KR101026690B1 - 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고다공성 중공사막에 관한 것으로서, 상세하게는 바이러스 및 박테리아 제거가 가능한 기공과 높은 투과유량을 보유하면서 내오염성과 높은 강도를 유지하고, 아울러 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는 수처리용 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고다공성 중공사막 및 이의 제조방법{Highly porous membrane using that and Preparing method thereof}
본 발명은 고다공성 중공사막에 관한 것으로서, 상세하게는 바이러스 및 박테리아 제거가 가능한 기공과 높은 투과유량을 보유하면서 내오염성과 높은 강도를 유지하고, 아울러 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는 수처리용 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 이용하여 지표수 및 지하수에서 탁도를 제거하여 음용수로 사용하려는 방법이 적용되고 있다. 특히 염소처리에도 내성이 강한 병원성 미생물의 완벽한 제거가 가능한 분리막법이 선호되고 있으며 더 나아가 바이러스까지도 제거가 가능한 분리막이 요구되고 있다. 또한 모래여과와 응집 및 침전을 사용하는 기존의 정수처리공정은 넓은 부지가 소요되고 완벽한 처리가 용이하지 않아서 기존 정수 공정에 대비하여 적은 부지로도 대량의 물을 처리할 수 있고 안전성이 확보된 분리막법이 차세대 수처리 공정으로 인식되고 있다. 분리막법은 컴팩트한 부지사용의 장점이외에도 안정적인 수질확보 및 자동화 용이 등의 많은 이점을 보유하고 있다.
최근 들어 정수처리용 분리막은 투과유량이 높으면서도 기공크기를 줄여서 박테리아 및 바이러스까지도 제거할 수 있는 성능이 요구되며 이를 위하여 기공크기를 줄여야 한다. 또한 차염소산나트륨과 같은 강한 산화제에서도 오랜 기간동안 안정적이어야 한다. 또한 음용수 처리 같은 경우에는 운전 중 분리막 손상에 의한 처리수 오염을 방지하기 위하여 분리막 강도가 중요해진다.
위의 성능을 구현하기 위해서는 폴리비닐리덴풀루오라이드와 같은 내화학성이 높은 고분자 소재가 필요로 하며 분리막 강도를 높이기 위해서 분리막 제조 시 고분자 농도를 높여야 하고 바이러스나 박테리아 제거를 위해서는 기공크기를 줄여야 한다. 기공크기를 줄이더라도 높은 투과유량을 유지해야 한다.
또한 대용량의 정수처리공정에서는 일반적으로 중공사막의 외부측에서 압력을 주어 이물질을 제거하고 주기적으로 내부측에서 압력을 주어 역세척하는 분리방식을 사용하는데, 이 과정에서 다층 구조를 가지는 중공사막은 층간 박리현상이 발생하여 분리막으로서의 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 생길 수 있어서 다층 구조에서 코팅층의 내구성이 강조된다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 바이러스 및 박테리아 제거가 가능한 기공크기와 높은 투과유량을 보유하면서 내오염성과 높은 강도를 유지하고, 아울러 내압성이 강화되어서 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는 수처리용 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막의 제조방법은 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 분리막형성용액을 중공사 성형용 노즐에서 분사하여 고성능 분리막을 제조하되, 상기 혼합된 용매는 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%를 혼합한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 양용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N 메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 비용매는 알킬락테이트이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 양용매는 디메틸아세트아미드이고, 비용매는 에틸락테이트이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 분리막형성용액에는 유기산이 추가로 포함되며, 상기 유기산은 상기 유기산이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 추가로 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 유기산은 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 분리막형성용액에는 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함되며, 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 5 - 30 중량부의 비율로 추가로 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 분리막형성용액은 70-200℃에서 분사된다.
본 발명에 의한 다른 3층구조의 고다공성 중공사막을 제조 방법은 5-20 중량% 양용매와 80-95중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 지지층 형성용액을 제조하는 단계; 30-70 중량% 양용매와 30-70중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 상기 혼합된 용매 70-95중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 5-30중량%를 포함하는 코팅층 형성용액을 제조하는 단계; 상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액의 온도차가 60~100℃를 유지하며 3중 노즐을 통하여 상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액을 분사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 코팅층형성용액에는 기공형성제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 기공형성제는 상기 기공형성제가 포함되기 전의 코팅층 형성용액 100중량부를 기준으로 0.1-20중량부의 비율로 추가로 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 지지층형성용액과 상기 코팅층형성용액에서 용매가 동일한 종류의 용매를 사용한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 3중노즐에서 코팅층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이가 상기 지지층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이의 1/3-1/10이다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막은 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조의 지지층; 0.01~2㎛의 구형 기공을 가지는 구형셀과 0.01 ~0.5㎛ 기공 크기를 가지는 매크로보이드와 스폰지 혼합구조가 연결된 구조의 코팅층; 및 상기 지지층과 연결층 사이에 위치하며 지지층의 거대 구형셀과 코팅층의 소형 구형셀이 화학적으로 융착된 층으로서 지지층과 연결층이 연결시키는 연결층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 다공성 중공사에서 중공으로 20℃의 증류수를 서서히 압력을 증가시키면서 주입하여 코팅층으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하는 경우, 상기 투과유량이 급속히 증가하는 순간의 압력이 8-13bar이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 코팅층의 외부표면 기공크기가 PEG 50,000 - PEO 600,000이다.
본 발명에 의한 수처리용 고다공성 중공사막은 기공의 크기가 작아서 바이러스 및 박테리아까지 제거할 수 있으면서도 높은 투과유량을 유지할 수 있으며, 또한 내오염성과 높은 강도를 유지하면서도 내압성이 강화되어서 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명에 의한 1층 구조의 다공성 중공사막의 단면도,
도 2는 본 발명에 의한 3층 구조의 다공성 중공사막의 단면도,
도 3은 1층구조 중공사 성형용 노즐의 단면도,
도 4는 3층구조 중공사 성형용 노즐의 단면도,
도 5는 도 1에서 윗부분을 확대한 확대도,
도 6은 도 1에서의 중공사 내부표면을 촬영한 내부표면도,
도 7은 도 1에서의 중공사 외부표면을 촬영한 외부표면도,
도 8은 비교예 11에 의해 제조된 중공사막의 전체단면도,
도 9는 도 8에서의 중공사막의 단면 확대도,
도 10은 도 8에서의 중공사막의 내부표면도,
도 11은 도 8에서의 중공사막의 외부표면도,
도 12는 비교예13에 의해 제조된 중공사막의 외부표면도,
도 13은 도 12에서의 중공사막의은 내부표면도이다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막은 1층 또는 3층의 구조를 가지는 폴리비닐리덴플루오라이드를 이용한 고다공성 중공사막이다.
1층 구조는 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조를 가진다. 도 1은 본 발명에 의한 1층 구조의 다공성 중공사막의 단면도이다. 도 1은 후술하는 실시예 1에 의해 제조된 중공사막의 전체 단면도로서, 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 1층 구조의 다공성 중공사막은 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조를 가지고 있다.
3층 구조는 1층 구조의 중공사막의 표면에 코팅층이 형성된 형태로서, 지지층, 연결층, 코팅층을 포함하고 있다. 여기서 지지층은 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조를 가지고 수처리용 고다공성 중공사막의 강도를 유지하는 부분이고, 코팅층은 미세기공이 형성되는 부분으로서 0.01~2㎛의 구형 기공을 가지는 구형셀과 0.01 ~0.5㎛ 기공 크기를 가지는 매크로보이드와 스폰지 혼합구조가 연결된 구조를 가지고 있다. 연결층은 지지층과 코팅층 사이에 위치하며 지지층의 거대 구형셀과 코팅층의 소형 구형셀이 화학적으로 융착된 층이다. 도 2는 본 발명에 의한 3층 구조의 다공성 중공사막의 전체 단면도이다. 도 2는 후술하는 실시예 6에 의해 제조된 다공성 중공사막으로서, 도면에서 보는 바와 같이, 3층 구조의 고다공성 중공사막은 지지층(1), 연결층(2), 코팅층(3)이 순차적으로 동심원적으로 배치된 형상이다.
한편, 본 발명에서의 코팅층 외부표면의 기공크기는 PEO 50,000 - PEO 600,000이 바람직하다. PEO 200,000이면 바이러스 제거율 90% 이상, PEO 600,000 정도되면 바이러스 제거율 50% 되며 PEO 800,000 이상이면 바이러스 제거율이 10% 미만 정도되는데, 본 발명에서는 바이러스 제거율 50%를 기준으로 정하였다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막은 수처리용으로 사용될 수 있다. 구체적으로 정수처리, 해수담수화 전처리 및 하폐수 재이용 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 수처리용 고다공성 중공사막의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 1층 구조의 중공사막의 제조방법에 대하여 설명하고, 다음으로 3층 구조의 중공사막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 수처리용 고다공성 중공사막은 고분자 수지로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 고강도로 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체가 포함된다. 또한, 비닐리덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐리덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리비닐리덴플루오라이드는 용매와 혼합되어서 분리막 형성용액이 만들어진다. 고분자 수지를 녹일 수 있는 용매류는 고분자 수지 용액을 방사할 때 적합한 온도에서 용해가 가능한 액체 및 고체이며 70 - 200℃에서 용해가 가능해야 한다. 이러한 특성에 맞추기 위하여 본 발명에서는 비용매와 양용매를 혼합한 용매를 사용한다.
용매에는 비용매, 양용매가 있으며, 여기서 40℃ 이하의 저온에서도 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 용매를 양용매, 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해나 팽윤시키지도 못하는 용매를 비용매라고 정의하였다.
본 발명에서 사용되는 비용매로는 에틸락테이트 등 알킬락테이트 중의 어느 하나 이상을 예시할 수 있으며, 양용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상을 예시할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 비용매로서 에틸락테이트와 양용매로서 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸락테이트 단독으로는 고분자를 고온에서도 녹이는 것이 불가능하고 디메틸아세트아미드를 사용하면 용해는 잘 되지만 고분자 농도를 높일 경우 점도가 급격히 증가하여 강도를 높이는 것이 어렵다. 다량의 에틸락테이트와 소량의 디메틸아세트아미드를 첨가하면 고온에서의 용해능이 급격히 증가하면서 고분자 농도를 높여도 점도가 크게 상승하지 않아서 성형이 용이하고 중공사 강도를 크게 높일 수 있는 장점이 있다. 에틸락테이트와 디메틸아세트아미드가 화학적으로 결합력을 갖으면서 새로운 용매가 형성된 것으로 여겨진다. 에틸락테이트 이외의 다른 비용매를 사용할 경우에는 이런 현상이 발생하지 않는다.
본 발명에서의 비용매와 양용매의 혼합은 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서 양용매가 5중량% 미만이면 고분자가 용해되지 않는 문제가 있고, 양용매가 20중량 % 초과하면 고분자 농도에 따라 점도가 급격히 상승하여 고분자 농도를 높일 수가 없고 강도가 약해지는 문제가 있다.
상기된 비율로 혼합된 용매에 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하여서 분리막형성용액을 만들게 된다. 여기서 혼합된 용매와 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합은 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%의 비율로 실시한다. 여기서 폴리비닐리덴플루오라이드가 15중량% 미만이면 강도가 떨어지는 문제가 있고, 60중량% 초과하면 점도가 너무 상승하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
혼합된 용매와 폴리비닐리덴플루오라이드가 혼합된 분리막형성용액에는 유기산이 추가로 포함될 수 있다. 유기산의 예시로는 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상을 들 수 있다.
열유도상분리법에서 용매만 사용할 경우 기공이 커서 수처리에 부적합하므로 무기미립자를 사용하여 기공의 크기를 작아지게 할 수 있으나, 이 경우에는 무기미립자를 염기용액에서 추출해 내어야 하는 공정이 추가되어야 하는 문제가 있었다. 이에 본 발명에서는 유기산을 사용하여 기공의 크기를 작게 하는 효과를 나타내었다. 유기산을 사용하므로 소량만 사용하여도 소기의 목적을 달성할 수 있는데, 이는 유기산은 핵을 형성하는 기핵제로서 구정 (spherulite)의 크기를 작게 하여 결국 표면에서의 기공크기를 작게하는 역할을 하기 때문이다. 또한 구정의 크기가 작아지면서 강도도 향상되는 효과가 있다. 결국 유기산은 적은 양을 사용하고도 기공의 크기를 줄이고 중공사막의 강도를 향상시키는 역할을 하게 된다. 여기서 유기산은 분리막형성용액에 추가로 포함될 수 있으며, 유기산과 분리막형성용액의 혼합비율은 유기산이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 유기산 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 혼합한다. 0.1 중량부 미만이면 유기산의 역할을 못하여 강도가 증가하지 않는 문제가 있고, 10중량부 초과하면 용해도가 감소하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
또한 분리막형성용액에는 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함될 수 있다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터에서 알킬기는 C1-C12의 탄소수를 갖는다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터를 사용하면 중공사 멤브레인의 유연성을 증가시키는 가소제로서의 역할을 하고 프탈레이트 계통이 아닌 친환경 가소제로서 용매 추출 시 문제가 되는 환경문제 해결이 가능하다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 분리막형성용액에 추가로 포함될 수 있으며, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터와 분리막형성용액의 혼합비율은 벤젠디카르복시산 알킬 에스터이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 5 - 30 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 5중량부 미만이면 중공사 멤브레인의 유연성이 떨어지는 문제가 있고, 30중량부 초과하면 중공사 멤브레인의 유연성이 증가하지만 강도가 감소하는 문제가 있다.
그 이외에 고다공성 중공사막의 제조시 통상적으로 들어갈 수 있는 첨가제들도 첨가될 수 있다.
상기된 방법으로 제조된 분리막형성용액은 중공사 성형용 노즐을 통하여 70-200℃에서 분사된다. 분사온도가 70℃ 미만이면 분사되기 전에 고분자 용액의 고형화가 발생하여 노즐이 막히는 문제가 있고, 200℃ 초과하면 고분자의 분해가 일어나서 강도가 감소하는 문제가 있다. 중공사 성형용 노즐은 분사 노즐의 동심원으로 배열된 것이다. 도 3은 1층구조 중공사 성형용 노즐의 단면도이다. 중앙(10)에서는 홀형성제가 분사되고, 그 외곽(20)으로는 분리막형성용액이 분사된다.
특히, 본 발명에서의 고다공성 중공사막은 1층구조가 아닌 3층 구조로 제조될 수 있다. 3층 구조라함은 지지층, 연결층, 코팅층이 순차적으로 적층된 구조로서, 이는 도 4에 도시된 3층구조 중공사 성형용 노즐을 이용하여 제조된다. 즉, 3층 구조의 중공사 성형용 노즐은 3개의 동심원이 형성되어 있어서, 중심으로부터 홀형성제(10), 지지층형성용액(21), 코팅층형성용액(22)의 순차적으로 배열되어 있다. 여기서 지지층 형성용액과 코팅층형성용액은 상기된 분리막형성용액이 그 구성성분들의 함량비를 달리하여 세분화된 것이다.
지지층 형성용액의 제조는 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 혼합하여 제조하게 된다. 여기서 양용매가 5중량% 미만이면 고분자가 용해되지 않는 문제가 있고, 20중량 % 초과하면 고분자 농도에 따라 점도가 급격히 상승하여 고분자 농도를 높일 수가 없고 강도가 약해지는 문제가 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드가 15중량% 미만이면 강도가 떨어지는 문제가 있고, 60중량% 초과하면 점도가 너무 상승하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
코팅층 형성용액의 제조는 양용매 30-70중량%와 비용매 30-70중량%를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 70-95중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 5-30중량%를 혼합하여 제조하게 된다. 여기서 양용매가 30중량% 미만이면 낮은 온도에서 고분자를 용해시키기 어려운 문제가 있고, 70중량 % 초과하면 투과유량이 감소하는 문제가 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드가 5중량% 미만이면 코팅층이 약해서 벗겨지는 문제가 있고, 30중량% 초과하면 투과유량이 급격히 감소하는 문제가 있다.
코팅층 형성용액에는 기공형성제가 추가로 포함될 수 있으며, 기공형성제와 코팅층 형성용액의 혼합비율은 기공형성제가 포함되기 전의 코팅층 형성용액 100 중량부를 기준으로 기공형성제 0.1-20 중량부의 비율로 혼합한다. 기공형성제에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 기공형성제가 0.1중량부 미만이면 기공형성이 어려운 문제가 있고, 20중량부 초과하면 강도가 크게 감소하여 벗겨지는 문제가 있다.
본 발명에서는 다층 구조의 중공사막이 역세척의 과정에서 층간 박리현상이 생기는 것을 방지하기 위하여 코팅층 형성용액과 지지층 형성용액에 동일한 종류의 용매를 사용한다. 즉, 코팅층 형성용액의 제조시 사용되는 비용매와 양용매를 그대로 지지층 형성용액의 제조시에도 사용하며, 다만 그 성분비율만을 서로 상이하게 하여 중공사 성형용 노즐에서의 분사시 코팅층과 지지층이 서로 잘 융착될 수 있도록 하였다.
박리문제에 대해서는 코팅층의 코팅강도를 측정하기 위하여 중공 쪽으로 20℃의 증류수를 투과시키고 코팅층 쪽으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하되, 1bar의 압력에서부터 순차적으로 압력을 증가시키면서 측정하여, 순간적으로 투과유량이 증가하는 순간이 박리된 것으로 간주하고 압력을 측정할 경우에, 박리가 되는 압력은 8-13bar 이상인 것이 바람직하다. 8bar 미만이면 코팅층의 코팅강도가 약하여 반복적으로 역세척을 할 경우 박리되는 문제가 있고 13bar 이상이면 코팅 층의 융착강도가 너무 강하여 지지층의 기공도 막는 문제가 있다.
또한, 코팅층 형성용액의 온도가 낮으면 박리현상이 일어나고 코팅층 형성용액의 온도가 높으면 박리현상은 일어나지가 않지만 기공크기가 커져서 바이러스 제거까지는 불가능해진다. 이의 해결을 위하여 즉, 기공크기를 줄이기 위해 코팅층 형성용액의 온도는 낮추고 박리를 없애기 위하여 코팅용액의 조성을 변화시켜서 박리현상을 없애고 기공크기는 줄이면서도 투과유량을 높일 수 있었다. 대한민국 공개 특허 10-2008-0045275와 10-2005-0018624는 다층을 형성하기 위하여 코팅용액의 온도를 높임으로서 상전이가 공기 중에서 시작되지만 본 발명은 코팅용액의 온도가 지지층 용액 온도보다 현격히 낮아서 코팅이 일어나면서 상전이가 시작되는 큰 차이가 있다. 이로 인하여 기공의 크기도 작아지면서 층간 박리현상이 생기는 것을 방지할 수 있다.
3개의 노즐을 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용하여 3층 구조의 다공성 중공사막을 형성하되, 상기에서 제조된 지지층 형성용액은 70~200℃의 온도로 분사되고, 코팅층 형성용액은 10~100℃의 온도로 분사한다. 다만 지지층 형성용액과 코팅층 형성용액의 온도차는 60~100℃를 유지하면서 분사한다. 이는 지지층형성용액과 코팅층형성용액의 온도차이가 상당하게 되어서 양 용액이 접하는 순간부터 상전이를 일으키기 위함이다. 코팅층 형성용액의 분사온도가 10℃ 미만이면 내층용액이 고형화하는 문제가 있고, 온도차가 100℃ 초과하면 기공이 커져서 바이러스 제거에 부적합한 문제가 있다. 또한 지지층형성용액과 코팅층형성용액의 온도차가 60℃ 미만이면 기공이 커져서 바이러스 제거에 부적합한 문제가 있고, 온도차가 100℃ 초과하면 내층용액이 고형화하는 문제가 있다.
상기된 코팅층형성용액과 지지층 형성용액의 온도차이로 인하여 본 발명에서 사용되는 중공사 성형용 노즐은 특별 설계가 필요하다. 특히 코팅층 형성용액과 지지층 형성용액이 연속적으로 방사가 되기 위해서는 코팅층 형성용액의 이송라인과 지지층 형성용액의 이송라인의 설계에 특이한 점이 있어야 한다. 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명은 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이의 1/3 내지 1/10이 되는 것을 특징으로 한다. 이는 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이(a)가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이 (b)의 1/3 이상을 차지할 경우 코팅층 형성용액이 노즐 안에서 냉각되어 노즐이 막히게 되는 문제점가 있고, 길이가 1/10미만인 경우에는 코팅용액과 내층용액간의 접촉시간이 작아서 코팅이 용이하지 않은 문제가 있기 때문이다.
상기된 분리막형성용액에 기술된 내용은 지지층형성용액과 코팅층형성용액에 모두 적용될 수 있으므로, 여기서는 자세한 설명은 생략한다.
중공사 성형용 노즐을 통하여 분사되어 제조된 다공성 중공사막은 용매를 제거하기 위하여 이소프로판올에 침지하여 완전 용매를 제거한 후 물 속에서 이소프로판올을 물과 치환하여 글리세린 40% 용액에 침지한 후 공기중에서 건조하여 다공성 중공사막을 완성한다. 중공사 성형용 노즐의 분사이후의 공정은 공지된 기술과 동일하므로 여기서는 자세한 설명은 생략한다.
이하 구체적 실시예에서 본 발명을 설명하지만 아래의 실시예는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것이지, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시 예 및 비교 예에서 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시 하였다.
실시예에서 분리막의 표면 및 단면구조는 SEM을 사용하였다.
실시예에 있어서의 코팅 전의 분리막의 평균기공크기는 PMI를 측정하여 분석하였다. 분리막의 건조와 습윤을 각각 시키고 습윤은 갈윅 시약을 사용하였으며 분리막 내부로 질소를 넣어주고 분리막 외부로 통과되는 질소량을 측정하여 평균기공크기를 측정한다.
실시예에 있어서 투과성능과 저지성능은 중공사 파이버 100가닥을 모듈로 제조하여 측정하였으며 모듈 길이는 20cm이었다. 온도 20℃, 압력은 0.5bar, 투과유량은 1.0L/min으로 고정하여 파이버 외부에서 물을 공급하고 내부로 투과수과 통과하는 방식으로 1시간 운전 후 순수투과유량을 측정하였고, 코팅을 통한 기공크기 감소를 시킨 파이버의 분획분자량은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 30kDa, 100kDa, 300kDa, 600kDa 각각을 수용액으로 하여 100ppm에서 측정하여 HPLC로 제거율을 측정함으로서 제거율이 90%이상되는 PEO 분자량으로 나타내었다.
파단강도는 인장시험기를 사용하여 50mm/min의 속도로 50mm 시료를 절단이 일어날때의 Load (kgf)와 strain (%)로 나타내었다.
막오염 실험은 투과성능을 측정하기 위한 동일 모듈을 사용하였으며 막오염제로는 bovine serum albumin (BSA) 200ppm을 사용하였다. 막오염정도는 먼저 순수투과유량을 측정하고(J0) BSA 용액으로 1시간 측정 후에 투과유량(J1)을 측정하였다. 상대투과유량감소(Relative flux (RF))는 J1/J0 식을 사용하였다.
박리문제, 코팅층의 코팅강도를 측정하기 위하여 중공 쪽으로 20℃의 증류수를 투과시키고 코팅층 쪽으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하였다. 1bar의 압력에서부터 순차적으로 압력을 증가시키면서 측정하여, 순간적으로 투과유량이 증가하는 순간의 압력을 측정하였다.
<실시예 1>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하고 방사온도도 150℃이었다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 고분자용액은 기어펌프를 이용하여 노즐로 이송시키며 내부응고욕은 정량펌프를 사용하며 이송시킴으로서 내부 홀을 형성시킨다. 고분자용액을 이송시키는 라인은 고분자용액의 온도와 동일하게 한다. 노즐의 온도는 원하는 방사온도를 맞출 수 있도록 변화시키도록 한다. 제조된 중공사막에 함유되어 있는 용매를 제거하기 위하여 이소프로판올에 침지하여 완전 용매를 제거한 후 물 속에서 이소프로판올을 물과 치환하여 글리세린 40% 용액에 침지한 후 공기 중에서 건조하여 최종 중공사막이 제조된다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.52mm, 내부직경 0.95mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.8㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1700L/m2hr이었다. Load는 18Kgf이었으며 Strain은 110% 이었다. 도 1은 제조된 중공사의 전체 단면을, 도 5는 도 1에서 윗부분을 확대한 것이고, 도 6은 중공사 내부표면을 촬영한 것이고, 도 7은 중공사 외부표면을 촬영한 것이다.
<비교예1>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 1중량%, 에틸락테이트 38중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하려 시도하였으며 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (2.6 / 97.4)) 이 때 용액 제조가 불가능하였다.
<비교예2>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 8중량%, 에틸락테이트 31중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하려 시도하였으며 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (20.5 / 79.5)) 이 때 용액의 점도가 너무 높아 중공사 성형이 불가능하였다.
<비교예3>
폴리비닐리덴플루오라이드를 14중량%, 디메틸아세트아마이드 9중량%, 에틸락테이트 61중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하였다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 다른 제조방법은 실시예 1과 동일하게 행하였다. 외부 표면의 기공크기는 3.5㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 5200L/m2hr이었다. Load는 4Kgf이었으며 Strain은 120% 이었다. 기공이 너무 크고 강도가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
<비교예4>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하였다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 방사온도는 60℃에서 실시하였다. 방사 도중에 고형화가 일어나서 노즐이 막혀 방사가 불가능하였다.
<비교예5>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하였다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 방사온도를 210℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하였다. 방사 도중에 중공사가 자주 끊기는 현상이 일어나며 연속적인 방사가 어렵고 일부 방사된 중공사의 성능고형화가 일어나서 노즐이 막혀 방사가 불가능하였다. 외부 표면의 기공크기는 1.25㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 2300L/m2hr이었다. Load는 11Kgf이었으며 Strain은 85% 이었다. 강도가 크게 감소하는 것을 확인하였으며 이는 고온에서 고분자의 분해가 일어난 것으로 사료된다.
<실시예 2>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 140℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.50mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.1㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1100L/m2hr이었다. Load는 17Kgf이었으며 Strain은 109% 이었다. 방사 온도를 낮출 경우 강도는 증가하고 신도는 감소한다. 기공크기는 감소하면서 투과유량도 감소한다.
<실시예 3>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 33중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 2중량%의 비율로 혼합하여 140℃의 온도에서 용액을 제조하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.60mm, 내부직경 1.01mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.95㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1050L/m2hr이었다. Load는 16Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 톨루엔술폰산의 함량을 증가시킬 경우 기공크기가 감소하고 투과유량이 감소하며 강도는 증가하고 신도는 감소한다.
<실시예 4>
톨루엔술폰산 대신 유기산으로 캠포술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.
제조된 중공사막은 외부직경 1.57mm, 내부직경 1.00mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.93㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1120L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 102% 이었다. 톨루엔술폰산을 사용한 경우와 비슷한 결과를 나타내었다.
<실시예 5>
톨루엔술폰산 대신 유기산으로 벤조산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.
제조된 중공사막은 외부직경 1.55mm, 내부직경 0.99mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.89㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1070L/m2hr이었다. Load는 16Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 톨루엔술폰산을 사용한 경우와 비슷한 결과를 나타내었다.
<실시예 6>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 25℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 25℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.56mm, 내부직경 1.03mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.7㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1700L/m2hr이었다. Load는 12Kgf이었으며 Strain은 140% 이었다.
<비교예 6>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 3중량%, 에틸락테이트 16중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 35중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 외부 표면의 기공크기는 0.83㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 13Kgf이었으며 Strain은 130% 이었다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터를 30중량% 이상 사용할 경우 강도가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
<비교예 7>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 35중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.71mm, 내부직경 1.2mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 2.3㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 2100L/m2hr이었다. Load는 4.2Kgf이었으며 Strain은 54% 이었다. 톨루엔술폰산을 사용하지 않을 경우 강도와 신도가 급격히 감소한다. 강도를 증가시키기 위해서는 톨루엔술폰산을 사용해야 한다는 것을 확인하였다.
<비교예 8>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 3중량%, 에틸락테이트 22중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 15중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하려 시도하였으나 고분자 용액 제조가 불가능하였다.
<비교예 9>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 50중량%, 물 10중량% 용액으로 5℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.62mm, 내부직경 1.00mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.02㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 50L/m2hr이었다. Load는 35Kgf이었으며 Strain은 62% 이었다. 외부응고욕에 물을 사용할 경우 순수투과유량이 급격히 감소한다. 투과유량을 증가시키기 위해서는 외부응고욕에 물을 사용해서는 안된다는 것을 확인하였다.
<비교예 10>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, γ-부티로락톤 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 γ-부티로락톤 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 γ-부티로락톤 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.40mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.98㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 용매로 γ-부티로락톤을 사용할 경우, 디메틸아세트아마이드와 에틸락테이트 혼합 용매를 사용할 경우 보다, 기공도 크고, 순수투과유량이 떨어지며 강도도 약해지는 것을 확인하였다. 도 8은 비교예 13에 의해 제조된 중공사막의 전체단면도, 도 9는 도 8에서의 중공사막의 단면 확대도, 도 10은 도8에서의 중공사막의 내부표면도, 도 11은 도8에서의 중공사막의 외부표면도를 나타낸 것이다.
<실시예 7>
실시예 1에서 제조되는 중공사 표면에 노즐을 사용하여 동일 고분자를 이용하여 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 47중량%, 에틸락테이트 35중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%이며 코팅용 노즐을 통하여 기어펌프를 사용하여 이송된다. 코팅층 용액 온도와 지지층 용액 온도 차이를 100℃로 유지하였다. 이 때 코팅층 용액의 수송부 라인의 길이가 지지층 용액의 수송부 라인의 길이의 1/5이 되도록 설계하였다. 외부응고욕은 25℃ 물을 사용한다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.2mm, 내부직경 0.7mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 200kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 800L/m2hr이었다. Load는 8Kgf이었으며 Strain은 110% 이었다. 코팅층의 코팅강도를 측정하기 위하여 중공 쪽으로 20℃의 증류수를 투과시키고 코팅층 쪽으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하였다. 1bar의 압력에서부터 순차적으로 압력을 증가시키면서 측정하였다. 13bar의 압력까지는 직선적으로 투과유량이 증가하였지만 14bar의 압력에서는 투과유량이 급격히 증가하는 것을 확인하였고 코팅층이 13bar의 압력까지는 견딜 수 있다는 것을 확인하였다. 표 1에 구체적인 압력에 따른 투과유량의 변화를 나타내었다.
압력에 따른 투과유량의 변화 (코팅강도 압력, 중공쪽에서 코팅측쪽으로 투과)
압력
(bar)		 1 3 5 7 9 11 13 14
투과유량 (LMH) 510 1320 2600 3200 4100 5800 6200 31000
<실시예 8>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 동일하였으며 코팅되는 용액과의 온도 차이를 80℃로 하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.3mm, 내부직경 0.7mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 PEO 600kDa으로 90% 제거율을 보였으며 0.5bar에서 순수투과유량은 850L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 10bar로 측정되었으며 Load는 9.1Kgf이었으며 Strain은 103% 이었다. 코팅용액의 온도를 증가시킬 경우 기공이 커지는 것을 확인하였다.
<실시예 9>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 동일하였으며 코팅되는 용액과의 온도 차이를 60℃로 하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.3mm, 내부직경 0.7mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 PEO 600kDa으로 60% 제거율을 보였으며 0.5bar에서 순수투과유량은 940L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 8bar로 측정되었으며 Load는 9.5Kgf이었으며 Strain은 98% 이었다. 코팅용액의 온도를 증가시킬 경우 기공이 커지는 것을 다시 확인하였다.
<비교예 11>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, γ-부티로락톤 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 γ-부티로락톤 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 γ-부티로락톤 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.40mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.98㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 용매로 γ-부티로락톤을 사용할 경우, 디메틸아세트아마이드와 에틸락테이트 혼합 용매를 사용할 경우 보다, 기공도 크고, 순수투과유량이 떨어지며 강도도 약해지는 것을 확인하였다. 도 8은 비교예 13에 의해 제조된 중공사막의 전체단면도, 도 9는 도 8에서의 중공사막의 단면 확대도, 도 10은 도8에서의 중공사막의 내부표면도, 도 11은 도8에서의 중공사막의 외부표면도를 나타낸 것이다.
<비교예 12>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, ε-카프로락톤 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 ε-카프로락톤 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 ε-카프로락톤 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.55mm, 내부직경 1.00mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.56㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 85% 이었다. ε-카프로락톤도 γ-부티로락톤와 같은 효과를 나타내었다.
<비교예 13>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 에틸렌카보네이트 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸렌카보네이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸렌카보네이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.63mm, 내부직경 1.11mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.81㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1050L/m2hr이었다. Load는 17.5Kgf이었으며 Strain은 91% 이었다. 에틸렌카보네이트는 상온에서 다른 용매류와는 달리 고체이며 승온시킬 경우 용융이 일어나서 용매로 작용한다. 에틸렌카보네이트도 γ-부티로락톤과 같은 효과를 나타내었다. 도 12는 비교예15에 의해 제조된 중공사막의 외부표면도, 도 13은 도 12에서의 중공사막의은 내부표면도이다.
<비교예14>
실시예 7에서 제조되는 방법을 사용하여 중공사를 방사하였다. 다만, 코팅층 용액 온도와 지지층 용액 온도 차이를 50℃로 유지하였다. 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 800kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1200L/m2hr이었다. Load는 7Kgf이었으며 Strain은 100% 이었다. 온도 차이를 적게 할수록 (코팅층 용액 온도가 높다) 기공이 커지는 것을 확인하였고 바이러스 제거용으로는 부적합하였다. 코팅강도 압력은 7bar로 측정되었다.
<비교예15>
실시예 7에서 제조되는 방법을 사용하여 중공사를 방사하였다. 다만, 코팅층 용액 온도와 지지층 용액 온도 차이를 110℃로 유지하였다. 방사 도중에 노즐이 막혀서 방사가 어려운 것을 확인하였고 이는 코팅 용액 온도가 너무 낮으면 지지층 용액의 고형화가 빨리 일어나서 노즐이 막히는 것으로 사료된다.
<비교예16>
실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 중공사막을 제조하였으며 다만, 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이의 1/2 로 하는 것으로 비교하였다. 코팅층 형성용액이 노즐 안에서 냉각되어 노즐이 막히게 된다.
<비교예17>
실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 중공사막을 제조하였으며 다만, 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이의 1/10 이상이 되는 것으로 비교하였다. 코팅강도 압력은 3bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 1.25㎛, 0.5bar에서 순수투과유량은 1100L/m2hr이었다. Load는 11.3Kgf이었으며 Strain은 86% 이었다. 즉 코팅이 제대로 이루어지지 않았다는 것을 확인하였다.
<비교예18>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 87중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.22mm, 내부직경 0.65mm 이었다. 코팅강도 압력은 4bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 1.32㎛, 0.5bar에서 순수투과유량은 1050L/m2hr이었다. Load는 10.3Kgf이었으며 Strain은 90% 이었다. 실시예 7과는 달리 지지체 제조에 사용되는 혼합용매 (에틸락테이트)를 사용하지 않을 경우 코팅이 이루어지지 않았다.
<비교예19>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 47중량%, 에틸락테이트 40중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.30mm, 내부직경 0.70mm 이었다. 코팅강도 압력은 12bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량 PEO 100kDa, 0.5bar에서 순수투과유량은 250L/m2hr이었다. Load는 9.1Kgf이었으며 Strain은 98% 이었다. 기공형성제를 사용하지 않아서 투과유량이 감소하였다.
<비교예20>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 47중량%, 에틸락테이트 15중량%, 폴리비닐피롤리돈 25중량%이었다. 코팅강도 압력은 7bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량 PEO 300kDa, 0.5bar에서 순수투과유량은 700L/m2hr이었다. Load는 7.2Kgf이었으며 Strain은 120% 이었다. 기공형성제를 20중량% 이상 사용할 경우에는 강도가 크게 감소하고 코팅강도가 떨어지는 것을 확인하였다.
<실시예 10>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 37중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.4mm, 내부직경 0.88mm 이었다. 코팅강도 압력은 12bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 100kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 300L/m2hr이었다. Load는 11Kgf이었으며 Strain은 105% 이었다.
<실시예 11>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 34중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 10중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%, 셀룰로스아세테이트 3중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.45mm, 내부직경 0.85mm 이었다. 코팅강도 압력은 12bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 200kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 500L/m2hr이었다. Load는 10.6Kgf이었으며 Strain은 115%이었다. 그림 14는 제조된 중공사막의 전체단면을, 그림 15는 외부표면을, 그림 16은 내부표면을 나타낸 것이다.
<비교예21>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 34중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 10중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%, 셀룰로스아세테이트 3중량%이었다. 외부응고욕은 40℃ 물을 사용한다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.51mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 코팅강도 압력은 4bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 0.89㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 950L/m2hr이었다. Load는 10Kgf이었으며 Strain은 97% 이었다. 외부응고욕의 온도를 올릴 경우 코팅이 제대로 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<비교예22>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 27중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 10중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%, 셀룰로스아세테이트 10중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.34mm, 내부직경 0.76mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.95㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1250L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 4bar로 측정되었으며 Load는 9.5Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 내부 고분자 용액 (폴리비닐리덴플루오라이드)과 다른 코팅고분자 (셀룰로스아세테이트)의 함량이 높을 경우는 코팅이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<비교예23>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리아크릴로니트릴 13중량%, 디메틸아세트아마이드 57중량%, 에틸락테이트 30중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.58mm, 내부직경 0.94mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.02㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1310L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 3bar로 측정되었으며 Load는 8.5Kgf이었으며 Strain은 89% 이었다. 내부고분자용액과 상이한 고분자를 사용할 경우 코팅이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<비교예24>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 동일하였으며 고분자만 폴리술폰을 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.28mm, 내부직경 0.65mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.11㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1430L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 3bar로 측정되었으며 Load는 10.6Kgf이었으며 Strain은 94% 이었다. 내부고분자용액과 상이한 고분자를 사용할 경우 코팅이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<실시예 13>
중공사막은 실시예 1 (코팅전), 실시예 7 (코팅, 셀룰로스아세테이트 미사용), 실시예 11 (코팅, 셀룰로스아세테이트 사용) 코팅용액으로 셀룰로스아세테이트를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 막오염정도를 측정한 결과 셀룰로스아세테이트를 사용한 경우는 0.61, 사용하지 않은 경우는 0.52로서 내오염성이 향상되는 것을 확인하였다. 또한 코팅을 하지 않은 경우는 0.31로서 막오염이 가장 심하게 발생하였다.
1:지지층
2:연결층
3:코팅층
10:홀형성제
20:분리막형성용액
21:지지층형성용액
22:코팅층형성용액

Claims (21)

  1. 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 분리막형성용액을 중공사 성형용 노즐에서 분사하여 고성능 분리막을 제조하되, 상기 혼합된 용매는 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N 메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비용매는 알킬락테이트인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸아세트아미드이고, 비용매는 에틸락테이트인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리막형성용액에는 유기산이 추가로 포함되며, 상기 유기산은 상기 유기산이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기산은 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리막형성용액에는 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함되며, 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 5 - 30 중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막형성용액은 70-200℃에서 분사되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  9. 3층구조의 고다공성 중공사막을 제조하는 방법에 있어서,
    5-20 중량% 양용매와 80-95중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 지지층 형성용액을 제조하는 단계;
    30-70 중량% 양용매와 30-70중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 상기 혼합된 용매 70-95중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 5-30중량%를 포함하는 코팅층 형성용액을 제조하는 단계;
    상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액의 온도차가 60~100℃를 유지하며 3중 노즐을 통하여 상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액을 분사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N 메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비용매는 알킬락테이트 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸아세트아미드이고, 비용매는 에틸락테이트인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 지지층형성용액에는 유기산이 추가로 포함되며, 상기 유기산은 상기 지지층형성용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기산은 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 지지층형성용액과 상기 코팅층형성용액에는 각각 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 포함되기 전의 지지층형성용액과 코팅층형성용액 100중량부에 대하여 5 - 30 중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 코팅층형성용액에는 기공형성제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 기공형성제는 상기 기공형성제가 포함되기 전의 코팅층형성용액 100중량부를 기준으로 0.1-20중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 지지층형성용액과 상기 코팅층형성용액에서 용매가 동일한 종류의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 3중노즐에서 코팅층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이가 상기 지지층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이의 1/3-1/10인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  19. 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조의 지지층;
    0.01~2㎛의 구형 기공을 가지는 구형셀과 0.01 ~0.5㎛ 기공 크기를 가지는 매크로보이드와 스폰지 혼합구조가 연결된 구조의 코팅층; 및
    상기 지지층과 연결층 사이에 위치하며 지지층의 거대 구형셀과 코팅층의 소형 구형셀이 화학적으로 융착된 층으로서, 지지층과 연결층이 연결시키는 연결층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다공성 중공사에서 중공으로 20℃의 증류수를 서서히 압력을 증가시키면서 주입하여 코팅층으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하는 경우, 상기 투과유량이 급속히 증가하는 순간의 압력이 8-13bar인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막.
  21. 제19항에 있어서, 상기 코팅층의 외부표면 기공크기가 PEG 50,000 - PEO 600,000인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막.
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