KR101942807B1 - 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 중공사막을 제조하는데 사용되는 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에서는 중량평균분자량이 20만 내지 80만인 폴리비닐덴플루오라이드와, 수평균분자량이 2,000~8,000인 폴리에테르폴리올(Polyether polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)를 반응시켜 얻어진 프리폴리올과, 폴리비닐알코올(PVA) 또는 글리세롤 트리아세테이트와, 가교제 및 촉매제를 포함하여 이루어지는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 개시된다.

Description

다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물{Polymer resin composition for making porous hollow fiber membrane}

본 발명은 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 중공사막을 제조하는데 사용되는 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물에 관한 것이다.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

수처리용 분리막은 중곡사막 형태일 수 있으며, 이때 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 최적물을 제거하는 에어스트러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate), 등의 비불소계 소재와 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, 이하 'PVDF'라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수러치 분리막 재료로 각광받고 있다.

중공사막은 제조방법 중 비용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation)공법은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있다.

그러나, 종래의 NTIS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 일반적으로 기계적 강도가 약한 단점이 있으며, 특히 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되어 인장강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었다.

1. 대한민국공개특허공보 제10-2014-0066606호 2. 대한민국공개특허공보 제10-2012-0090125호 3. 대한민국공개특허공보 제10-2014-0037761호

본 발명에서는 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도, 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖추어 높은 수투과도 및 우수한 수분배제율을 동시에 만족하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기한 과제를 해결한 본 발명의 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 중량평균분자량이 20만 내지 80만인 폴리비닐리덴플루오라이드와, 수평균분자량이 2,000~8,000인 폴리에테르폴리올(Polyether polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)를 반응시켜 얻어진 프리폴리올과, 폴리비닐알코올(PVA) 또는 글리세롤 트리아세테이트와, 가교제 및 촉매제를 포함하여 이루어진다.

여기서, 상기 조성물은 폴리비닐덴플루오라이드 100중량부에 대하여, 프리폴리올 20~50중량부, 폴리비닐알코올 또는 글리세롤 트리아세테이트 230~400중량부, 가교제 1~7중량부, 촉매제 0.15~0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 프리폴리올은 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트를 80:20~65:35의 중량비로 혼합하고, 그 혼합물을 80℃, 2hr조건으로 반응시켜 준비되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 가교제는 1,4-부탄디올(1.4-Butandiol), 트리메티올 프로판(TMP; Tri-Methyol Propane), 디에탄올아민(Diethanolamine; DEOA), 트리에탄올아민(Triethanol amine; TEOA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 촉매제는 3가 아민촉매제와 주석촉매제를 0.05:0.1~0.3:0.25의 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 한다.

여기서, 이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI(2,4/2,6-isomer=80/20%)) 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI; Methylene Di-phenyl diisocyanate) 단량체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도, 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 0.05~0.001㎛ 범위의 최적의 기공사이즈를 갖추어 높은 수투과도 및 우수한 수분배제율을 동시에 만족하는 중공사막을 제조할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 중공사막을 제조하는데 사용되는 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물에 관한 것이 개시된다.

본 발명에 따른 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물은 중량평균분자량이 20만 내지 80만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와, 수평균분자량이 2,000~8,000인 폴리에테르폴리올(Polyether polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)를 반응시켜 얻어진 프리폴리올과, 폴리비닐알코올(PVA) 또는 글리세롤 트리아세테이트와, 가교제 및 촉매제를 포함하여 이루어지는 것에 그 특징이 있는 것으로,

바람직하게 상기 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물은 폴리비닐덴플루오라이드 100중량부에 대하여, 프리폴리올 20~50중량부, 폴리비닐알코올 또는 글리세롤 트리아세테이트 230~400중량부, 가교제 5~7중량부, 촉매제 0.15~0.5중량부를 포함하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 프리폴리올은 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트를 80:20~65:35의 중량비로 혼합하고, 그 혼합물을 80℃, 2hr조건으로 프리폴리머 반응시켜 준비되는 것을 사용한다.

이때, 상기 폴리에테르폴리올은 수평균분자량이 2,000~8,000 및 에틸렌옥사이드 함량이 30~70 중량%를 함유하고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI(2,4/2,6-isomer=80/20%)) 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI; Methylene Di-phenyl diisocyanate) 단량체를 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 톨루엔디이소시아네이트(TDI(2,4/2,6-isomer=80/20%))를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 상기 프리폴리올은 최종 산물인 중공사막에 미세기공을 형성시키기 위해 첨가되는 것으로, 그 사용량이 50중량부를 초과할 경우 과도한 반응으로 생성되는 기공이 너무 크게 형성되어 중공사막의 분획 정밀도가 저하되는 문제가 있고, 20중량부 미만일 경우에는 본 발명에서 목적하는 기공의 균일한 분포형성을 기대하기 어려운 단점이 있다.

또한, 상기 프리폴리올을 준비함에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트의 혼합비가 상기 임계치 범위를 벗어날 경우, 폴리비닐덴플루오라이드와의 반응성이 저하되어 목적하는 기공의 고른 분포와 중공사막으로서의 기능을 향상시키기 위한 최적의 기공사이즈를 형성하는데 어려움이 있을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 가교제는 폴리비닐덴플루오라이드와 프리폴리올을 서로 가교시켜 결합을 강화시키는 역할을 하는 것으로, 1,4부탄디올(1.4-Butandiol), 트리메티올 프로판(TMP; Tri-Methyol Propane), 디에탄올아민(Diethanolamine; DEOA), 트리에탄올아민(Triethanol amine; TEOA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 가교제의 함량은 폴리비닐덴플루오라이드 100중량부에 대하여 5~7중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 촉매제는 가교 반응을 활성화시키는 역할을 하는 성분으로서, 바람직하게는 3가 아민촉매제와 주석촉매제를 0.05:0.1~0.3:0.25의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 상기 촉매제의 사용량은 폴리비닐덴플루오라이드 100중량부에 대하여, 0.15~0.5중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 3가 아민촉매제로는 3가 아민류(Tertiary amne)계중 트리에틸렌디아민(TEDA; Triethylene diamine) 또는 디메틸에탄올아민(DMEA; Dimethyl ethanol amine)을 사용할 수 있고,

상기 주석촉매제는 스타노우스옥토에이트(Stannous octoate)계 주석촉매제, 디부틸틴라우레이트(DBTDL; Di-butyl tin laurate)계 주석촉매제, 디부틸틴아세테이트(DBTDA; Di-butyl tin acetate)계 주석촉매제로 이루어진 군에서 선택되는 어는 하나를 사용할 수 있다.

이상의 본 발명에 따라 제공되는 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물을 사용하여 중공사막을 제조할 때, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도, 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 0.05~0.001㎛ 범위의 최적의 기공사이즈를 가지는 중공사막을 제조할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 단. 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시되는 것으로 하기의 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 통상의 기술자에 의해 특허청구범위 기재의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 얼마든지 변형 가능한 것이다.

[실시예]

에틸렌옥사이드 함량이 30~70 중량%의 범위 내로 함유하고 있으며, 수평균분자량 4,610인 폴리에테르폴리올과, TDI(2,4/2,6-isomer=80/20%)를 80:20~65:35의 중량비의 범위 내로 혼합하고, 그 혼합물을 80℃, 2hr조건으로 반응시켜 프리폴리올을 준비하고, 중량평균분자량이 20만 내지 80만의 범위 내인 폴리비닐리덴플루오라이드 100중량부에 대하여, 상기 프리폴리올 20~50중량부, 폴리비닐알코올 230~400중량부, 디에탄올아민 5~7중량부, 촉매제 0.15~0.5중량부를 포함하도록 고분자수지 조성물을 준비하였다.

이때, 상기 촉매제는 트리에틸렌디아민과 디부틸틴아세테이트계 주석촉매제를 0.1:0.2의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였다.

상기 준비된 고분자수지 조성물을 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation)공법으로 중공사막을 제조하고, 제조된 중공사막의 기공사이즈와 수투과도를 측정하여 보았다.

상기 기공사이즈는 5개의 시료를 준비하고 주사전자현미경으로 측정하여 그 측정된 값의 범위를 확인한 결과, 0.081~0.002㎛의 사이즈로 중공사막 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 수투과도(LMH=L/㎡·kgf·hr)는 3,210~3,650의 분포를 나타내었다.

또한, 분획 성능(0.1㎛ Bead 제거율)을 측정한 결과, 99%의 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

<물성측정 방법>

수투과도: 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초 순수의 양을 측정한다. 이때 초순수는 25 ℃를 유지하고, 환경온도 25 ℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.

수투과도 = 투과량(L) / 막 면적(m2) * 압력(kgf) * 시간(hr)

분획 성능(0.1 μm Bead 제거율) : 0.1 μm 지름 크기의 라텍스 비드(Latex Bead)를 초순수에 100 ppm으로 희석하여 1 kgf의 압력으로 일정시간 투과시킨 후 라텍스 비드의 농도를 측정하여 분획성능을 평가한다.

분획 성능(%) = (1 - 투과액 농도/ 원액농도) x 100

이상의 결과로 살펴본 바, 본 발명에 따라 제공되는 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물은 기공사이즈 0.081~0.002㎛ 범위 기공이 균일하게 분포되어 있고, 최적의 기공사이즈를 갖추고 있어 높은 수투과도 및 우수한 수분배제율을 동시에 만족하는 중공사막을 제공할 수 있는 장점을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

1. 중량평균분자량이 20만 내지 80만인 폴리비닐리덴플루오라이드와, 수평균분자량이 2,000~8,000인 폴리에테르폴리올(Polyether polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)를 반응시켜 얻어진 프리폴리올과, 폴리비닐알코올(PVA) 또는 글리세롤 트리아세테이트와, 가교제 및 촉매제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드 100중량부에 대하여, 프리폴리올 20~50중량부, 폴리비닐알코올 또는 글리세롤 트리아세테이트 230~400중량부, 가교제 5~7중량부, 촉매제 0.15~0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 프리폴리올은 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트를 80:20~65:35의 중량비로 혼합하고, 그 혼합물을 80℃, 2hr조건으로 반응시켜 준비되는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 가교제는 1,4-부탄디올(1,4-Butandiol), 트리메티올 프로판(TMP; Tri-Methyol Propane), 디에탄올아민(Diethanolamine; DEOA), 트리에탄올아민(Triethanol amine; TEOA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 촉매제는 3가 아민촉매제와 주석촉매제를 0.05:0.1~0.3:0.25의 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
   
6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI; Methylene Di-phenyl diisocyanate) 단량체인 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.