KR20030062198A - 보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를제조하기 위한 방사구금 - Google Patents

보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를제조하기 위한 방사구금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를 제조하기 위한 방사구금에 관한 것으로, 외표면인 분리여과층을 지지하기 위한 보강용 지지체 및 내부응고액으로 형성된 중공을 포함하는 중공사막, 이를 제조하기 위하여 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비한 방사구금 및, 상기 방사구금에서 방사원액, 내부응고액 및 보강용 지지체를 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 중공사막은 보강용 지지체를 구비하여 강도가 우수하고, 내부응고액을 사용함으로써 막 내부의 포어크기 및 막 직경의 조절이 용이하다. 또한 방사속도를 증가시키고 막 직경을 작게 할 수 있으며, 다양한 사(絲) 상태인 보강용 지지체를 사용함으로써 제조원가를 절감할 수 있다.

Description

보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를 제조하기 위한 방사구금{Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same}
본 발명은 강도가 우수하면서 막 내외 표면 및 내부 포어크기와 막 직경의 조절이 용이하며 제조원가가 저렴한 보강용 지지체를 가진 중공사막, 이를 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 방사구금에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀 계통의 중공사막은 용융방사를 통해 방사됨으로써 소재 자체의 물리적 특성을 가지고 있어 신도나 강도가 습식방사를 통해 제조된 중공사막보다는 뛰어나다. 그러나 올레핀 계통의 중공사막은 포어(pore) 크기를 조절하거나 막의 중요한 특성인 친수성을 부여하기가 용이하지 않다. 건습식이나 습식방사를 통해 제조되는 중공사막의 경우에는 폴리머를 용매에 녹인 후 침전공정을 거쳐 제조함으로써 폴리머 소재 자체의 물리적 성질이 많이 저하되고, 중공사막의 강도는 막 내부의 포어 크기 또는 치밀도 등에 의해 영향을 많이 받으며, 전반적으로 중공사막의 강도가 낮다. 그리하여 수처리용으로 사용할 경우 중공사막은 그 자체로서 사용하지 못하고 모듈(module)의 형태로 적용한다. 이 경우 막의 오염을 최소화하기 위하여 모듈내에서 처리수의 유속을 증가시키거나 중공사막을 흔들리게 하는 방법을 사용하지만, 이러한 방법들은 한계가 있어서 중공사막의 모듈화 또는 시스템화에 제약이 따른다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 미국특허 5,472,607에서는 브레이드(braid)에 선택투과막을 얇게 코팅하는 방법으로 막의 강도를 강화시켰다. 그러나 이러한 방법은 중공사막 제조시에 내부응고액을 사용하지 않아서, 막 내부의 포어 크기를 조절하거나 막의 직경을 조절하기가 어려워 모듈 내에서의 단면적을 크게 하는 중공사막의 장점을 감소시킨다. 또한 브레이드에 선택투과막이 코팅되어 있어 충격에 의해 부분적으로 벗겨질 가능성이 높고, 사용된 브레이드는 원사를 직조한 것이라서 가격이 고가이므로 제조원가가 높은 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 강도가 우수하면서 막 내외 표면 및 내부 포어크기와 막 직경의 조절이 용이하며 제조원가가 저렴한 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중공사막을 제조하기 위한 방사구금을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 2중관형 방사구금의 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 3중관형 방사구금의 단면도,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 단면도,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3중관형 방사구금의 종단면도,
도 5는 도 4의 3중관형 방사구금의 하단 토출구 부분의 횡단면도,
도 6은 도 4의 방사구금으로 제조된 중공사막의 단면도이다.
<도면의 주요부분에 관한 부호의 설명>
1, 8, 21: 내부응고액 노즐 유입구2, 9, 22: 보강용 지지체 노즐 유입구
3, 10, 23: 방사원액 노즐 유입구4, 12, 24: 내부응고액 노즐 토출구
5, 13, 26: 방사원액 노즐 토출구6: 구금 본체
7: 상하부 구금 결합부11, 25: 보강용 지지체 노즐 토출구
15: O-링16: 상중하부 노즐 바디 결합부
17: 분리여과층 내표면18: 분리여과층 외표면
19, 30: 보강용 지지체20, 29: 중공
27: 격벽28: 분리여과층
본 발명은 일반적인 중공사막 제조방법을 그래로 적용하면서 보강용 지지체를 도입한 중공사막에 관한 것으로, 미국특허 5,472,607에서의 브레이드 사용막과 비교시 구별되는 본 발명의 특징은 첫째 막의 포어 크기 및 구조를 조절할 수 있는 인자를 많이 가지고 있다. 즉, 미국특허에서는 고분자용액만 사용함으로써 고분자용액의 조성, 온도, 습도 등이 조절변수가 될 수 있지만, 본 발명에서는 고분자 용액 뿐만아니라 내부응고액까지 사용함으로써 그에 따른 조절변수가 더 많으므로 막의 포어 크기 및 구조 조절이 용이하다.
둘째 막의 직경을 작게 할 수 있어 중공사막의 특징인 일정 체적내에서의 막면적을 크게 할 수 있다. 즉, 미국특허에서는 기본적으로 브레이드를 만들기 위해 원사로 원통형의 브레이드를 직조하므로 직경이 1,000 ㎛ 이하의 브레이드로 만들기가 용이하지 않지만, 본 발명에서는 중공사막을 만들 수 있는 작은 직경인 200 ㎛까지도 제조가 용이하다.
셋째 중공사막을 만드는 방사속도(생산속도)도 및 생산기대에서의 생산 가닥수를 증가시킬 수 있으므로 그에 따른 원가절감이 가능하다. 즉, 미국특허에서는 직경이 큰 브레이드를 사용함으로써 방사속도를 증가시키는데 한계가 있고 생산기대에서 브레이드가 차지하는 공간이 커서 생산할 수 있는 가닥수에도 한계가 있지만, 본 발명에서는 고분자용액 및 내부응고액 특성으로 방사속도를 증가시키기가 용이하고 막의 직경이 작으므로 생산기대에서의 생산 가닥수를 많이 할 수 있으므로 단위시간당 생산량 측면에서 상당한 이점이 있어 제조원가를 낮출 수 있다.
넷째 제조원가 측면에서 다시 고려하면 미국특허에서는 원사를 가지고 브레이드를 만들어야 하는 추가공정이 필요하지만, 본 발명에서는 원사를 포함한 다양한 사(絲)를 바로 사용함으로써 추가공정이 필요없으므로 제조원가를 낮출 수 있다.
다섯째 미국특허에서의 브레이드 사용막은 브레이드에 고분자를 코팅한 것으로 지지체인 브레이드와 접착력이 약해 코팅층이 잘 벗겨질 수 있지만, 본 발명에따른 중공사막은 막 내부에 원사가 박혀 있는 형태로 막과 원사가 분리되기 어려워 어떠한 사용방법이나 세정작업을 적용해도 막특성을 그대로 유지할 수 있다.
상술한 본 발명의 특징을 구현하기 위하여, 본 발명에서는 방사액, 내부응고액 및 보강용 지지체를 사용하며, 또한 본 발명에 따라 적합하게 설계된 방사구금에서 상기 방사액, 내부응고액 및 보강용 지지체를 동시에 토출시킨다. 이것이 본 발명의 가장 핵심적인 기술적 특징이며, 이에 반하여 종래의 중공사막의 제조시에는 방사액과 내부응고액만 사용하고, 브레이드 사용막의 제조시에는 방사액과 지지체만 사용한다.
본 발명은 강도가 우수하면서 막 내외표면 및 내부의 포어크기와 막 직경의 조절이 용이하며 제조원가가 저렴한 중공사막에 관한 것으로, 상기 중공사막을 제조하는 방법은 구체적으로,
분리여과층을 형성하는 방사원액, 중공부분을 형성하는 내부응고액 및 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체를 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비한 방사구금의 해당 노즐에 주입하여 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 형성하는 단계를 포함한다.
중공사막을 형성하는 각 원료가 토출되는 방식은 크게 2가지로 구분되며, 구체적으로 방사원액, 내부응고액 및 보강용 지지체가 3중관형 방사구금에서 각각 독립적으로 동시에 토출되는 방식과, 내부응고액 및 보강용 지지체가 2중관형 방사구금의 노즐 중간부분에서 합류하여 동시에 토출되는 방식으로 구분된다.
상기 3중관형 방사구금에서 토출되는 방식은 노즐의 배열순서에 따라 다시 2개의 형태로 구분된다. 즉 보강용 지지체가 중앙에서 토출되고, 방사원액이 최외각에서 토출되며, 내부응고액은 보강용 지지체와 방사원액 사이에서 토출되는 방식과, 본 발명의 다른 실시예에 따라 내부응고액이 중앙에서 토출되고, 방사원액이 최외각에서 토출되며, 보강용 지지체가 내부응고액과 방사원액 사이에서 토출되는 방식으로 구분된다.
상기 보강용 지지체는 적게는 한가닥에서 많게는 50가닥씩 토출된다. 보강용 지지체가 토출되는 수는 적용되는 사의 종류 및 굵기 등에 따라 조절될 수 있으며, 1 내지 50개가 적당하다. 토출되는 보강용 지지체의 수가 50개보다 많으면 구금 중에서 보강용 지지체를 공급하는 부분이 차지하는 면적이 너무 커지고, 또한 고강도 중공사막을 생산하는 조건들이 까다로워진다. 토출되는 보강용 지지체의 수에 따라 보강용 지지체의 노즐수가 결정된다.
본 발명에서 사용되는 방사원액은 폴리머, 첨가제 및 용매로 구성되며, 여기서 폴리머는 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylo nitrile), 폴리아크릴로 나이트릴 공중합체, 폴리술폰(polysulfone), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 폴리에테르 술폰(polyether sulfone), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리메틸 메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 상기 첨가제는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)류 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸 포름아미드 (DMF: dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(DMAc: dimethyl acetamide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 내부응고액은 물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 테트라히이드로 퓨란, 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 보강용 지지체는 사(絲)이며, 상기 용매에서 녹지 않는 올레핀계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 또는 나일론계의 소재로서, 연신가공(DTY: draw textured yarn)사, 연신(FLAT)사, 삼각단면사 또는 이형단면사를 사용하며, 바람직하게는 벌키성이 우수하고 클림프가 많은 DTY사를 사용한다.
상술한 방법에 따라 제조된 보강용 지지체를 가진 중공사막은 크게 분리여과층, 보강용 지지체 및 중공으로 구성되어 있다. 구체적으로 중공사로 이루어지며 관상형으로 형성된 분리여과층, 상기 분리여과층 내부에 부분적으로 고착화되어 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체 및, 상기 보강용 지지체 사이에 형성된 중공으로 구성되어 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 중공사막은 중공사로 이루어지며 관상형으로 형성된 분리여과층, 상기 분리여과층에 포함된 상태로 고착화되어 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체 및, 상기 분리여과층 내부에 형성된 중공으로구성되어 있다.
상기 분리여과층은 50 내지 2,000 ㎛의 폭을 가지며, 사용되는 용도에 맞게 조절할 수 있다. 이중에서 실제 분리역할을 수행하는 부분은 가장자리의 외표면으로서 그 두께는 0.05 내지 30 ㎛이다.
상기 보강용 지지체가 고착화되는 비율은 3 내지 100%이며, 바람직하게는 10 내지 95%이다. 여기서 고착화비율은 보강용지지체가 중공사막의 내부나 벽면에 몇% 고정화되어 있는지를 의미하는 것으로, 고착화비율이 작을수록 제조된 막은 사용중에 지지체와 중공사가 분리되어 막의 강도가 떨어진다. 고착화비율이 클수록 중공사막의 강도는 증가하지만, 고착화비율이 너무 크면 중공사의 중공부분이 거의 형성되지 않으므로 막의 기본 수투과 성능이 저하될 수 있다.
상기 보강용 지지체의 평균 외경은 막 전체 외경의 3% 이상이다. 보강용 지지체의 외경이 막 전체 외경의 3% 이하이면 지지체가 너무 가늘어 강도가 아주 떨어지므로 고강도 분리막으로 사용하기에 부적당하다. 반면에 보강용 지지체의 외경이 막 전체 외경의 50% 이상이면 중공사막의 외표면인 분리여과층에 손상을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 강도는 종래의 중공사막보다 우수하다. 강도에 상응하는 섬유특성인 절단하중으로 표기할 경우, 본 발명의 중공사막의 절단하중은 보강용 지지체를 포함하지 않은 중공사막의 절단하중보다 적어도 2배 이상이며, 구체적으로 10 내지 150 kN이다.
본 발명에서 사용되는 방사구금은 종래의 방사구금과 달리 방사원액 노즐,내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비하며, 토출구의 수에 따라 크게 2중관형 및 3중관형 방사구금으로 구분된다.
2중관형 방사구금은 적어도 2개의 토출구를 구비하며, 상기 내부응고액 노즐 또는 보강용 지지체 노즐의 토출구가 상대 노즐의 중간 측면과 연통하여 내부응고액과 보강용 지지체가 합류하도록 형성되어 있다.
3중관형 방사구금은 적어도 3개의 토출구를 구비하며, 상기 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되어 있다. 구체적으로 구금의 종축을 따라 형성된 보강용 지지체 노즐, 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 내부응고액 노즐 및, 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 방사원액 노즐을 구비한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 3중관형 방사구금은 구금의 종축을 따라 형성된 내부응고액 노즐, 상기 내부응고액 지지체 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 보강용 지지체 노즐 및, 토출부위에서 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 인접하여 형성된 방사원액 노즐을 구비한다.
본 발명의 방사구금은 다수의 보강용 지지체 노즐을 구비할 수 있다. 보강용 지지체 노즐의 수는 적용되는 사의 종류 및 굵기 등에 따라 조절될 수 있으며, 1 내지 50개가 적당하다. 보강용 지지체의 노즐수가 50개보다 많으면 구금 중에서 보강용 지지체를 공급하는 부분이 차지하는 면적이 너무 커지고, 또한 고강도 중공사막을 생산하는 조건들이 까다로워진다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저 폴리아크릴로 나이트릴, 폴리아크릴로 나이트릴 공중합체, 폴리술폰,술폰화 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 등과 같은 폴리머를 NMP, DMF, DMAc, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 등과 같은 용매에 녹여 방사원액인 도프(dope)를 제조한다. 그리고 중공사막의 친수화나 포어 크기를 조절하기 위해 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈 등과 같은 첨가제를 첨가한다. 이렇게 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 500 내지 50,000 cps, 바람직하게는 800 내지 30,000 cps이며, 처리분야에 적합한 막특성을 가질 수 있도록 점도를 조절하여 사용한다. 방사원액의 점도가 너무 낮거나 높으면 방사구금에서의 작업성이 저하되며 막특성에도 영향을 줄 수 있다.
내부응고액은 중공사막의 중공을 형성하기 위한 것으로, 물, NMP, DMF, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 경우에 따라 PVP와 같은 첨가제를 부가할 수 있다. 이렇게 제조된 내부응고액의 점도가 너무 낮거나 높으면 방사구금에서의 작업성이 저하되며 막특성에도 영향을 줄 수 있으므로, 25℃에서 0.5 내지 100 cps가 적절하며, 처리분야에 적합한 막특성을 가질 수 있도록 점도를 조절하여 사용한다.
상기와 같이 제조된 방사원액과 내부응고액을 방사구금을 통하여 토출시키는데, 이때 중공사막의 강도를 증가시키기 위해 보강용 지지체를 적용한다. 상기 보강용 지지체는 일반 제조업체나 시중에서 구입하여 사용하며, 고상의 사(絲)이다.
상기 보강용 지지체는 방사구금에서 방사원액 및 내부응고액과 독립적으로유입되고 동시에 독립적으로 토출되거나, 내부응고액과 합류하여 동시에 토출된다. 또한 방사원액 및 내부응고액과 독립적으로 유입된 후 동시에 방사원액과 인접하게 동시에 독립적으로 토출될 수 있으며, 이 경우 구금의 끝단에서 보강용 지지체가 방사원액과 먼저 접촉한 후 내부응고액과 접촉하게 된다.
이러한 보강용 지지체의 소재는 올레핀계, PET계, 나일론계 등으로, 상술한 용매에 용해되는 소재는 사용하지 않는다. 본 발명에서 보강용 지지체로 모든 사(絲)들이 적용 가능하나, 특히 벌키(bulky)성이 뛰어나거나 클림프(crimp)가 많은 DTY사를 사용하는 것이 유리하다. 여기서, 벌키성이란 실제 원사의 일정량이 차지하는 부피(volume)가 어느 정도인지를 나타내는 것으로, 벌키성이 크다고 하면 다른 원사에 비해 선정된 원사가 차지하는 부피가 상대적으로 크다는 것을 의미한다. 클림프는 원사가 가지는 단위길이에 대한 주름(굴곡) 수의 정도를 나타내는 것으로, 클림프가 많다는 것은 단위길이에 주름의 수가 상대적으로 많은 원사라는 의미이다. 벌키성과 클림프가 많으면 중공사 내부 및 벽면에 많은 수의 필라멘트(filament)가 고정화되고 중공내부에서의 유체흐름도 원활해진다. 중공사막 내부에 형성된 보강용 지지체의 두께는 중공사막 내경의 3 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%이다.
도 1은 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 2중관형 방사구금의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 따르면 내부응고액 노즐이 구금 중앙축의 종방향으로 연장되어 있으며, 보강용 지지체 노즐의 토출구가 상기 내부응고액 노즐의 중앙 측면과 연통되어 내부응고액과 보강용 지지체가합류하게 된다. 방사원액 노즐은 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 격벽만큼 이격되고, 중공사막의 분리여과층을 형성하도록 관상형의 유로를 구비한다. 내부응고액은 내부응고액 노즐 유입구(1)로 유입되고 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐 유입구(2)로 유입되며, 내부응고액과 보강용 지지체는 내부응고액 노즐 중간 부분에서 합류하여 내부응고액 노즐 토출구(4)로 동시에 토출된다. 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(3)로 유입되어 관상형의 유로를 따라 독립적으로 방사되며, 방사원액 노즐 토출구(5)로 내부응고액과 보강용 지지체와 동시에 토출된다.
도 2는 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 3중관형 방사구금의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에 따르면 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되어 있으며, 구체적으로 보강용 지지체 노즐이 구금의 종축을 따라 형성되어 있고, 내부응고액 노즐이 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 격벽만큼 이격되어 관상형의 유로를 형성하며, 방사원액 노즐은 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 격벽만큼 이격되고 중공사막의 분리여과층을 형성하도록 관상형의 유로를 구비한다. 내부응고액은 내부응고액 노즐 유입구(8)로, 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐 유입구(9)로, 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(10)로 각각 동시에 유입되며, 내부응고액 노즐 토출구(12), 보강용 지지체 노즐 토출구(11) 및 방사원액 노즐 토출구(13)으로 각각 독립적으로 동시에 토출된다. 여기서 내부응고액은 보강용 지지체 외부로 토출되어 중공을 형성한다.
중공사막 제조시의 방사속도는 5 내지 130 m/min, 바람직하게는 10 내지 100 m/min이다. 보강용 지지체는 그 자체의 벌키성과 클림프를 유지할 수 있을 정도의작은 장력 상태로 공급되어야 한다. 이것은 사용하는 원사에 따라 달라질 수 있다. 장력이 가해져 벌키성을 상실하면 중공사막 내부에 고착화되는 비율이 감소하여 막의 강도가 저하되며, 막의 용도면에서도 제약이 따르게 된다. 특히 170 g/가닥 이상의 장력이 걸리면 보강용 지지체 및 방사구금이 손상될 수 있다. 따라서 보강용 지지체의 공급시 0 내지 170 g/가닥(1가닥의 실에 걸리는 장력)의 작은 장력으로 공급하는 것이 적절하다. 이와 같이 형성된 보강용 지지체 각각의 필라멘트가 중공사막 내부 및 벽면에 고착화되는 비율은 통상 3 내지 100%이다.
상기와 같이 토출된 방사체는 외부응고액이 있는 응고조에서 응고공정을 거쳐 중공사막을 형성하게 된다. 이때 방사원액과 내부응고액의 토출온도, 방사원액 노즐 토출구에서 외부응고액 수면까지의 온도 및 습도, 외부응고조의 온도 등의 조건이 막성능을 조절하는 변수로 작용할 수 있다. 응고공정을 거쳐 1차 제조된 중공사막은 이후 세정 및 건조공정을 거쳐 최종적인 제품이 된다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 분리여과층의 외표면(18)이 실제 분리여과 역할을 하며, 상기 외표면(18)의 두께는 0.05 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다. 분리여과층 전체의 두께는 그 내표면(17)과 외표면(18) 사이의 거리로서, 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 60 내지 800 ㎛이다. 보강형 지지체(19) 각각의 필라멘트는 원형 또는 다각형이며, 막 내부에는 보강형 지지체 (19) 사이에 중공(20)이 형성되어 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3중관형 방사구금의 종단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 4에 따르면 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되어 있으나 도 3의 3중관형 방사구금과는 그 구조가 다르다. 구체적으로 내부응고액 노즐이 구금의 종축을 따라 형성되어 있고, 보강용 지지체 노즐이 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 격벽(27)만큼 이격되어 다수개의 노즐로 설치되며, 방사원액 노즐은 토출부위에서 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 인접하여 형성되어 있다. 내부응고액은 내부응고액 노즐 유입구(21)로 유입되고 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐 유입구(22)로 유입되며, 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(23)로 유입되어 관상형의 유로를 따라 각각 독립적으로 방사되며, 내부응고액은 내부응고액 노즐 토출구(24)로 토출되고, 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐의 토출구(25)로 토출되며, 방사원액은 방사원액 노즐 토출구(26)로 각각 동시에 독립적으로 토출된다. 이때 보강용 지지체는 방사원액과 인접하게 토출되며, 구금의 토출구에서 방사원액과 먼저 접촉한 후 내부응고액과 접촉하게 된다.
도 5는 도 4의 3중관형 방사구금의 하단 토출구 부분을 도시한 횡단면도로서, 중심에 원형의 내부응고액 노즐 토출구(24)가 형성되어 있고, 가장자리에 방사원액 노즐 토출구(26)가 형성되어 있으며, 상기 방사원액 노즐 토출구(26)와 인접하여 다수의 보강용 지지체 노즐 토출구(25)가 형성되어 있다. 도면에는 보강용 지지체 노즐이 3개이지만, 상기 보강용 지지체 노즐의 수는 적용되는 사의 종류 및 굵기 등에 따라 1 내지 50개의 범위내에서 조절을 할 수 있다. 보강용 지지체 노즐수가 많을 경우(50개 초과) 구금 단면중에서 보강용 지지체 노즐의 면적이 너무 커지므로 고강도 중공사막을 생산하기에 적합하지 않다.
도 6은 도 4의 방사구금으로 제조된 중공사막의 단면도로서, 본 발명의 다른실시예에 따라 제조된 중공사막은 가장자리에 형성된 원형의 분리여과층(28), 그 내부의 중공(29) 및 상기 분리여과층(28)에 포함된 상태로 고정화된 보강용 지지체(30)로 구성되어 있다. 도 3에서는 보강용 지지체(19)가 분리여과층 내부 전체에 균일하게 산포되어 있고, 중공(20)이 상기 보강용 지지체(19) 사이의 공간으로 구분된다. 이에 반하여 도 6에서의 중공사막은 보강용 지지체(30)가 분리여과층(28)에 포함되어 상기 분리여과층을 지지하고, 분리여과층(28) 내부 공간 전체가 중공(29)으로 구분된다. 보강용 지지체는 다수개의 필라멘트로 구성된 다발을 형성하며, 상기 다발의 수는 보강용 지지체 노즐수에 상응한다. 보강용 지지체의 각 필라멘트는 원형 또는 다각형이며, 또한 모노 필라멘트(mono filament)를 사용하여도 무방하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
NMP 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 참가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체는 사용하지 않았다. 제조된 방사원액 및 내부응고액을 2중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사구금의 내부응고액 및 방사원액 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 10 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.
실시예 1
NMP 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 첨가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 DTY사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 1의 2중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고 보강용 지지체 노즐 유입구의 직경이 Φ300 ㎛인 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 10 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.
실시예 2
DMF 용매에 폴리머로서 폴리아크릴로 나이트릴 및 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 200을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 4,500 cps이었다. 내부응고액은 물과 폴리에틸렌 글리콜 200의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 FLAT사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 2의 3중관형 방사구금을 통해 물과 DMF의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 보강용 지지체 노즐, 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ200 ㎛, Φ400 ㎛, Φ800 ㎛인 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액사이의 거리는 20 cm로 하였다.
실시예 3
DMAc 용매에 폴리머로서 폴리술폰 및 첨가제로서 PVP 및 글리세린의 혼합물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 800 cps이었다. 내부응고액은 물과 프로필렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 삼각단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 1의 2중관형 방사구금을 통해 물과 DMAc의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ600 ㎛, Φ2,000 ㎛이고 보강용 지지체 노즐 유입구의 직경이 Φ500 ㎛인 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였다.
실시예 4
NMP 용매에 폴리머로서 술폰화 폴리술폰 및 첨가제로서 물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 8,100 cps이었다. 내부응고액은 물과 에틸렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 이형단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 2의 3중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 보강용 지지체 노즐, 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ300 ㎛, Φ500 ㎛, Φ800 ㎛인 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 3 cm로 하였다.
비교예 2
NMP 용매에 폴리머로서 폴리술폰 및 참가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체는 사용하지 않았다. 제조된 방사원액 및 내부응고액을 2중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사구금의 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.
실시예 5
NMP 용매에 폴리머로서 폴리술폰 및 첨가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 DTY사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 직경이 Φ200 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.
실시예 6
DMF 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 200을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 4,500 cps이었다. 내부응고액은 물과 폴리에틸렌 글리콜 200의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 FLAT사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 DMF의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,500 ㎛이고, 직경이 Φ200 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 1 cm로 하였다.
실시예 7
DMAc 용매에 폴리머로서 폴리아크릴로 나이트릴 및 첨가제로서 PVP 및 글리세린의 혼합물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 800 cps이었다. 내부응고액은 물과 프로필렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 삼각단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 DMAc의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ2,500 ㎛이고, 직경이 Φ300 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 1 cm로 하였다.
실시예 8
NMP 용매에 폴리머로서 술폰화 폴리술폰 및 첨가제로서 물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 8,100 cps이었다. 내부응고액은 물과 에틸렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 이형단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ2,000 ㎛, 직경이 Φ200 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 3 cm로 하였다.
구분 막 외표면층의평균포어크기(㎛) 막 두께(㎛) 보강용 지지체함유율(%)
비교예 1 0.01 150 -
실시예 1 0.01 150 45
실시예 2 0.007 70 30
실시예 3 0.05 330 75
실시예 4 0.005 60 22
구분 막 외표면층의평균포어크기(㎛) 막 두께(㎛) 절단하중(kN) 보강용 지지체함유율(%)
비교예 2 0.05 300 5.8 -
실시예 5 0.05 330 45.0 61
실시예 6 0.03 250 43.1 70
실시예 7 0.1 400 102.1 55
실시예 8 0.02 350 72.1 91
표 1은 상기 비교예 1 및 실시예 1-4, 표 2는 상기 비교예 2 및 실시예 5-8에서 제조된 중공사막의 특성을 나타낸 것이다. 여기서 막 외표면층의 평균포어크기는 실제 오염물의 분리역할을 하는 분리여과층 중 외표면층의 포어크기를 나타내며, SEM으로 측정하였다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 외표면층의 포어크기를 가지는 중공사막을 제조할 수 있다.
막 두께는 도 3에서 분리여과층의 외표면(18)에서 내표면(17)까지의 거리, 도 6에서는 분리여과층(28)의 폭으로서, SEM을 이용하여 측정하였다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 두께를 가지는 중공사막을 제조할 수 있다. 막의 두께는 방사구금의 크기 및 방사조건으로 조절할 수 있으며, 사용되는 용도에 맞게 두께를 선정할 수 있다.
보강용 지지체의 함유율은 지지체 전체 면적 중 중공사막 내부 또는 벽면에 부착된 필라멘트의 면적비율로서 고착화 비율을 의미하며, SEM을 이용하여 측정하였다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 보강용 지지체의 함유율을 가지는 중공사막을 제조할 수 있으며, 고착화 비율이 클수록 사용시에 유리하다.
중공사막의 강도는 하중측정기를 이용하여 절단하중으로 측정하였다. 일정한 길이의 섬유의 일단을 고정시키고 다른 일단에 하중을 가하면 섬유는 늘어나다가 어느 한계에 도달할 경우 그 이상의 하중에 견디지 못하고 끊어지게 된다. 이때 섬유를 절단하는 데 필요한 힘을 절단하중(N)이라고 하며, 상기 절단하중을 시험에 사용된 섬유의 직도로 나누어 준 값, 즉 단위섬도에 대한 절단하중을 강도라고 하며, 강도의 단위는 그램(또는 N) 퍼 데니어(g/d) 또는 그램(또는 N) 퍼 텍스(g/tex)로 나타낸다.
표 2에 따르면, 본 발명에 따른 중공사막의 절단하중은 보강용 지지체를 사용하지 않은 종래의 중공사막에 비하여 적어도 7배 이상 최고 17배 이상 높았다. 따라서 본 발명에 따른 중공사막의 강도는 종래의 중공사막보다 매우 우수함을 확인하였다.
본 발명에 따른 보강용 지지체를 가지는 중공사막의 제조원가는 일반적인 중공사막의 제조원가와 거의 동등하였으며, 브레이드를 사용한 미국특허 5,472,607의 중공사막과 비교할 경우 생산속도, 브레이드 가격 등을 고려하면 10배 이상 낮았다. 따라서 본 발명에 따르면 일반적인 중공사막과 동일한 제조원가로 종래의 중공사막보다 강도 및 막특성이 우수한 중공사막을 제조할 수 있는 것이다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중공사막은 보강용 지지체를 구비하여 강도가 우수하며, 내부응고액을 사용함으로써 막 내부의 포어크기 및 막 직경의 조절이 용이하다. 또한 방사속도를 증가시키고 막 직경을 작게 할 수 있으며, 다양한 사 상태인 보강용 지지체를 사용함으로써 제조원가를 절감할 수 있다.

Claims (30)

  1. 분리여과층을 형성하는 방사원액, 중공부분을 형성하는 내부응고액 및 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체를 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비한 방사구금의 해당 노즐에 주입하여 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 내부응고액 및 보강용 지지체가 2중관형 방사구금의 노즐 중간부분에서 합류하여 동시에 토출되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방사원액, 내부응고액 및 보강용 지지체가 3중관형 방사구금에서 각각 독립적으로 동시에 토출되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 3중관형 방사구금에서 보강용 지지체가 중앙에서 토출되고, 방사원액이 최외각에서 토출되며, 내부응고액은 보강용 지지체와 방사원액 사이에서 토출되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 3중관형 방사구금에서 내부응고액이 중앙에서 토출되고, 방사원액이 최외각에서 토출되며, 보강용 지지체가 내부응고액과 방사원액 사이에서 토출되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 보강용 지지체가 1 내지 50가닥으로 토출되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방사원액은 폴리머, 첨가제 및 용매로 구성되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴로 나이트릴, 폴리아크릴로 나이트릴 공중합체, 폴리술폰, 술폰화 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리메틸 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 첨가제는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 보강용지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 방사원액의 점도는 25℃에서 500 내지 50,000 cps인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 내부응고액은 물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 테트라히이드로 퓨란, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 내부응고액의 점도는 25℃에서 0.5 내지 100 cps인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 보강용 지지체는 사(絲)인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 사는 올레핀계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 또는 나일론계 소재인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 사는 연신가공(DTY)사, 연신(FLAT)사, 삼각단면사 또는 이형단면사인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 중공사막은 중공사로 이루어지며 관상형으로 형성된 분리여과층, 상기 분리여과층 내부에 부분적으로 고착화되어 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체 및, 상기 보강용 지지체 사이에 형성된 중공으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 중공사막은 중공사로 이루어지며 관상형으로 형성된 분리여과층, 상기 분리여과층에 포함된 상태로 고착화되어 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체 및, 상기 분리여과층 내부에 형성된 중공으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 분리여과층은 50 내지 2,000 ㎛의 폭을 가지며, 실제 분리역할을 수행하는 0.05 내지 30 ㎛의 외표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 보강용 지지체가 고착화되는 비율은 3 내지 100%인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 보강용 지지체의 평균 외경은 막 전체 외경의 3% 이상인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 중공사막의 절단하중은 보강용 지지체를 포함하지 않은 중공사막의 절단하중보다 적어도 2배 이상인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 중공사막의 절단하중은 20 내지 200 kN인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막.
  25. 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비하는 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막 제조용 방사구금.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 내부응고액 노즐 또는 보강용 지지체 노즐의 토출구가 상대 노즐의 중간 측면과 연통하여 내부응고액과 보강용 지지체가 합류하도록 형성되며, 적어도 2개의 토출구를 구비한 2중관형인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막 제조용 방사구금.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되며, 적어도 3개의 토출구를 구비한 3중관형인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막 제조용 방사구금.
  28. 제 27항에 있어서, 구금의 종축을 따라 형성된 보강용 지지체 노즐, 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 내부응고액 노즐 및, 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 방사원액 노즐을 구비한 3중관형인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막 제조용 방사구금.
  29. 제 27항에 있어서, 구금의 종축을 따라 형성된 내부응고액 노즐, 상기 내부응고액 지지체 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 보강용 지지체 노즐 및, 토출부위에서 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 인접하여 형성된 방사원액 노즐을 구비한 3중관형인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막 제조용 방사구금.
  30. 제 25항에 있어서, 상기 보강용 지지체 노즐의 수가 1 내지 50개인 것을 특징으로 하는 보강용 지지체를 가진 중공사막 제조용 방사구금.
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