KR100813892B1 - 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 2중관형 방사구금에 공급함과 동시에 지지체를 상기 2중관형 방사구금의 중앙 중공부로 통과시켜 지지체의 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성시킨 다음 이를 비용매에 침전시켜 상기 코팅층을 고상으로 전환시켜 지지체로 보강된 복합 중공사막을 제조할 때 상기 지지체를 2중관형 방사구금의 중앙 중공부로 통과시키기 전에 플라즈마로 처리하여 표면을 개질시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명으로 제조된 지지체 보강 복합 중공사막은 코팅층과 지지체 간의 접착력과 강도가 우수하고, 핀홀이나 디펙트가 없는 장점이 있다.
복합 중공사막, 지지체, 코팅층, 접착력, 강도, 플라즈마.
Description
도 1은 본 발명에 사용되는 2중관형 방사구금의 단면도.
※ 도면 중 주요부분에 대한 부호 설명
1 : 지지체 노즐 유입구 2 : 상부 구금
3 : 상하부 구금 결합부 4 : O-링
5 : 방사원액 노즐 유입구 6 : 중공사막 토출구
7 : 하부 구금
본 발명은 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 지지체와 코팅층 간의 접착력과 강도가 우수하며 핀홀(Pin-Hole) 또는 디펙트(Defect)가 없는 지지체로 보강된 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀 계통의 중공사막은 용융방사를 통해 방사됨으로써 소재 자체의 물리적 특성을 가지고 있어 신도나 강도가 습식방사를 통해 제조된 중공사막 보다는 뛰어나다. 그러나, 올레핀 계통의 중공사막은 기공 크기를 조절하거나 막의 중요한 특성인 친수성을 부여하기가 용이하지 않다. 건습식이나 습식방사를 통해 제조되는 중공사막의 경우에는 폴리머를 용매에 녹인 후 상분리공정을 거쳐 제조함으로써 폴리머 소재 자체 강도가 낮다. 그리하여 수치리용으로 사용할 경우 중공사막은 그 자체로서 사용하지 못하고 모듈의 형태로 적용하게 되는데 이 경우 막의 오염을 최소화하기 위하여 모듈내에서 처리수의 유속을 증가시키거나 중공사막을 흔들리게 하는 방법을 사용하지만, 이러한 방법들은 한계가 있어 중공사막의 모듈화 또는 시스템화에 제약이 따른다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 미국 특허 5,472,607에서는 지지체인 브레이드(Braid)에 선택투과막을 얇게 코팅하는 방법으로 막의 강도를 강화시켰다. 그러나, 상기 중공사막은 코팅층과 브레이드의 접착력이 약하여 사용중에 충격등으로 인하여 코팅층이 부분적으로 벗겨질 가능성이 높은 단점이 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개 특허 특2003-0061583에서는 지지체를 염기를 이용, 감량가공하여 코팅력를 증대시켰다. 그러나, 상기 중공사막은 일정한 감량가공도를 확보하기가 매우 어려우며, 표면이 매우 거칠어져 코팅두께보다 요철도가 큰 표면이 만들어지고, 이러한 부분은 코팅 후 중공사막의 핀홀(Pin-hole) 또는 디펙트(Defect)로 나타나 막성능을 매우 저하시키는 단점이 있다. 또한 공정상에서 브레이드의 감량가공 공정을 별도로 추가해야 하므로, 생산성에도 큰 약점을 제공하는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 문제점들을 해결하기 위해서 지지체에 각종 다양한 조건의 플라즈마 처리를 하여 표면을 개질함으로서 코팅층이 잘 벗겨지지 않고 강도가 우수한 지지체 보강 복합 중공사막의 제조방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 강도가 우수하면서 코팅층이 떨어지거나 벗겨지지 않으며 핀홀(Pin-hole)이나 디펙트(Defect)가 없는 지지체 보강 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 코팅층의 접착력이 우수하며 핀홀이나 디펙트가 없는 지지체 보강 복합 중공사막을 온라인상에서 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 2중관형 방사구금에 공급함과 동시에 지지체를 상기 2중관형 방사구금의 중앙 중공부로 통과시켜 지지체의 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성시킨 다음 이를 비용매에 침전시켜 상기 코팅층을 고상으로 전환시켜 지지체로 보강된 복합 중공사막을 제조할 때 상기 지지체를 2중관형 방사구금의 중앙 중공부로 통과시키기 전에 플라즈마로 처리하여 표면을 개질시키는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 특징은 지지체를 플라즈마 처리를 통해 표면개질하여 코팅층과의 결속력을 강화시키는 것으로, 이를 위하여 지지체를 각종 다양한 플라즈마 처리조건에서 표면개질한다. 전원 주파수는 10kHz 내지 100kHz, 인가전압은 1kV 내지 100kV, 공정가스의 유속은 1~50㎜/초로 하는 것이 바람직하다.
전원 주파수가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 플라즈마가 잘 형성되지 않는 문제가 발생 될 수 있고, 인가전압이 상기 범위보다 낮을 경우에는 효율적인 플라즈마 처리가 불가능하며, 높을 경우에는 지지체를 손상시켜 표면에 돌출부위가 생기거나, 코팅이 어려워지는 문제가 발생할 수 있으며, 공정가스가 상기 범위보다 낮을 경우에는 친수처리 또는 소수처리의 효율이 현저히 감소하며, 높을 경우에는 플라즈마 처리공간이 대기압보다 높아져 플라즈마가 잘 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
공정가스로는 친수성 부여를 위해 공기를 사용하는 것이 바람직하나, 지지체와 코팅층과의 특성에 따라서 공기 대신 헬륨, 아르곤 등의 플라즈마 기체를 사용할 수도 있다.
플라즈마 처리시의 전극으로는 튜브형 전극을 사용하여 지지체가 전극 내부를 통과하면서 플라즈마 처리되는 것이 바람직하며, 평판형 전극 위에 지지체를 넓게 펴서 플라즈마가 10 내지 100회 왕복하며 처리할 수도 있다.
이렇게 플라즈마 처리가 된 지지체는 그 표면에 아주 미세한 요철과 각종 화 학적 작용기(Functional Group)를 생성시켜 이로 인하여 지지체와 코팅층의 결속이 강화되어 코팅층이 잘 벗겨지지 않는 것이다.
상기 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 브레이드, 나일론계 브레이드, 폴리에틸렌계 브레이드 및 폴리프로필렌계 브레이드 등이다. 상용화된 지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 브레이드와 나일론계 브레이드 뿐이나, 직접 온라인상에서 지지체를 직조하면서 코팅하는 공정을 적용할 경우 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 다른 종류의 실(Fiber)도 충분히 적용 가능하다.
상기 방사원액은 합성고분자, 첨가제 및 용매를 포함하며, 상기 합성고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴프탈레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
상기 첨가제는 중공사막의 친수화나 기공크기를 조절하기 위한 목적으로 사용되며, 폴리에틸렌 클리콜, 폴리프로필렌 클리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈, 물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
상기용매는 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 클로로포름, 물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
상기한 방법에 따라 제조되는 중공사막은 표면개질된 지지체를 구비하며, 상기 지지체의 플라즈마 노출시간은 플라즈마의 처리 조건에 따라 다르고, 플라즈마 노출시간에 관계 없이 그 개질 효과는 나타낼 수 있으나, 일반적인 조건에서 바람직한 플라즈마 노출시간은 약 0.5초에서 60초가 바람직하다.
상기 지지체의 평균 요철도는 5 내지 250%이다. 그럼에도 불구하고 이와 같 이 제조된 중공사막의 코팅층 두께는 플라즈마 처리하지 않은 중공사막의 코팅층과 비교하여 큰 차이를 보이지 않거나 다소의 차이만 보인다. 이는 염기를 이용한 감량가공의 경우에 비교할 때 코팅층의 두께 차이를 1% 이상 나타내어 구조적인 안정성(Dimensional Stability)을 구현하기 어려운 감량가공의 경우보다 우수한 효과를 보인다고 할 수 있다. 구조적인 안정성을 지니는 지지체 내부 및 요철된 부위로 고분자 용액의 침투가 용이하여 상전환시 코팅층의 두께를 일정하게 유지하면서도 지지체와 코팅층 사이의 접착력이 강화되어 코팅층이 탈착되지 않는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 처리된 지지체를 가진 복합 중공사막을 제조하기 위한 2중관형 방사구금의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 따르면 본 발명에서 사용하는 방사구금은 크게 상부 구금(2) 및 하부 구금(7)으로 구성되며, 상하부 구금 결합부(3) 및 O-링(4)에 의해 결합되어 있다. 지지체 노즐은 구금 중앙축의 종 방향으로 연장되어 있으며, 지지체 노즐과 방사원액 노즐이 방사구금 중앙 하단부에서 연통되어 지지체와 방사원액이 합류하게 된다. 이 때 방사원액 노즐은 지지체 외주면과 일정한 간격을 두면서 형성된 관상형의 유로를 구비한다. 지지체는 지지체 노즐 유입구(1)로 유입되고, 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(5)로 유입되며, 지지체 및 방사원액은 구금 중앙 하단부에서 합류하여 중공사막 토출구(6)로 동시에 토출된다.
이하의 실시예를 들어 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 플라즈마 처리된 지지체를 구비한 복합 중공사막은 강도가 우수하면서 코팅층이 탈착되지 않는다. 또한 코팅강도를 높이기 위하여 감량가공한 지지체를 구비한 복합 중공사막 에 비교하여도 유사한 표면거칠기(Roughness)를 지니면서 표면층이 균일하고 코팅층의 두께가 줄어들면서 발생하는 구조적 불안정성을 개선한 점에서 본 발명의 효과는 뛰어나다고 할 수 있다. 또한 감량가공의 경우 염기와 반응하는 시간이 필요하고 감량가공 후 재건조해야지만 코팅공정에 적용할 수 있는 공정상 비효율성을 지니는 반면에 플라즈마 처리는 시간이 매우 짧고 지지체를 연속으로 와인딩(Winding)하면서 플라즈마 처리가 가능하므로 중공사막의 기존 제조공정에 온라인상으로 직접 적용이 용이한 장점을 지니고 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하고자 하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸 아세트 아미드(DMAc; Dimethyl acetamide) 용매에 폴리아크릴로 나이트릴(Polyacrylonitrile)과 폴리비닐 피롤리돈(PVP; Polyvinyl pyrrolidone)을 녹여 방사원액을 제조하였으며, 이때 방사원액의 점도는 25℃에서 8,600cps였다. 지지체는 다음 조건으로 플라즈마 처리하였다. 전원 주파수는 10kHz, 인가전압은 5kV로 공급하며, 이때의 공정가스는 100%의 공기를 사용하며, 공정가스의 유속은 10mm/초 이다. 평판형 전극 위에 지지체를 넓게 펴서 플라즈마가 10회 왕복하며 처리되도록 실시하였다. 지지체로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계의 브레이드를 사용하였으며, 상기 브레이드의 외경은 1.0mm였다. 제조된 방사원액과 브레이드를 방사구금을 통하여 10g/분의 토출량으로 물과 디메틸 아세트 아미드의 혼합용액인 비용매에 토출시킴으로써 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 2
N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 폴리에테르술폰(Polyether sulfone)과 폴리에틸렌글리콜(PEG; Polyethylene glycol)을 녹여 방사원액을 제조하였으며, 이때 방사원액의 점도는 25℃에서 4,400cps였다. 지지체는 다음 조건으로 플라즈마 처리하였다. 전원 주파수는 50kHz, 인가전압은 50kV로 공급하며, 이때의 공정가스는 100%의 공기를 사용하며, 공정가스의 유속은 10mm/초 이다. 평판형 전극 위에 지지체를 넓게 펴서 플라즈마가 50회 왕복하며 처리되도록 실시하였다. 지지체로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계의 브레이드를 사용하였으며, 상기 브레이드의 외경은 1.0mm였다. 제조된 방사원액과 브레이드를 방사구금을 통하여 10g/분의 토출량으로 물과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합용액인 비용매에 토출시킴으로써 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
디메틸 아세트 아미드(DMAc; Dimethyl acetamide) 용매에 폴리술폰(Polysulfone)과 물을 녹여 방사원액을 제조하였으며, 이때 방사원액의 점도는 25℃에서 3,400cps였다. 지지체는 다음 조건으로 플라즈마 처리하였다. 전원 주파수는 100kHz, 인가전압은 90kV로 공급하며, 이때의 공정가스는 100%의 공기를 사용하며, 공정가스의 유속은 10mm/초 이다. 원통형 전극 내부로 지지체가 통과하도록 실 시하였으며, 플라즈마 노출 시간은 약 1초였다. 지지체로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계의 브레이드를 사용하였으며, 상기 브레이드의 외경은 1.0mm였다. 제조된 방사원액과 브레이드를 방사구금을 통하여 10g/분의 토출량으로 물과 디메틸 아세트 아미드의 혼합용액인 비용매에 토출시킴으로써 복합 중공사막을 제조하였다.
비교실시예 1
디메틸 아세트 아미드(DMAc; Dimethyl acetamide) 용매에 폴리아크릴로 나이트릴(Polyacrylonitrile)과 폴리비닐 피롤리돈(PVP; Polyvinyl pyrrolidone)을 녹여 방사원액을 제조하였으며, 이때 방사원액의 점도는 25℃에서 8,600cps였다. 지지체로는 감량가공하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계의 브레이드를 사용하였으며, 상기 브레이드의 외경은 1.0mm였다. 제조된 방사원액과 브레이드를 방사구금을 통하여 10g/분의 토출량으로 물과 디메틸 아세트 아미드의 혼합용액인 비용매에 토출시킴으로써 복합 중공사막을 제조하였다.
표 1은 실시예 1-3 및 비교실시예 1에서 제조된 복합 중공사막의 물성을 나타낸 것으로, 플라즈마 처리된 지지체를 사용한 경우 분리층을 포함한 코팅층의 두께가 가혹한 플라즈마처리를 실시한 실시예 3을 제외하고는 큰 변화 없는 것을 알 수 있다. 그러나, 플라즈마처리를 하지 않은 비교실시예 1의 경우 코팅층이 충격 또는 긁힘에 의해 부분적으로 탈착되었으나, 플라즈마 처리된 실시예 1-3의 경우 코팅된 막이 탈착되지 않았다.
| 구분 | 코팅층의 평균 두께(um) | 코팅층 탈착 |
| 실시예 1 | 62 | 미발생 |
| 실시예 2 | 62 | 미발생 |
| 실시예 3 | 60 | 미발생 |
| 비교실시예 1 | 62 | 발생 |
본 발명은 온라인 상에서 간단한 공정으로 지지체와 코팅층의 접착력과 강도가 우수하며, 핀홀이나 디펙트가 없는 지지체 보강 복합 중공사막을 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 2중관형 방사구금에 공급함과 동시에 지지체를 상기 2중관형 방사구금의 중앙 중공부로 통과시켜 지지체의 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성시킨 다음 이를 비용매에 침전시켜 상기 코팅층을 고상으로 전환시켜 지지체로 보강된 복합 중공사막을 제조함에 있어서, 상기 지지체를 2중관형 방사구금의 중앙 중공부로 통과시키기 전에 플라즈마로 처리하여 표면을 개질시키는 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트계 브레이드, 나일론계 브레이드, 폴리에틸렌계 브레이드 및 폴리프로필렌계 브레이드 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체를 플라즈마로 처리시 플라즈마 노출시간이 0.5초~100초인 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체를 플라즈마로 처리시 플라즈마의 전원 주파수가 10kHz~100kHz인 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체를 플라즈마로 처리시 플라즈마의 인가전압이 1kV~100kV인 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체를 플라즈마로 처리시 플라즈마의 공정가스가 공기, 헬륨 및 아르콘 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 지지체를 플라즈마로 처리시 플라즈마의 공정가스 유속이 1~50㎜/초 인 것을 특징으로 하는 지지체로 보강된 복합 중공사막의 제조방법.
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