KR101434166B1 - 고성능 중공사 분리막의 제조방법 및 중공사 제조용 빈용매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고성능 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중공사 분리막은 매크로보이드가 없는 스펀지 형태의 외측 기공층 및 내측 지지층이 결합된 폴리비닐리덴플로라이드 수지로 이루어진 막으로서 2개층의 단면을 가지면서도 층간 결합이 우수하여 박리현상이 최소화되며, 상기 외측 기공층이 매크로보이드가 없는 완전한 스펀지 형태로 인하여 높은 배제율을 구현하고, 상기 스폰지형태를 보유하면서도 다공성이 있어 높은 수투과도를 구현한다. 나아가, 본 발명은 양용매와 비용매인 벤젠디카르복실산 알킬에스테르간의 혼합비율이 최적화된 혼합용매를 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 농도를 높여 내측 지지층을 형성함으로써, 우수한 기계적 물성을 구현한다. 나아가 본 발명의 고성능 중공사 분리막은 해수담수화 전처리, 정수처리, 하, 폐수처리 및 농축 및 정제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 중공사 분리막은 매크로보이드가 없는 스펀지 형태의 외측 기공층 및 내측 지지층이 결합된 폴리비닐리덴플로라이드 수지로 이루어진 막으로서 2개층의 단면을 가지면서도 층간 결합이 우수하여 박리현상이 최소화되며, 상기 외측 기공층이 매크로보이드가 없는 완전한 스펀지 형태로 인하여 높은 배제율을 구현하고, 상기 스폰지형태를 보유하면서도 다공성이 있어 높은 수투과도를 구현한다. 나아가, 본 발명은 양용매와 비용매인 벤젠디카르복실산 알킬에스테르간의 혼합비율이 최적화된 혼합용매를 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 농도를 높여 내측 지지층을 형성함으로써, 우수한 기계적 물성을 구현한다. 나아가 본 발명의 고성능 중공사 분리막은 해수담수화 전처리, 정수처리, 하, 폐수처리 및 농축 및 정제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 고성능 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 매크로보이드가 없는 스펀지 형태의 외측 기공층 및 내측 지지층이 결합된 폴리비닐리덴플로라이드 수지로 이루어진 막으로서 2개층의 단면을 가지면서도 층간 결합이 우수하여 박리현상이 최소화되며, 높은 배제율과 수투과도를 가지고 기계적 물성이 우수한 고성능 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전세계적으로 산업화와 도시화로 인하여 용수부족뿐만 아니라, 산업폐수와 생활하수의 처리시설 수요가 급증하고 있다. 특히, 먹는물 부족으로 강물을 정수하여 음용수로 사용하는 방법이 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라 정수처리 및 하, 폐수처리에 사용되는 분리막에 대한 연구 역시 활발히 진행되고 있고, 특히, 중공사 분리막의 경우, 병원성 미생물을 완벽히 제거하면서도 높은 투수성을 지님으로써, 에너지를 줄이고 높은 강도를 인해 운전의 안정성을 가지므로 각광받고 있다.
이러한 성능을 구현하기 위해서 중공사 분리막은 소재적인 측면에서 불소계 수지를 사용하여 화학적 안정성을 부여하고, 성능적인 측면에서 활성층의 두께를 최소화하여 결점(defect)을 최소화해야 한다.
다층구조를 지니는 분리막은 강도를 유지시켜줄 수 있는 층과 기공크기를 제어할 수 있는 층을 구별하여 물리적으로 결합시키는 제조방법이 시도되고 있다. 그 일례로, 대한민국 특허 제966718호에는 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하면서 강도가 우수한 다공성 다층 중공사막을 보고하고 있으나, 층간의 물리적 결합력이 약하여 역세척 공정 중에 박리되는 문제점이 발생된다. 따라서 물리적 결합력이 높은 분리막 제조가 선행되어야 한다.
분리막을 제조할 수 있는 고분자 수지로는 폴리비닐리덴플로라이드 등의 불소계 고분자, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 고분자, 폴리에테르이미드 등의 이미드계 고분자, 셀룰로스아세테이트 등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 염소에 대한 내성이 강한 폴리비닐리덴플로라이드 등의 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 용매류는 상온에서도 잘 녹일 수 있는 용매를 주로 이용하여 왔으나, 고분자 농도가 높을 경우, 그 점도로 인하여 고분자 수지의 농도를 높이는 데 한계가 있다.
따라서, 최근에는 이러한 용매이외에 고온도를 높일 때만 용해시킬 수 있는 용매류를 사용하는데, 빈용매(poor solvent)라 정의한다. 즉, 고분자 수지의 용융온도 근처까지 올릴 때, 용해시킬 있는 빈용매류는 고분자 수지의 농도를 높이더라도 성형가능한 수준까지 점도가 상승하여 중공사 분리막의 강도를 증가시킬 수 있다.
대한민국 특허 제904943호는 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 수지의 빈용매를 함유하고, 온도가 상 분리온도 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 상 분리 온도 이하의 냉각욕에 토출하여 응고시켜 얻은 중공사막이 공지되어 있다.
상기 발명에서 중공사막을 제조할 때 사용되는 빈용매는 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤 및 프탈산디메틸로부터 선택된다. 이에, 통상적으로 시클로헥사논 등의 시클로케톤류 또는 디메틸프탈레이트 등의 방향족 프탈레이트의 빈용매가 사용되고 있으나,
이에, 본 발명자들은 해수담수화 전처리, 정수처리, 하, 폐수처리 및 농축 및 정제 분야에 적용할 수 있을 정도로 막 성능을 개선하고자 노력한 결과, 특수 분사노즐을 이용하여 2개층의 단면을 가지면서도 박리현상을 최소화한 외측 기공층 및 내측 지지층이 결합된 중공사 분리막을 안출하고, 상기 외측 기공층과 내측 지지층을 형성할 때, 특정의 용매조건 또는 특정의 분사노즐로 수행하여, 높은 배제율과 수투과도를 가지며, 기계적 물성이 우수한 분리막의 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 배제율과 수투과도를 가지며, 기계적 물성이 우수한 고성능 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고성능 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중공사 제조용도의 신규한 빈용매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 매크로보이드가 없는 스펀지 형태의 외측 기공층 및 내측 지지층이 결합된, 폴리비닐리덴플로라이드계 수지로 이루어진 중공사 분리막을 제공한다.
이때, 본 발명의 중공사 분리막에서, 외측 기공층은 5 내지 100㎛ 두께 및 0.01 내지 0.08 ㎛의 기공크기를 가진다.
또한, 본 발명의 중공사 분리막에서, 내측 지지층은 100 내지 600㎛ 두께로 형성된다.
본 발명의 중공사 분리막은 중공 내측으로 20℃의 증류수를 유입시켜 압력을 증가시키면서 투과유량을 측정하여, 순간적으로 투과유량이 상승하는 박리압력이 8 내지 15 bar 이다.
또한, 본 발명의 중공사 분리막은 인장강도 0.4 내지 2.0 MPa 및 신도 5 내지 120%이며, 중공사 분리막의 투수량 1 kgf/㎠에서 400 내지 1200 L/㎡hr를 충족함으로써, 높은 배제율과 수투과도를 가지며, 기계적 물성이 우수하다.
본 발명은 1) 폴리비닐리덴플루오라이드 30∼60중량% 및 양용매와 비용매가 혼합된 혼합용매 40∼70중량%를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 분사노즐 내층으로 이송하고,
2) 폴리비닐리덴플루오라이드 5∼20중량%, 양용매 20∼60중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 20∼40중량% 및 기공 형성제 15∼20중량% 를 함유하는 기공층 형성용 도프용액을 분사노즐 외층으로 이송하고,
3) 상기 이송된 도포용액을 중공형태로 성형하기 위하여 중공형성용 분사노즐에 이송하여 노즐에서 방사시키고,
4) 상기 방사 후 외부 응고욕에 침지하여 상전이 및 건조시키는 것으로 이루어진 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 혼합용매는 양용매 및 비용매(non-solvent)로 이루어지되, 하기 (1)의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
이때, 양용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합형태이며, 비용매는 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르이다.
특히, 상기 단계 1)의 양용매 및 단계 2)의 양용매가 동일조성의 용매로 사용되어 내측 지지층과 외측 기공층을 형성함으로써, 층간 결합된 분리막에 박리안정성을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 상기 단계 2)의 분사노즐의 기공층 형성용 도프용액의 이송라인 길이가 단계 1)의 분사노즐의 지지층 형성용 도프용액의 이송라인 길이의 1/3 내지 1/10인 것이 바람직하다.
이에, 상기 단계 1)의 분사노즐로부터 지지층 형성용 도프용액이 분사되어 지지층이 형성되는 동시에 상기 단계 2)의 분사노즐로부터 기공층 형성용 도프용액이 분사되면서, 상기 지지층상에 기공층이 코팅된 것이다.
상기에서, 지지층 형성용 도프용액은 120∼200℃에서 분사되어 지지층이 형성되고, 기공층 형성용 도프용액은 20∼120℃에서 분사되어 기공층이 형성된다.
나아가, 본 발명은 양용매 및 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르의 비용매(non-colvent)가 하기 (1)의 중량비율로 혼합된 중공사 제조용 빈용매(poor solvent) 조성물을 제공한다.
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
상기에서 양용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합형태인 것이다.
본 발명에 의한 고성능 중공사 분리막은 높은 투수량을 유지할 수 있고 고분자가 연속적으로 연결되어 강도가 높아 병원성 미생물 및 바이러스를 제거할 수 있다.
본 발명의 고성능 중공사 분리막은 해수담수화 전처리, 정수처리, 하, 폐수처리 및 농축 및 정제 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 중공사 분리막 전체 단면이고,
도 2는 본 발명에 의한 중공사 분리막의 단면을 확대한 표면측 단면이다.
도 2는 본 발명에 의한 중공사 분리막의 단면을 확대한 표면측 단면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 의한 중공사 분리막 전체 단면으로서, 본 발명은 매크로보이드가 없는 스펀지 형태의 외측 기공층; 및
내측 지지층;이 결합된 폴리비닐리덴플로라이드계 수지로 이루어진 중공사 분리막을 제공한다.
본 발명의 중공사 분리막은 서로 다른 특성을 가지는 2개층이 결합된 구조이며, 각 층의 형성용액 내 동일 용매로 인해 층간 결합된다.
도 2는 본 발명에 의한 중공사 분리막의 단면을 확대한 표면측 단면으로서, 본 발명의 중공사 분리막에 있어서, 분리막 외측에 형성된 기공층의 단면구조는 매크로보이드가 없는 스펀지 형태인 것을 특징으로 한다.
이때, 외측 기공층은 스펀지 형태를 보유하면서도 0.01 내지 0.08 ㎛ 기공크기의 다공성이 있어, 높은 배제율과 수투과도를 구현한다.
본 발명의 명세서에서 매크로보이드란, 손가락 모양(finger-like structure)의 구조로 분리막 단면에 형성되는 홀 형태를 의미하며, 통상 0.2㎛ 수준의 기공크기를 가지는 구조이다. 분리막의 외측 기공층에 매크로보이드 형태 및 크기의 기공구조가 형성되면, 분리막 강도가 저하되고 표면 기공이 크며 표면에 결함이 있는 큰 기공이 형성되며 오염물질이 쌓여 기공이 막히는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 중공사 분리막에서, 외측 기공층은 5 내지 100㎛ 두께로 형성되며, 매크로보이드가 없는 0.01 내지 0.08 ㎛의 기공크기를 가지는 스펀지 형태로 형성되는 것이다. 이때, 외측 기공층의 두께가 5㎛ 미만이면, 기공층 강도가 약하여 역세척 공정중에 터지는 문제가 있고, 100㎛를 초과하면, 투과유량이 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 중공사 분리막에서, 내측 지지층은 100 내지 600㎛ 두께로 형성되며, 강도층의 두께가 100㎛ 미만이면, 분리막 강도가 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않고, 600㎛를 초과하면, 분리막 두께가 두꺼워져 모듈 제조시 막면적이 감소하여 모듈 유량이 떨어지는 어려움이 있다.
본 발명의 중공사 분리막은 병원성 미생물 및 바이러스를 제거할 수 있으면서도 높은 수투수량을 유지하고 기계적 물성이 우수한 물성을 충족한다.
구체적으로는, 중공 내측으로 20℃의 증류수를 유입시켜 압력을 증가시키면서 투과유량을 측정하여, 순간적으로 투과유량이 상승하는 압력을 박리압력으로 간주할 때, 본 발명의 박리압력은 8 내지 15 bar 이다.
또한, 본 발명의 중공사 분리막은 인장강도 0.4 내지 2.0 MPa 및 신도 5 내지 120%이며, 중공사 분리막의 투수량 1 kgf/㎠에서 400 내지 1200 L/㎡hr 를 충족함으로써, 높은 배제율과 수투과도를 가지며, 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기의 높은 배제율과 수투과조를 가지며 기계적 물성이 우수한 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는,
1) 폴리비닐리덴플루오라이드 30∼60중량% 및 양용매와 비용매가 혼합된 혼합용매 40∼70중량%를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 분사노즐 내층으로 이송하고,
2) 폴리비닐리덴플루오라이드 5∼20중량%, 양용매 20∼60중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 20∼40중량% 및 기공 형성제 15∼20중량% 를 함유하는 기공층 형성용 도프용액을 분사노즐 외층으로 이송하고,
3) 상기 이송된 도포용액을 중공형태로 성형하기 위하여 중공형성용 분사노즐에 이송하여 노즐에서 방사시키고,
4) 상기 방사 후 외부 응고욕에 침지하여 상전이 및 건조시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법은 지지층과 기공층의 서로 다른 특성을 가지는 2개층을 형성시키기 위하여 각기 다른 경로를 통하여 도프용액을 투입하고, 분사노즐을 최적화시켜 설계하고, 이때, 외측 기공층 및 내측 지지층을 동일 용매를 사용하여 형성함으로써, 기공층 및 지지층간의 층간 결합력을 높인다.
또한, 기공층의 단면구조를 매크로보이드가 없는 스펀지 형태로 형성시킴으로써, 작은 기공크기를 유지하면서도 높은 수투과도를 갖도록 한다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법에서 사용된 고분자 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체가 포함된다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법 중, 단계 1)에서 지지층 형성용 도프용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 30∼60중량% 및 양용매와 비용매가 혼합된 혼합용매 40∼70중량%를 함유한다.
이때, 지지층의 높은 강도를 유지하기 위해서는 폴리비닐리덴플루오라이드 농도를 높게 유지해야 하며, 이때 온도를 높이더라도 중공사 형태로 성형이 가능할 정도의 점도를 유지한다. 이에, 상온에서는 녹이지 못하더라도 고온에서는 녹일 수 있는 빈용매류를 사용한다.
이에, 본 발명에서는 기존의 문헌에서 사용되는 빈용매를 사용하지 아니하고, 양용매와 비용매가 혼합된 혼합용매를 신규한 빈용매로 사용한다.
이때, 본 발명의 양용매와 비용매가 혼합된 혼합용매는 하기 (1)의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
상기 혼합용매는 양용매로서, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합형태를 사용하고, 비용매로서, 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르를 사용한다.
이때, 양용매/(양용매 + 비용매)의 중량비율이 0.2 이하인 것이 바람직하고, 만약, 양용매/(양용매 + 비용매)가 0.2 초과하면, 점도가 급격히 상승하여 중공사 형태로 성형이 어렵다.
본 발명의 혼합용매에서 비용매로서 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르를 사용함으로써, 일반적으로 가소제 역할인 중공사의 유연성을 증가시키고, 이외에 양용매와 혼합될 때 화학적 결합에 의해 신규한 빈용매로서의 역할을 하게 된다.
단계 1)의 지지층 형성용 도프용액에 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 30∼60중량% 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 폴리비닐리덴플루오라이드 함량이 30중량% 미만이면, 강도가 저하되고, 60중량%를 초과하면 점도가 지나치게 상승하여 방사가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법 중, 단계 2)에서 기공층 형성용 도프용액은 폴리비닐리덴플루오라이드 5∼20중량%, 양용매 20∼60중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 20∼40중량% 및 기공 형성제 15∼20중량%를 함유한다.
상기 도프용액에서, 폴리비닐리덴플루오라이드가 5중량% 미만으로 함유되면, 점도가 너무 낮아 코팅되지 않는 문제가 있고, 20중량%를 초과하면, 수투과도가 급격히 감소한다.
또한, 양용매가 20중량% 미만으로 함유되면, 고분자를 용해시키기 어렵고, 60중량%를 초과하면, 매크로보이드가 형성되는 문제가 있다.
벤젠디카르복실산 알킬에스테르 함량이 20중량% 미만이면, 매크로보이드가 형성되고, 40중량%를 초과하면, 고분자를 용해시키기 어려운 문제가 있다.
또한, 기공 형성제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 그 혼합물질을 사용하는 것이 바람직하며, 15중량% 미만이면, 수투과도가 감소하고 20중량%를 초과하면 점도가 급격히 상승하여 분사가 어려운 문제가 있다.
상기 기공층 형성용 도프용액에는 통상적으로 중공사 분리막 제조 시 사용될 수 있는 첨가제들도 첨가될 수 있다.
상기의 기공층 형성용 도프용액과 지지층 형성용 도프용액은 용액 내 동일한 용매를 사용하여 화학적으로 결합하고 있으므로, 형성된 기공층 및 지지층간의 박리현상을 최소화할 수 있다.
상기에서 제조된 두 종류의 도프용액은 각각 다른 채널의 분사노즐에 유입되고 방사되어, 지지층 및 기공층이 형성된다.
이때, 분사노즐은 상기 단계 2)의 분사노즐의 기공층 형성용 도프용액의 이송라인 길이가 단계 1)의 분사노즐의 지지층 형성용 도프용액의 이송라인 길이의 1/3 내지 1/10인 것이 바람직하다.
상기에서, 기공층 형성용 도프용액의 이송라인의 길이가 강도층 형성용 도프용액의 이송라인의 길이의 1/3을 초과하면, 기공층 도프용액이 분사노즐 안에서 냉각되어 노즐이 막히게 되고, 반대로 길이가 1/10 미만이면, 접촉시간이 짧아서 코팅이 용이하게 되지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1)의 분사노즐로부터 지지층 형성용 도프용액이 분사되어 지지층이 형성되는 동시에 상기 단계 2)의 분사노즐로부터 기공층 형성용 도프용액이 분사되면서, 상기 지지층상에 기공층이 코팅된 것이다.
상기에서, 지지층 형성용 도프용액은 120∼200℃에서 분사되어 지지층이 형성된다. 이때, 상기 온도가 120℃ 미만이면, 도프용액이 고형화되어 노즐이 막히는 문제가 있고, 반면에, 200℃를 초과하면, 용매의 기화가 발생하여 점도가 급격히 상승하여 분사자체가 이루어지지 않는다.
한편, 기공층 형성용 도프용액은 20∼120℃에서 분사되어 기공층이 형성된다. 이때, 상기 온도가 20℃ 미만으로 낮으면, 고형화되어 노즐이 막히고, 120℃를 초과하면, 점도가 너무 낮아져서 코팅이 용이하지 않다.
본 발명의 중공사 박리막의 제조방법에서, 상기 기공층 형성용 도프용액의 온도가 낮으면 층간 박리현상이 일어나고 온도가 높으면 박리압력은 증가하지만 기공크기가 커져서 바이러스 제거는 어려워진다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명은 기공층 형성용 도프용액의 조성을 변화시키는데, 더욱 구체적으로는, 지지층 형성용 도프용액에서 사용되는 동일한 용매를 사용하고, 더욱 바람직하게는 동일 용매의 함량을 증가시켜 화학적으로 섞일 수 있도록 한다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 4)의 외부 응고욕은 물 또는 이소프로판올이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 양용매 및 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르의 비용매(non-colvent)가 하기 (1)의 중량비율로 혼합된 중공사 제조용 빈용매(poor solvent) 조성물을 제공한다.
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
상기에서 양용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합형태인 것이다.
본 발명의 신규한 빈용매는 소량의 양용매와 다량의 비용매를 반응시킨 형태로서, 상온에서는 폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 녹이지 못하더라도, 고온에서는 녹일 수 있다. 따라서, 중공사 분리막을 제조하는 도프용액 내 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 함유농도를 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1>
폴리비닐리덴플루오라이드 40 중량%, 디메틸아세트아마이드 10중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 50중량%를 150℃에서 혼합한 도프용액을 지지층 형성용 분사노즐로 이송시켰다[양용매/(양용매 + 비용매)=0.16].
폴리비닐리덴플루오라이드 10중량%, 디메틸아세트아마이드 45중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 35중량%, 폴리에틸렌글리콜 1,000 5중량% 및 폴리비닐피롤리돈 40,000 5중량%의 비율로 혼합하여 100℃에서 도프용액을 제조하고, 기공층 형성용 분사노즐로 이송시켰다.
내부홀 중공 형성을 위하여 디메틸아세트아마이드 40중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 60중량%로 이루어진 혼합용액을 -10℃로 유지시켜서 중공 형성용 수송노즐로 이송시켰다. 방사 후에 고형화하기 위하여 외부 응고욕으로서, 물속에 침지시켰다.
제조된 중공사막에 함유되어 있는 용매를 제거하기 위하여 이소프로판올에 침지하여 완전히 용매를 제거한 후, 최종 40중량% 글리세린 수용액에 침지하여 건조하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막의 외부직경은 1.3 ㎜이고, 내부직경 0.7㎜이며, 기공크기는 분획분자량 150,000Da이고, 투수량은 1 kgf/㎠에서 900 L/㎡hr이었다. 또한, 인강강도(Load)는 0.9 MPa이고, 신도(strain)는 30%이고, 박리압력은 12 bar이었다.
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실시예
2>
방사 후에 고형화하기 위한 외부 응고욕으로서, 물 대신에 이소프로판올로 바꾸어 침지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기에서 제조된 중공사 분리막의 단면을 측정한 결과, 매크로보이드가 없이 스폰지 형태의 단면구조로 확인되었다. 또한, 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.6 mm, 내부직경 0.6 mm이고, 기공크기는 분획분자량 100,000Da, 투수량은 1 kgf/㎠에서 700 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.7 MPa이고, 신도는 40%이고, 박리압력은 7 bar이었다.
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실시예
3>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드를 35중량%, 디메틸아세트아마이드 10중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 55중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액[양용매/(양용매 + 비용매)=0.15]을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.33 mm, 내부직경 0.75 mm이고, 기공크기는 분획분자량 200,000Da이었으며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 1100 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.8 MPa이고, 신도는 40%이고 박리압력은 9 bar이었다.
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실시예
4>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 50중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액[양용매/(양용매 + 비용매)=0.09]을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.28 mm, 내부직경 0.67 mm이고, 기공크기는 분획분자량 100,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 600 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 1.0 MPa이고, 신도는 20%이고, 박리압력은 13 bar이었다.
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실시예
5>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드를 50중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 45중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액[양용매/(양용매 + 비용매)=0.1]을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.4 mm, 내부직경 0.7 mm이고, 기공크기는 분획분자량 100,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 400 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 1.3 MPa이고, 신도는 20%이고, 박리압력은 15 bar이었다.
<
실시예
6>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 150℃ 대신에 220℃에서 혼합하여 혼합용액을 제조하고 분사하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.18 ㎜, 내부직경 0.55 ㎜이고 기공크기는 분획분자량 400,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 1200 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.7 MPa이고, 신도는 50%이고, 박리압력은 8 bar이었다.
<
실시예
7>
기공층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 100℃ 대신에 150℃에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막의 단면구조가 스펀지 구조에서 매크로보이드 구조로 변화되었다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.21 ㎜, 내부직경 0.63 ㎜이고 기공크기는 분획분자량 500,000Da이고, 투수량은 1 kgf/㎠에서 800 L/㎡hr이었다. 인강강도는 0.8 MPa이고, 신도는 40%이고, 박리압력은 8 bar이었다.
<
실시예
8>
내부홀 중공 형성을 위하여, 수송되는 비용매 디메틸아세트아마이드 30중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르의 비율을 70중량%로 변경하여 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.35㎜, 내부직경 0.74 mm이고 기공크기는 분획분자량 150,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 800 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 1.1 MPa이고, 신도는 20%이고, 박리압력은 12 bar이었다.
<
실시예
9>
내부홀 중공 형성을 위하여, 수송되는 비용매 디메틸아세트아마이드 60중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르의 비율을 40중량%로 변경하여 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경은 1.27 ㎜이고, 내부직경 0.69㎜이며 기공크기는 분획분자량 300,000Da이고, 투수량은 1 kgf/㎠에서 1000 L/㎡hr이었다. 또한, 인강강도는 0.7 MPa이고, 신도는 40%이고, 박리압력은 10 bar이었다.
<
비교예
1>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 48 중량%, 디메틸아세트아마이드 12중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 40중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액을 제조[양용매/(양용매 + 비용매)=0.23]하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 중공사 분리막은 용액 점도가 지나치게 상승되어 방사가 불가능하였다.
<
비교예
2>
상기 실시예 1의 기공층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 함량을 20중량%로 변경하여 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기에서 제조된 중공사 분리막의 단면을 측정한 결과, 매크로보이드가 50% 이상을 차지하였다. 또한, 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.2 mm, 내부직경 0.7 mm이고 기공크기는 분획분자량 500,000Da이고, 투수량 1 kgf/㎠에서 1200 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.8 MPa이며, 신도는 50%이고, 박리압력은 8 bar이었다.
<
비교예
3>
*지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 65중량%, 디메틸아세트아마이드 3중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 32중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액[양용매/(양용매 + 비용매)=0.08]을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 점도가 너무 높아서 방사가 불가능하였다.
<
비교예
4>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 150℃ 대신에 100℃에서 혼합용액을 제조하고 분사하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 도프용액의 겔화가 발생하여 방사가 불가능하였다.
<
비교예
5>
기공층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 100℃ 대신에 10℃에서 혼합용액을 제조하고 분사하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 방사도중 겔화가 발생하여 방사가 불가능하였다.
<
비교예
6>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 40중량%, ε-카프로락톤 30중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 30중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.28 ㎜, 내부직경 0.71 ㎜이고 기공크기는 분획분자량 200,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 1100 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.5 MPa이고, 신도는 10%이고, 박리압력은 8 bar이었다. 이에, 상기에서 제조된 중공사 분리막은 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막 대비 인장강도와 신도가 많이 감소하였다.
<
비교예
7>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 40중량%, γ-부티로락톤, 30중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 30중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.32 ㎜, 내부직경 0.75 ㎜이고 기공크기는 분획분자량 300,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 800 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.6 MPa이고, 신도는 9%이며 박리압력은 9 bar이었다. 이에, 상기에서 제조된 중공사 분리막은 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막 대비 인장강도와 신도가 많이 감소하였다.
<
비교예
8>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 40중량%, 시클로헥사논, 30중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 30중량%를 150℃에서 혼합한 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.40 ㎜, 내부직경 0.76 ㎜이고 기공크기는 분획분자량 150,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 700 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.48 MPa이고, 신도는 10%이고, 박리압력은 8 bar이었다. 이에, 상기에서 제조된 중공사 분리막은 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막 대비 인장강도와 신도가 많이 감소하였다.
<
비교예
9>
지지층 형성용 도프용액 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 40중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, ε-카프로락톤 25중량% 및 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 30중량% 를 150℃에서 혼합한 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막은 외부직경 1.33 ㎜, 내부직경 0.72 ㎜이고 기공크기는 분획분자량 150,000Da이며, 투수량은 1 kgf/㎠에서 900 L/㎡hr 이었다. 인강강도는 0.54 MPa이고, 신도는 10%이고, 박리압력은 9 bar이었다. 이에, 상기에서 제조된 중공사 분리막은 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막 대비 인장강도와 신도가 많이 감소하였다.
<
비교예
10>
상기 실시예 1의 분사노즐에서, 기공층 수송경로를 지지층 수송경로의 1/2로 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 경우, 방사도중 겔화가 발생하여 방사가 불가능하였다.
<
비교예
11>
상기 실시예 1의 분사노즐에서, 기공층 수송경로를 지지층 수송경로의 1/11로 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하다. 이 경우, 방사도중 겔화가 발생하여 방사가 불가능하였다.
<
실험예
1> 분리막의 단면구조관찰
상기 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막에 대하여, 주사전자현미경을 이용하여 단면구조를 관찰하였다.
그 결과, 도 1은 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막 전체 단면이고, 도 2는 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막의 단면을 확대한 표면측 단면으로서, 외측 기공층과 내측 지지층의 2개층의 단면구조로 확인되었다.
<
실험예
2> 분리막의 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 중공사 분리막에 대하여, 막의 성능평가를 실시하였다.
막의 기공크기는 분획분자량을 측정하여 나타내었다. 즉, 분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜 500ppm 수용액을 통과시켜 90% 이상을 배제할 때의 분획분자량으로 나타내었다.
막의 투수량은 온도 20℃, 1 kgf/㎠ 압력, 유량 1 L/min의 조건에서 분리막 외측에서 내측으로 물을 흘려주면서 투과되는 양을 측정하여 순수투과유량으로 측정하였다.
막의 파단강도는 인장시험기를 사용하여 50 mm/min의 속도로 50mm 시료를 파단될 때까지 측정하여 인장강도(MPa)와 신도(%)를 측정하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 매크로보이드가 없는 스펀지 형태의 외측 기공층 및 내측 지지층이 결합된 구조의 2개층의 단면을 가지는 중공사 분리막을 제공하였다.
본 발명은 외측 기공층 및 내측 지지층을 형성할 때, 용매조건과 분사노즐의 조건을 최적화함으로써, 상기 외측 기공층을 매크로보이드가 없는 완전한 스펀지 형태로 형성하여 높은 배제율을 구현하고, 스폰지형태를 보유하면서도 다공성이 있어 높은 수투과도를 구현한다.
또한, 양용매와 비용매인 벤젠디카르복실산 알킬에스테르간의 혼합비율이 최적화된 혼합용매를 사용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 농도를 높여 내측 지지층을 형성함으로써, 기계적 물성이 우수한 고성능 중공사 분리막을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명에 의한 고성능 중공사 분리막은 병원성 미생물 및 바이러스를 제거할 수 있으면서도 높은 투수량을 유지할 수 있고 고분자가 연속적으로 연결되어 강도가 높고, 더 나아가, 해수담수화 전처리, 정수처리, 하, 폐수처리 및 농축 및 정제 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (10)
1) 폴리비닐리덴플루오라이드 30∼60중량% 및 양용매와 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르의 비용매가 혼합된 빈용매 40∼70중량%를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 분사노즐 내층으로 이송하고,
2) 폴리비닐리덴플루오라이드 5∼20중량%, 양용매 20∼60중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 20∼40중량% 및 기공 형성제 15∼20중량% 를 함유하는 기공층 형성용 도프용액을 분사노즐 외층으로 이송하고,
3) 상기 이송된 도포용액을 중공형태로 성형하기 위하여 중공형성용 분사노즐에 이송하여 노즐에서 방사시키고,
4)상기 방사 후 외부 응고욕에 침지하여 상전이 및 건조시키는 것으로 이루어진 중공사 분리막의 제조방법.
2) 폴리비닐리덴플루오라이드 5∼20중량%, 양용매 20∼60중량%, 벤젠디카르복실산 알킬에스테르 20∼40중량% 및 기공 형성제 15∼20중량% 를 함유하는 기공층 형성용 도프용액을 분사노즐 외층으로 이송하고,
3) 상기 이송된 도포용액을 중공형태로 성형하기 위하여 중공형성용 분사노즐에 이송하여 노즐에서 방사시키고,
4)상기 방사 후 외부 응고욕에 침지하여 상전이 및 건조시키는 것으로 이루어진 중공사 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 빈용매가 양용매와 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르의 비용매로 이루어지되, 하기 (1)의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
제2항에 있어서, 상기 양용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 양용매 및 단계 2)의 양용매가 동일조성의 용매로 사용되어 내측 지지층과 외측 기공층을 형성하여 층간 결합시킨 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 기공층 형성용 도프용액의 이송라인 길이가 단계 1)의 지지층 형성용 도프용액의 이송라인 길이의 1/3 내지 1/10인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 분사노즐로부터 지지층 형성용 도프용액이 분사되어 지지층이 형성되는 동시에 상기 단계 2)의 분사노즐로부터 기공층 형성용 도프용액이 분사되면서, 상기 지지층상에 기공층이 코팅된 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 지지층 형성용 도프용액이 120∼200℃에서 분사되어 지지층이 형성된 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 기공층 형성용 도프용액이 20∼120℃에서 분사되어 기공층이 형성된 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
양용매 및 벤젠디카르복실산 C1∼C12의 알킬에스테르의 비용매(non-colvent)가 하기 (1)의 중량비율로 혼합된 중공사 제조용 빈용매(poor solvent).
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
양용매/(양용매 + 비용매) ≤ 0.2 (1)
제9항에 있어서, 상기 양용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 제조용 빈용매.
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