CN110982100B - 低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料及制备方法 - Google Patents

低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料及其制备方法，本发明的增韧防脱落机理是利用编织管中低熔点热熔丝的熔融流动界面铺展原理，将聚偏氟乙烯溶液涂敷在复合编织管表面固化成形后，再对中空纤维膜进行简单的热处理，即可使低熔点热熔丝在膜内微孔中熔融流动铺展，从而与聚偏氟乙烯材料形成相互穿插的连续铆钉结构，这种结构形式不仅能够有效防止聚偏氟乙烯功能层的脱落，而且还能够有效对聚偏氟乙烯功能层进行增强增韧，使膜更加亲水，提高通量，增强抗污染能力。由本发明所提供的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法制备的多孔膜，具有强度高、韧性好等优点，可用于过滤分离、自来水净化、污水处理回用等方面。

Description

低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料及制备方法
技术领域
本发明涉及多孔膜制备技术领域，具体涉及一种低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料及制备方法。
背景技术
PVDF中空纤维膜具有良好的耐污染、耐酸碱性、水通量及过滤性能，在水处理及工业分离领域应用广泛，因此诸多制膜技术应运而生。
在现有技术中提供了一种通过干－湿法纺制取聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，利用该方法能够得到一种高通量、较大孔径、适用于医药卫生、食品工业的聚偏氟乙烯中空纤维膜。在该方法中，由于受到改制膜方法的限制，膜强度会受到一定影响，由于膜强度下降，导致其应用领域受到限制。
现有技术还提供了另外一种制膜方法，其具体操作如下：将聚偏氟乙烯、有机物液体和一种无机物熔融共混，挤出纺丝成形获得相对较粗直径和较大壁厚的中空纤维膜，该膜具有完全由聚偏氟乙烯组成的三维网状结构，可用于处理高粘度液体。但是，该制膜方法工艺复杂，制造成本较高且为对称多孔结构，容易污染。
除了上述两种方法外，现有技术还提供了另外三种制膜方法：
方法一、制备改性聚偏氟乙烯分离膜，在传统的湿法相转化法制膜的基础上，使用聚偏氟乙烯溶剂，在较低温度下形成溶液，并在溶液中加入亲水性无机粒子来改性聚偏氟乙烯膜的亲水性能，获得一种较耐污染的聚偏氟乙烯分离膜。该方法仍然无法克服传统湿法相转化法制膜的一些缺点，并且，由于无机粒子的存在，使膜容易出现缺陷孔。
方法二、制备熔融共混制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，该该制膜过程中，不采用或少采用有机溶剂，利用拉伸使微相分离产生微孔来制备中空纤维膜，通过该方法制取的中空纤维微孔膜，其膜孔隙率较低，不易得到推广应用。
方法三、采用热致相分离工艺制备聚偏氟乙烯膜，该方法是将聚偏氟乙烯和其不良溶剂在高温形成溶液，冷却发生相分离形成多孔膜。该方法在制膜过程中，溶剂与冷却浴不发生物质的交换，纯粹是由热量的交换诱导发生的相分离而成膜，该方法制备过程中，通常需要200℃以上高温，其工艺复杂，成本较高。
综上所述，现有技术可归纳为如下三种方法：(1)(干)湿法相转化法，该方法是将聚合物溶解于其良溶剂中，形成溶液，然后挤出、进入一种聚合物的非溶剂中，该非溶剂能与溶剂互溶，故能与聚合物溶液中的溶剂交换致使中空纤维膜固化成形，这称为非溶剂诱导相分离。该方法所成膜通常为皮层结构，易形成大孔，膜的机械强度较低；(2)熔融共混结合溶出提取法，该方法是将聚偏氟乙烯、无机粒子和有机溶剂熔融共混、纺丝，然后用适当化学物质提取有机溶剂和无机粒子，形成三维多孔结构，而不能形成皮层结构，并且制造成本较高；(3)热诱导相分离法，该方法是将聚偏氟乙烯和其稀释剂在高温形成溶液，冷却、降温使溶液发生相分离形成多孔膜。以上不同的方法所制得的PVDF分离膜适用于不同领域及工艺，或多或少存在不同缺点。
随着水处理行业发展，对分离膜提出了更高的要求。如应用在膜生物反应器(MBR)和浸没式过滤系统(SMF)工艺中的膜丝需要更高的断裂强度，而本体自支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的整体性能以难以满足其上述要求，容易出现断丝的问题，影响出水水质，因此，近几年编织管增强PVDF中空纤维膜技术随之产生。
一种编织管增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法就是将铸膜液涂覆于编织管表面后相分离成膜，后处理，得到编织管增强中空纤维膜，该方法得到的膜丝通量较大、截留率高、强度好，且该制备工艺简单，便于工业化生产。在此基础上，还可以对铸膜液进行改性，改善其性能。
另外，一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该方法利用石墨烯疏水亲油性，对重金属离子的高度吸附性，使得支撑聚偏氟乙烯中空膜表面带有一定的疏水基团，在膜运行的过程中能够排斥亲水性的污染物质，提高支撑膜的抗污染性能，同时利用通过亲水性致孔剂的添加量控制内支撑中空膜大孔结构优势保持大的通量。对于这种编织管或纤维增强聚偏氟乙烯膜，虽然获得了较高的拉伸强度，但是由于聚偏氟乙烯溶液仅仅涂敷在编织管纤维表面，纤维与聚偏氟乙烯之间没有化学及微观机械作用，结合牢度欠佳，长时间使用过程中，或者是在苛刻的清洗条件(如机械抖动清洗或大压力反洗)下，易使表面功能层脱落。
发明内容
(一)技术问题
因此，如何提供一种制造工艺简单，膜性能优秀的制膜方法，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
(二)技术方案
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，本发明采用熔点低于偏氟乙烯熔点的低熔点热熔丝以及熔点高于偏氟乙烯熔点的高熔点纤维丝制成复合编织管，将由聚偏氟乙烯制取的铸膜液覆盖到复合编织管上，然后进行凝胶浴凝固。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，低熔点热熔丝与高熔点纤维丝之间的质量比为1:2至2:3之间；由低熔点热熔丝以及高熔点纤维丝制成的复合编织管，其外径在1.0－6.0mm，内径在0.06－3mm。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，低熔点热熔丝的含量在5wt％－98wt％。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，低熔点热熔丝单丝纤度介于1.0－600dtex，总纤度介于20－600dtex；低熔点热熔丝的熔融温度小于140℃；所述的低熔点热熔丝包括改性聚乙烯(如乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚烯烃弹性体)、聚氨酯类(聚醚型聚氨酯)、无规共聚改性聚酯、聚酰胺中的一种或多种。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，所述的高熔点纤维丝是指涤纶、锦纶、丙纶、芳纶、氨纶、黏胶丝和聚酰亚胺长丝中的一种或多种混合材料所制成的细长丝；高熔点纤维丝的熔点高于80℃－260℃。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，将聚偏氟乙烯树脂、溶剂和添加剂配制成铸膜液，然后利用喷丝模具涂敷在复合编织管的外表面。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，凝胶浴为水浴、油浴或者是空气浴；凝胶浴的处理温度范围为在40℃－160℃之间。
优选地，在该低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法中，利用凝胶浴凝固后再将低熔点热熔丝热熔进行界面铺展，优选地，使铺展后的界面呈网络铆钉状。
基于上述的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，本发明还提供了由该方法制备而成的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料。
(三)技术效果
本发明提供了一种低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，本发明采用熔点低于聚偏氟乙烯熔点的低熔点热熔丝以及熔点高于聚偏氟乙烯熔点的高熔点纤维丝制成复合编织管，将由聚偏氟乙烯制取的铸膜液覆盖到复合编织管上，利用凝胶浴凝固后再将低熔点热熔丝热熔进行界面铺展，形成网络铆钉结构，将表面功能层锚定在编织管上。本发明对于聚偏氟乙烯膜的增韧防脱落机理是利用编织管中低熔点热熔丝的熔融流动界面铺展原理，将聚偏氟乙烯溶液涂敷在复合编织管表面经凝固浴固化成形后，再对中空纤维膜进行简单的热处理，即可使低熔点热熔丝在膜内微孔中熔融流动铺展，从而与聚偏氟乙烯材料形成相互穿插的连续铆钉结构，这种结构形式不仅能够有效防止聚偏氟乙烯功能层的脱落，而且还能够有效对聚偏氟乙烯功能层进行增强增韧，使膜更加亲水，提高通量，增强抗污染能力。
通过上述结构设计，由本发明所提供的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法制备的多孔膜，具有强度高、韧性好、优秀的水通量和较高的空隙率，可用于过滤分离、自来水净化、污水处理回用等方面。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为使本发明的技术方案更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明的目的是要克服现有制膜技术所存在诸多问题，而提出了一种制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的方法，在本发明中，复合编织管是指外径为1.0－6.0mm，内径为0.06－3mm的中空编织管。
在上述的制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的方法中，中空纤维膜通过复合编织管进行增强，而使用的增强复合编织管中主要包含有低熔点热熔丝，同时还复合有其它纤维丝。低熔点热熔丝的含量在5wt％－98wt％，所述的低熔点热熔丝的熔融温度小于140℃；低熔点热熔丝包括改性聚乙烯、聚氨酯类、无规共聚改性聚酯、聚酰胺中的一种或多种。优选地，其中改性聚乙烯包括乙烯-醋酸乙烯共聚物或者聚烯烃弹性体，聚氨酯类包括聚醚型聚氨酯。
所述的低熔点热熔丝单丝纤度介于1.0－600dtex(分特克斯)，总纤度介于20－600dtex低熔点热熔丝材料包括改性聚乙烯类、改性聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类等中的一种或多种。
复合编织管中的其它纤维丝是指所述的高熔点纤维丝是指涤纶、锦纶、丙纶、芳纶、氨纶、黏胶丝和聚酰亚胺长丝中的一种或多种混合材料所制成的细长丝，其它纤维丝的熔点高于80℃－260℃。
增强增韧中空纤维膜的制备方法如下：将聚偏氟乙烯树脂、溶剂和添加剂配制的铸膜液，然后利用喷丝模具涂敷在复合编织管的外表面后再进入凝固浴凝固成形，最后再进行热处理。其中，热处理方式包括：水浴、油浴或者是空气浴，热处理的处理温度范围为在40℃－160℃之间。通过热处理，能够使低熔点热熔丝进行熔融铺展后固化，得到增强增韧防脱落的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
将纤度为100dtex的低熔点热熔丝和纤度为100dtex的其它纤维丝以质量比为2:3的比例混合编制成复合编织管，复合编织管的内径为1.6mm，壁厚为3.0mm。按质量分数计，再将12％的聚偏氟乙烯树脂、78％的乙酰胺、8％二氧化硅、4％的二乙二醇丁醚经搅拌，在60℃条件下溶解6小时静止脱泡后配制成均质的铸膜液。
将混合编织管穿过喷丝头，同时将铸膜液经计量泵挤出。在编织管匀速牵引的同时，使铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，经过5cm空气段后进入自来水凝胶浴凝固，得到增强聚偏氟乙烯中空纤维膜。
然后，通过蒸汽浴使复合编织管内的热熔丝熔融铺展，获得增强增韧防脱落型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
由上述实施例制得的增强增韧防脱落型聚偏氟乙烯中空纤维膜，经过性能测试，其强力远大于30N，纯水通量为1050LMH，初始泡点为0.22MPa，膜丝经过超声波清洗，未见脱落现象发生。
对比例1.1：将实施例1中低熔点热熔丝的比例降至1:2，其它组成、比例不变，按照实施例1的制膜条件制得多孔膜。膜水通量为1103LMH，初始泡点为0.25MPa，增强增韧及防脱落效果未有明显变化。
对比例1.2：将实施例1中低熔点热熔丝的比例降至1:5，其它组成、比例不变，按照实施例1的制膜条件制得多孔膜。膜水通量为1303LMH，初始泡点为0.23MPa，防脱落效果变差，超声波清洗，有部分脱落现象发生。但是经0.2MPa水压反洗10次，每次5分钟，未见明显脱落。
对比例1.3：将实施例1中低熔点热熔丝的比例升至4:1，其它组成、比例不变，按照实施例1的制膜条件制得多孔膜。膜水通量为323LMH，初始泡点为0.33MPa，超声波清洗，未有脱落现象发生。
实施例2
将纤度为50dtex的低熔点热熔丝和纤度为50dtex的其它纤维丝以质量比为1:2的比例混合编制成复合编织管，复合编织管的内径为1.6mm，壁厚为3.0mm。按质量分数及，将12％的聚偏氟乙烯树脂、76％的二甲基甲酰胺、8％的2万分子量的聚乙二醇、4％的二乙二醇丁醚搅拌，在60℃条件下溶解6小时静止脱泡后配制成均质铸膜液。
将混合编织管穿过喷丝头，同时将铸膜液经计量泵挤出。在混合编织管匀速牵引的同时，使铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，经过8cm空气段，进入自来水凝胶浴凝固，得到增强聚偏氟乙烯中空纤维膜。
通过高压蒸汽浴使复合编织管内的热熔丝熔融铺展，获得增强增韧防脱落型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
由上述实施例制得的增强增韧防脱落型聚偏氟乙烯中空纤维膜，经过性能测试，其强力远大于30N，纯水通量为1506LMH，初始泡点为0.24MPa，膜丝经过超声波清洗，未见脱落现象发生。
对比例2.1：将实施例2中的聚偏氟乙烯的含量提高至18wt％、其它组成、比例不变，按照实施例2的制膜条件制得多孔膜。膜水通量为633LMH，初始泡点为0.28MPa，增强增韧及防脱落效果未有明显变化。
实施例3
将纤度为200dtex的低熔点热熔丝和纤度为200dtex的其它纤维丝以质量比为1:2的比例混合编制成复合编织管，复合编织管的内径为1.6mm，壁厚为3.0mm。再将12％的聚偏氟乙烯树脂、76％的N-甲基吡咯烷酮、8％的2万分子量的聚乙二醇、4％的二乙二醇丁醚搅拌，在60℃条件下溶解6小时静止脱泡后配制成均质铸膜液。
将混合编织管穿过喷丝头，同时将铸膜液经计量泵挤出，在编织管匀速牵引的同时，使铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，经过10cm空气段，进入自来水凝胶浴凝固，得到增强聚偏氟乙烯中空纤维膜；然后通过高压蒸汽浴使复合编织管内的热熔丝熔融铺展，获得增强增韧防脱落型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
由上述实施例制得的增强增韧防脱落型聚偏氟乙烯中空纤维膜，经过性能测试，强力远大于30N，纯水通量为1206LMH，初始泡点为0.29MPa，膜丝经过超声波清洗，未见脱落现象发生。
对比例3.1：将实施例3中的聚偏氟乙烯的含量提高至18wt％、其它组成、比例不变，按照实施例3的制膜条件制得多孔膜。膜水通量433LMH，初始泡点为0.31MPa，增强增韧及防脱落效果未有明显变化。
本发明所提供的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，是一种含低熔点热熔丝的复合编织管达到增强增韧防脱落目的的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制备方法，其增韧防脱落机理是利用编织管中低熔点热熔丝的熔融流动界面铺展原理。
在本发明实施例中，将聚偏氟乙烯溶液涂敷在复合编织管表面经凝固浴固化成形后，再对中空纤维膜进行简单的热处理，即可使低熔点热熔丝在膜内微孔中熔融流动铺展，从而与聚偏氟乙烯材料形成相互穿插的连续铆钉结构，这种结构形式不仅能够有效防止聚偏氟乙烯功能层的脱落，而且还能够有效对聚偏氟乙烯功能层进行增强增韧，使膜更加亲水，提高通量，增强抗污染能力。
通过上述结构设计，由本发明所提供的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法制备的多孔膜，具有强度高、韧性好、优秀的水通量和较高的空隙率，可用于过滤分离、自来水净化、污水处理回用等方面。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，
采用熔点低于偏氟乙烯熔点的低熔点热熔丝以及熔点高于偏氟乙烯熔点的高熔点纤维丝制成复合编织管；所述低熔点热熔丝的熔融温度小于140℃，单丝纤度介于1.0－600dtex，总纤度介于20－600dtex；所述低熔点热熔丝包括改性聚乙烯、聚氨酯类、无规共聚改性聚酯、聚酰胺中的一种或多种；所述高熔点纤维丝是由涤纶、锦纶、丙纶、芳纶、氨纶、黏胶丝和聚酰亚胺中的一种或多种混合材料制成；所述高熔点纤维丝的熔点高于80℃－260℃，单丝纤度介于0.8－5.0dtex，总纤度介于20－200dtex；
将聚偏氟乙烯树脂、溶剂和添加剂配制成铸膜液，利用喷丝模具涂敷在复合编织管的外表面；然后进行凝胶浴凝固；
利用凝胶浴凝固后，通过蒸汽浴使复合编织管内的热熔丝熔融铺展，使低熔点热熔丝在膜内微孔中熔融流动铺展，与聚偏氟乙烯材料形成相互穿插的连续铆钉结构。
2.根据权利要求1所述的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，
低熔点热熔丝与高熔点纤维丝之间的质量比为1:2至2:3；
由低熔点热熔丝以及高熔点纤维丝制成的复合编织管，其外径为1.0－6.0mm，内径为0.06－3mm。
3.根据权利要求1所述的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，
所述的低熔点热熔丝的含量在5wt％－98wt％。
4.根据权利要求1所述的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，
所述溶剂包括DMAc或DMF或NMP中的一种或多种；所述添加剂包括聚乙二醇、聚甲基吡咯烷酮、C5～9脂肪酸乙二醇酯、C7～9脂肪酸二甘醇酯、二乙二醇丁醚、卡必醇酯、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯、二氧化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，
所述的凝胶浴为水浴、油浴或者是空气浴；
所述的凝胶浴的处理温度范围为在40℃－160℃之间。
6.一种低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料，其特征在于，
使用如权利要求1至5任一项所述的低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备方法制备而成。
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