良溶剂和/或者各种无机纳米粒子如纳米级的无机填料，包括但不限于：氯化锌、氯化锂、氯化镁、溴化锂、水、各种小分子醇等；无机填料有二氧化锰、二氧化硅、氧化锌等。
制膜添加剂的用量是常规用量，本发明中可优选：所述高分子添加剂浓度为1～200g/L；所述小分子添加剂的浓度为0.5～50g/L。
所述步骤(3)中，所述液滴浴中液滴的尺寸为1～50μm，优选为5～18μm；
液滴为聚合物的不良溶剂；
单位膜面积所需的雾化量为2.5～20L/m2·h，优选为10～17L/m2·h；
雾化预处理时间为1s～60s，优选为2s～30s。
所述步骤(4)中，所述固化的温度为常温；
所述固化的时间为30～60s，优选为40～50s；
所述凝固浴为聚合物的不良溶剂。
所述步骤(5)中，所述甘油水溶液中甘油浓度为30～50wt％。
所述聚合物的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、polarclean溶剂、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、乙腈、甲苯、己烷、辛烷中的至少一种。
所述聚合物的不良溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
所述制备方法中，对所采用的设备没有特别的限定，可以使用本领域制备中空纤维的通常设备。
本发明目的之三为提供述制备方法得到的内压式中空纤维超滤膜。
本发明目的之四为所述内压式中空纤维超滤膜或者所述制备方法得到的内压式中空纤维超滤膜在水处理、生物、医药、能源等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
本发明公开的方法中制备的中空纤维超滤膜结构特殊，该超滤膜的聚合物层具有窄孔径分布的小孔分离层和双连续高度贯通孔结构的子层、并具有较大的孔隙率，可以有效降低超滤膜的传质阻力，在保持膜具有高截留率的前提下，大幅度提高膜的渗透通量。本发明仅需要调配铸膜液配方和诱导相转化的工艺即可成膜，兼具制备过程简单、原料易得、成本低廉等特点，可用于连续大规模制备分离膜材料，易于产业化应用，在水处理、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例8所得中空纤维的外表面形貌图。
图2为对比例2所得中空纤维的外表面形貌图。
具体实施方式
体现本申请特点与优点的典型实施例将在以下说明中详细叙述。应该理解为本申请能在不同的实施例上有各种的变化，皆不脱离本申请的范围，实施例的数据当作说明之用，而非用以限制本申请。下面结合实施例，进一步说明本发明。
在下面的实例中，本申请提供一种高性能内压式中空纤维聚合物超滤膜，该分离膜由制膜聚合物经雾化预处理工艺结合非溶剂诱导相分离而成。该分离膜具有窄孔径分布的小孔分离层和双连续高度贯通孔结构的子层，并具有较大的孔隙率。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述超滤膜的制备方法可按以下步骤进行：
1)铸膜液配制：将所述制膜聚合物和任选地制膜添加剂溶解于溶剂中配制铸膜液；
2)脱泡：待配置好的铸膜液经过过滤后，放入真空干燥箱中进行脱泡处理；
3)挤出：将脱泡后的铸膜液和增强体如编织管加入中空纤维纺丝设备的进料口，增加压力通过喷丝头挤出，将铸膜液涂覆在增强体编织管外表面、同时芯液进入编织管内腔，有效控制中空纤维膜内径，在喷丝头收集挤出的中空纤维膜体；
4)雾化预处理：对挤出的中空纤维膜体进行雾化预处理，让膜体在雾化的液滴浴中停留；
5)固化成型：挤出的膜体通过凝固浴中固化得到中空纤维膜，后通过绕丝轮牵引收集到集丝盆中；
6)洗涤保存：将收集的中空纤维膜浸入蒸馏水中以去除添加剂和残留溶剂，后浸入甘油水溶液中，以保持分离膜的孔道结构，最后于空气中自然干燥；
7)制备膜组件：取长度约为20cm的10根中空纤维膜，固定两端后插入注满环氧树脂的硬管中，待树脂固化24h后，得到膜组件，待测。
步骤1)中，所述制膜聚合物可选自本领域通常的过滤膜用聚合物材料。使用的聚合物材料可以包括但不限于：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、有机硅树脂、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物类等通用制膜聚合物或者它们的改性聚合物中的至少一种。
所述制膜聚合物的固含量为6～20wt％，优选为8～18wt％。
所述制膜添加剂为可以为在制膜聚合物良溶剂中互溶且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、丙二醇、丙酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等中的至少一种。所述制膜添加剂也可以包括通常过滤膜制备过程中所需的常用无机盐致孔剂、不良溶剂和/或者各种无机纳米粒子如纳米级的无机填料，包括但不限于：氯化锌、氯化锂、氯化镁、溴化锂、水、各种小分子醇等；无机填料有二氧化锰、二氧化硅、氧化锌等。
制膜添加剂的用量是常规用量，本发明中可优选：所述高分子添加剂浓度为1～200g/L；所述小分子添加剂的浓度为0.5～50g/L。
所述溶剂为可以溶解所述制膜聚合物和制膜添加剂的良溶剂，其包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、polarclean溶剂、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、乙腈、甲苯、己烷、辛烷等中的至少一种，铸膜液配制时间和温度依铸膜材料决定。
步骤3)中，将增强层材料中空编织管与铸膜液通过喷丝头挤出，使铸膜液均匀涂覆在增强材料表面。
所述的增强层材料可为编织管或针织管，所述编织管或针织管材质为聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯当中的一种或者几种的混编。
步骤4)中，所述雾化预处理，即是将挤出的中空纤维膜体朝向雾化液滴，在雾化的液滴浴中停留接触一定时间。其中获得雾化液滴浴的方法没有特别限定，可采用常规的各种液体雾化的方法，例如压力雾化、转盘雾化、高压气流雾化、超声波雾化等方法。
雾化预处理时间优选为1s～60s，更优选为2s～30s。具体地，所述雾化预处理时间可以为1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s等。所述雾化预处理时间可根据具体聚合物进行调整。
所述液滴浴中液滴的尺寸优选为1～50μm，更优选为5～18μm。
单位膜面积的所需的雾化量为2.5～20L/m2·h，优选为10～17L/m2·h。具体地，单位膜面积的所需的雾化量可以为3L/m2·h、4L/m2·h、5L/m2·h、6L/m2·h、7L/m2·h、8L/m2·h、9L/m2·h、10L/m2·h、11L/m2·h、12L/m2·h、13L/m2·h、14L/m2·h、15L/m2·h、16L/m2·h、17L/m2·h、18L/m2·h、19L/m2·h、20L/m2·h等等。
雾化预处理中液滴为所述铸膜聚合物的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂、表面活性剂或其它溶剂组成的，还也可是盐、酸、碱的溶液。
步骤5)中所述凝固浴为所述铸膜聚合物的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂混合而成，如氢氧化钠水溶液。
所述固化的温度优选为常温；所述固化的时间优选为30～60s，更优选为40～50s。
步骤6)中所述甘油水溶液的浓度为30～50wt％，配制成的溶液对中空纤维超滤膜具有较好的保存效果，保持膜的截留性能和通量稳定。
超滤膜的纯水通量与BSA截留率，是超滤膜选择渗透性能的重要指标。在一定操作压力和一定温度下，在单位时间内渗透通过单位膜面积的纯水的体积，是表征超滤膜性能的一个重要指标。
本实验过程中超滤膜的纯水通量的测试是在操作压力为0.1MPa、水温为25℃的条件下进行。在一定时间内，准确测量滤出溶液的体积后，通过公式计算得到纯水通量J，
J＝V/(s·t),
式中：J代表超滤膜的纯水通量(L/m2h)，V代表滤出液的体积(L)，S代表超滤膜的有效面积(m2)，t代表达到滤出液的体积V时所用时间(h)。
BSA截留率是表征超滤膜性能的另一个重要指标。在0.1MPa的操作压力下，以温度为25℃的1g·L-1的牛血清白蛋白(BSA)磷酸缓释溶液(pH＝7.4)作为测试溶液，对自制的超滤膜进行截留性能测试，作为测试溶液的BSA分子量为67KDa。测试时，在室温下采集滤出液后，在280nm波长处通过紫外光栅分光光度计来测定BSA测试溶液和滤出液的吸光度值A，通过公式计算出超滤膜对BSA的截留率。
式中：R代表BSA的截留率；Cp代表滤出液的浓度；Cj代表测试溶液的浓度；Ap代表滤出液的吸光度；Aj代表测试溶液的吸光度。
膜微观形貌由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，膜的平均孔径是通过液体渗透法测定的。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语属于本申请领域的通用定义。
本发明实施例中，所用化学试剂均为市售产品，除非单独提出，都没有特殊提纯处理。
喷雾设备：高压喷嘴选用东莞市华崛技术有限公司的SK508，超声波加湿器选用浩奇HQ-JS130H。
实施例1
将12g聚砜溶于88g polarclean溶剂中，100℃下加热搅拌成均匀溶液，抽真空脱泡得到纺丝铸膜液；通过喷丝头挤出，将纺丝铸膜液涂覆在增强层材料外表面，形成中空纤维膜体，增强层材料为聚丙烯腈编织管(1～2mm)；将膜体朝向去离子水超声波雾化得到的液滴浴，在液滴浴中停留5s，雾化量为6.2L/m2·h；将雾化预处理后的中空纤维膜体经重力牵引，经超滤水凝固浴固化，得到初生中空纤维超滤膜；将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡48h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡48h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。
其中，所述分离膜的内径为0.4mm，外径为1.8mm，所述分离层外表面的平均孔径为20nm。
实施例2
按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段采用雾化液滴的雾化量为10L/m2·h。所述分离层外表面的平均孔径为21nm。
实施例3
按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段采用雾化液滴的雾化量为17L/m2·h。所述分离层外表面的平均孔径为23nm。
实施例4
按照实施例3的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段，膜体在液滴浴中停留3s。所述分离层外表面的平均孔径为19nm。
实施例5
按照实施例3的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段，膜体在液滴浴中停留8s。所述分离层外表面的平均孔径为192nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，在超滤膜制备过程中，不经雾化预处理阶段，直接将由喷丝头挤出的中空纤维膜体经重力牵引，凝固浴固化，浸泡晾干得到中空纤维超滤膜。所述膜的平均孔径为15nm。
在操作压力为0.1MPa、温度为25℃的测试条件下，使用去离子水测试上述实施例1-5和对比例1制备得到超滤膜的纯水通量。并在0.1MPa、温度为25℃的测试条件下，测试实施例1-5和对比例1制备得到超滤膜的BSA截留率。测试的所得结果见表1。
表1
从实施例1-3和对比例1可以看出，经过对挤出的中空纤维膜体进行雾化预处理后，所制得的超滤膜纯水通量大幅提高；雾化量大小对膜纯水通量影响较大，膜纯水通量随着雾化量增大而增加。从实施例3-5和对比例1可以看出，经过雾化预处理后，膜的纯水通量随着雾化时间的提高而提高；当雾化时间在5s内，膜的BSA截留率基本保持恒定；当雾化时间达到8s时，膜的BSA截留率有明显下降。
对形貌而言，将挤出的中空纤维膜体朝向雾化液滴预处理后，超滤膜聚合物层断面呈现内层薄而致密海绵孔、外层双连续高贯通网络孔的非对称结构，而未经雾化的超滤膜断面呈现典型的海绵孔和指状大孔结构。膜体积孔隙率随着雾化时间的增大而增加。
实施例6
将12g聚丙烯腈溶于88g DMF溶剂中，50℃下加热搅拌成均匀溶液，抽真空脱泡得到纺丝铸膜液；将纺丝铸模液与增强层材料通过喷丝头挤出，将纺丝铸模液涂覆在增强材料外表面，形成中空纤维膜体，增强层材料为聚丙烯腈编织管；将挤出的膜体朝向去离子水超声波雾化得到的液滴浴，在液滴浴中停留10s，雾化量为17L/m2·h；将雾化预处理后的中空纤维膜体经重力牵引，经超滤水凝固浴固化，得到初生中空纤维超滤膜；将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡48h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡48h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。
其中，所述分离膜的内径为0.5mm，外径为1.7mm，所述分离层外表面的平均孔径为17nm。
实施例7
按照实施例6的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段，膜体在液滴浴中停留20s。所述分离层外表面的平均孔径为19nm。
实施例8
按照实施例6的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段，膜体在液滴浴中停留30s。所述分离层外表面的平均孔径为26nm。中空纤维的外表面形貌见图1，可见中空纤维超滤膜的最外侧的子层具有双连续高度贯通的三维网络多孔结构。
实施例9
按照实施例6的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段，膜体在液滴浴中停留40s。所述分离层外表面的平均孔径73nm。
实施例10
按照实施例6的方法制备超滤膜，不同的是，在雾化预处理阶段，膜体在液滴浴中停留50s。所述分离层外表面的平均孔径为265nm。
实施例11
按照实施例8的方法制备超滤膜，不同的是，在配置铸膜液的过程中，在铸膜液体系中PAN的添加量为14％。所述分离层外表面的平均孔径为22nm。
对比例2
按照实施例6的方法制备超滤膜，不同的是，在超滤膜制备过程中，不经雾化预处理阶段，直接将由喷丝头挤出的中空纤维膜体经重力牵引，凝固浴固化，浸泡晾干得到中空纤维超滤膜。所述膜的平均孔径为15nm。中空纤维的外表面形貌见图2。
对比例3
按照实施例11的方法制备超滤膜，不同的是，在超滤膜制备过程中，不经雾化预处理阶段，直接将由喷丝头挤出的中空纤维膜体经重力牵引，凝固浴固化，浸泡晾干得到中空纤维超滤膜。所述分离层的平均孔径为14nm。
在操作压力为0.1MPa、温度为25℃的测试条件下，使用去离子水测试上述实施例6-11和对比例2-3制备的超滤膜的纯水通量。在0.1MPa、温度为25℃的测试条件下，测试上述实施例6-11和对比例2-3制备的超滤膜的BSA截留率。测试的所得结果见表2。
表2
从实施例6-10和对比例2可以看出，经过雾化预处理工艺制备的中空纤维超滤膜的纯水通量随着雾化时间的提高而提高；在雾化时间10-40s的范围内，超滤膜的BSA截留率基本保持恒定，而雾化时间达到并超过40s后，膜的BSA截留率下降明显。
形貌方面，与未经雾化预处理的超滤膜相比，经过雾化处理超滤膜的聚合物层横断面形貌有明显差异，呈现内层薄而致密海绵孔，外层双连续高贯通网络孔结构，而未经雾化的超滤膜横断面为传统的海绵孔及指状大孔结构；超滤膜的体积孔隙率随着雾化时间的增加而增加。
从实施例11和对比例3可以看出，雾化预处理对膜结构和性能的影响对经增加铸膜液固含量制备得到的超滤膜同样适用。

Claims (16)

1.一种内压式中空纤维超滤膜，包括增强体和复合在增强体外侧的聚合物层，其中所述聚合物层包括分离层和子层，所述分离层具有窄孔径分布的小孔结构，所述子层在聚合物层的外侧、且具有双连续高度贯通的三维网络多孔结构；所述聚合物层的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、有机硅树脂、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及它们的改性聚合物中的至少一种；所述分离层贴近增强体一侧的表面的平均孔径为10～100nm；
所述内压式中空纤维超滤膜通过以下步骤制备：(1)将包含聚合物的组分溶解于溶剂中配制铸膜液；(2)将铸膜液与增强体共同挤出，使铸膜液均匀涂覆在增强体表面，得到中空纤维膜体；(3)将中空纤维膜体进行雾化预处理，雾化预处理为让膜体在雾化的液滴浴中停留；(4)浸入凝固浴中固化得到中空纤维超滤膜；(5)将中空纤维超滤膜进行洗涤，浸入甘油水溶液中，干燥；其中单位膜面积所需的雾化量为2.5～20L/m2·h，雾化预处理时间为1s～40s。
2.根据权利要求1所述的内压式中空纤维超滤膜，其特征在于：
所述增强体的材质为聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的内压式中空纤维超滤膜，其特征在于：
所述聚合物层的孔隙率为40～90％。
4.根据权利要求3所述的内压式中空纤维超滤膜，其特征在于：
所述聚合物层的孔隙率为60～90％。
5.根据权利要求1所述的内压式中空纤维超滤膜，其特征在于：
所述中空纤维超滤膜的外径为1～2mm，所述中空纤维超滤膜的内径为0.2～0.6mm。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的内压式中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含聚合物的组分溶解于溶剂中配制铸膜液；
(2)将铸膜液与增强体共同挤出，使铸膜液均匀涂覆在增强体表面，得到中空纤维膜体；
(3)将中空纤维膜体进行雾化预处理，雾化预处理为让膜体在雾化的液滴浴中停留；
(4)浸入凝固浴中固化得到中空纤维超滤膜；
(5)将中空纤维超滤膜进行洗涤，浸入甘油水溶液中，干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，
所述铸膜液中聚合物的固含量为6～20wt％；和/或，
所述溶剂选自聚合物的良溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述铸膜液中聚合物的固含量为8～18wt％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，
所述液滴浴中液滴的尺寸为1～50μm；和/或，
液滴为聚合物的不良溶剂；和/或，
单位膜面积所需的雾化量为2.5～20L/m2·h；和/或，
雾化预处理时间为1s～40s。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述液滴浴中液滴的尺寸为5～18μm；和/或
单位膜面积所需的雾化量为10～17L/m2·h；和/或，
雾化预处理时间为2s～30s。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，
所述固化的温度为常温；和/或，
所述固化的时间为30～60s；和/或，
所述凝固浴为聚合物的不良溶剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述固化的时间为40～50s。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，
所述甘油水溶液中甘油浓度为30～50wt％。
14.根据权利要求7或9或11所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合物的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、polarclean溶剂、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、乙腈、甲苯、己烷、辛烷中的至少一种；
所述聚合物的不良溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
15.根据权利要求6～14之任一项所述制备方法得到的中空纤维超滤膜。
16.权利要求1～5之任一项所述的中空纤维超滤膜或者权利要求6～14之任一项所述制备方法得到的中空纤维超滤膜在水处理、生物、医药、能源领域中的应用。
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