KR20140005928A - 층간박리가 없는 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 멤브레인에 관한 것으로서, 구체적으로 적어도 두 개의 층을 포함하는 멤브레인을 포함하는 중공사 멤브레인으로서, 상기 적어도 두 개의 층은 각각 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층구성 재료를 포함하며 상기 적어도 두 개의 층은 층구성 재료가 서로 다르며, 상기 적어도 두 개의 층은 적어도 어느 정도 공유결합성이며 서로 층간박리 없이 결합되어 있는 중공사 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 멤브레인의 제조 방법 및 그 용도에도 관한 것이다.
Description
본 발명은 멤브레인에 관한 것으로서, 특히 바람직하게는 층간박리가 없이 요소(urea)가 투과할 수 있는 중공사 멤브레인과 그 제조 방법 그리고 바람직하게는 혈액정화(blood purification) 방법 특히 혈액투석 및 복막투석에 대한 용도에 관한 것이다.
종래기술
멤브레인, 특히 중공사 멤브레인은 혈액투석 및 복막투석에 사용되어 혈액으로부터 요소 등의 유해한 대사물을 분비시켜서 혈액을 정화시킬 수 있다. 이 멤브레인은 한편으로는 정화시킬 혈액과 다른 한편으로는 소위 투석물 사이에 반투과성 장벽으로서 사용된다. 혈액의 정화는 확산과 대류에 의해 이루어지는데, 이는 혈액과 투석물 사이에서 물질을 교환시킨다.
또한 멤브레인, 특히 중공사 멤브레인은 투석물의 처리에 적용되는데, 이는 또한 투석 과정중에 이루어질 수도 있다. 이 처리중에 특히 요소는 효과가 떨어진 투석물로부터 선택적으로 제거된다. 소위 요소 선택적 중공사 멤브레인은 이 용도에 사용된다. 요소는 멤브레인을 통해 전달된 후에 우레아제에 의해 분해된다. 동시에 유기체에 대한 다른 중요한 전해질, 특히 Na+, K+, Ca2+, 또는 Mg2+등의 1가 양이온 및 2가 양이온은 투석물 중에 다시 구속된다. 종래기술에서 알려진 바로는 이런 요소 선택적 멤브레인은 선택층과 지지용 캐리어층으로 구성된 이중층 조성을 갖는다. 종래기술에 따르면 혈액 투석용의 이중층 및 다중층 멤브레인이 알려져 있는데, 이는 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 설명되어 있다.
이중층 또는 다중층 멤브레인도 당업자에게 복합 멤브레인으로서 알려져 있다. 주로 평 멤브레인으로서 설계되는 이런 이중층 또는 다중층 멤브레인의 제조는 이 층들을 이미 제공된 고체 캐리어층에 연속적으로 적용함으로써 이루어진다. 이는 예를 들어 특허문헌 4 내지 6에 알려져 있다.
중공사 멤브레인의 제조는 중앙 구멍과 이 중앙 구멍의 주위에 배치된 하나 이상의 동심상태의 환형 채널을 구비한 소위 중공사 노즐에 의해 이루어진다. 용해 폴리머 또는 적절한 폴리머 혼합물은 외측의 동심 채널을 이용하여 압출된다. 중공사의 내강은 노즐의 중앙 구멍 채널을 통해 가압되는 작용물질에 의해 발생된다. 각각 사용되는 노즐 구조물은 중공사의 형상과 사용되는 폴리머의 특성에 따라서 조정되어 일정한 벽 두께를 갖는 대칭형 섬유를 제공하여야 한다. 이 단계에서, 사용되는 폴리머는 방사 매스(spinning mass)라고 부른다. 이런 방사 노즐은 예를 들어 특허문헌 7에 알려져 있다. 몇 가지 방사법은 예를 들어 종래기술에서 당업자에게 알려진 위상반전법(phase inversion method), 건식-습식 방사법(dry-wet spinning method) 또는 용융 방사법(melt spinning method)처럼 서로 구별된다(비특허문헌 1)
층의 층간박리는 복합 멤브레인, 특히 공압출(coextrusion)에 의해 제조되는 복합 중공사 멤브레인에서 발생할 수 있다. 층이 층간박리되면 층이 이탈하여 각자 분리되므로 멤브레인의 기능이 손실된다. 구체적으로 복합 멤브레인의 층들이 서로 다른 폴리머로 구성되는 경우, 층의 박리가 일어날 수 있는데, 이는 인접 층간에 약한 상호작용만이 존재하기 때문이다. 따라서 층들의 효과적인 부착이 보장될 수 없다. 이 문제점은 서로 동일한 폴리머 및 유사한 폴리머 농도를 이용함으로써 해결될 수 있다. 이런 멤브레인 복합물의 최대 가용 크로스오버(Stoffubergang)도 지지층의 재료에 따라서 달라지므로 최적의 성능을 위해서는 지지층의 폴리머 및 선택층을 서로 독립적으로 선택할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 서로 동일한 폴리머로 구성된 복합 멤브레인의 특별한 특징은 층 사이의 눈에 보이는 계면이 없다는 것이다. 층간 계면은 전자현미경을 사용하여 볼 수 있게 할 수 있다. 이는 서로 동일한 폴리머로 구성된 복합 멤브레인을 서로 다른 폴리머로 구성된 층들을 갖는 멤브레인과 식별되게 한다. 서로 다른 폴리머로 구성된 층들을 갖는 멤브레인은 전자현미경에서 층 사이에 뚜렷하게 눈에 보일 수 있게 노출시킨다. 따라서 층 사이에 상호작용은 거의 일어나지 않는다고 결론내릴 수 있다.
층간박리 및 이에 따른 기능 상실은 섬유가 수성 매체에 넣어지는 경우에 재료의 선택에 따라서 다중층 중공사 멤브레인에서 수 일 또는 수 주후에 일어날 수 있다. 따라서 이 층간박리는 특히 혈액투석 및 복막투석에서 큰 문제다.
M. Mulder, Basic Principals of Membrane Technology, Second Edition, Kluwer, 1996, pages 71 to 91
따라서, 본 발명의 목적은 멤브레인, 특히 층을 구성하는 재료에서 적어도 두 개의 층이 서로 다르며 층간박리가 없게 연결된 중공사 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 상기 목적은 독립청구항의 교시에 의해 달성된다. 본 발명의 실시형태들은 종속청구항의 대상이다.
상기 목적은 적어도 두 개의 층을 포함하는데, 상기 적어도 두 개의 층은 각각 적어도 1종의 폴리머를 포함하며 층구성 재료가 서로 다른 멤브레인에 의해 해결된다. 상기 적어도 두 개의 층은 적어도 어느 정도 공유결합성이며 층간박리 없이 서로 결합되어 있다.
따라서 본 발명은 적어도 두 개의 층을 포함하는 멤브레인으로서, 상기 적어도 두 개의 층은 각각 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층형성 재료를 포함하며, 상기 적어도 두 개의 층들은 층형성 재료가 서로 다른 멤브레인에 있어서,
상기 적어도 두 개의 층은 적어도 어느 정도 공유결합성이며 서로 층간박리가 없게 결합되어 있는 멤브레인에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 적어도 두 개의 층은 ≤ 3 bar의 차압, 바람직하게는 ≤ 5 bar의 차압, 바람직하게는 ≤ 7 bar의 차압에 의해 분리되지 않는다.
또 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 애닐링 단계 없이 나트륨에 대한 요소의 선택도가 5 내지 40, 더 바람직하게는 10 내지 30, 특히 5 내지 20, 더 바람직하게는 5 내지 10이다. 나트륨에 대한 요소의 멤브레인의 선택도는 애닐링 단계의 적용 후에 200 이상까지 높아질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 적어도 두 개의 층은 공압출된 층이다.
또 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 층은 선택층으로서 설계되었다.
또 다른 실시형태에서, 상기 선택층은 셀룰로스 아세테이트, 바람직하게는 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르, 및 그 혼합 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리머를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 선택층은 추가로 적어도 1종의 다른 첨가제를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 첨가제는 바람직하게는 반응기를 포함하며, 더 바람직하게는 아미노 기능성 반응기(amino functional reactive group)를 포함하는 접착력 향상 첨가제다.
또 다른 실시형태에서, 상기 첨가제는 폴리에틸렌이민 또는 그 혼합물 중에서 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 상기 선택층은 건조 상태에서의 층두께가 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm다.
또 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 층은 지지층으로서 설계되었다.
또 다른 실시형태에서, 상기 지지층은
(a) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
(b) 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
(c) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 및 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰한화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물
에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 지지층은 건조 상태의 층두께가 1 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 35 μm다.
또 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 중공사 멤브레인이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중공사 멤브레인은 내강의 평균 직경이 20 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 200 μm다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중공사 멤브레인은 선택층으로 설계되었으면서 셀룰로스 디아세테이트 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 적어도 한 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중공사 멤브레인은 지지층으로 설계되었으면서 폴리에테르이미드를 포함하는 적어도 한 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 상기 중공사 멤브레인은 지지층으로 설계되었으면서 폴리에테르술폰 및 폴리메틸메타크릴이미드를 포함하는 적어도 한 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중공사 멤브레인은 지지층으로 설계되었으면서 폴리에테르술폰 및 술폰산화 폴리에테르술폰을 포함하는 적어도 한 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중공사 멤브레인은 지지층으로 설계되었으면서 폴리에테르이미드 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 적어도 한 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 3개의 공압출된 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 적어도 제 1 층은 건조 상태에서 층두께가 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이며, 적어도 제 2 층은 건조 상태에서 층두께가 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이며, 적어도 제 3 층은 건조 상태에서 층두께가 1 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 35 μm다.
또 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 셀룰로스 디아세테이트로 된 적어도 제 1 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 셀룰로스 디아세테이트 및 폴리에틸렌이민으로 된 적어도 제 2 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 폴리에테르이미드로 된 적어도 제 3 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 멤브레인의 제조 방법으로서,
● 적어도 제 1 층용 재료를 포함하는 제 1 투명 방사 매스의 제공 단계;
● 상기 제 1 투명 방사 매스와는 다르며 제 2 층용 재료를 포함하는 적어도 제 2 투명 방사 매스의 제공 단계;
● 제공된 방사 매스의 개수에 따른 다수의 동심링을 포함하는데, 적어도 제 1 링은 제 1 방사 매스의 취입 및/또는 압출이 가능하며 적어도 제 2 링은 제 1 방사 매스와는 다른 적어도 제 2 방사 매스의 취입 및/또는 압출이 가능하도록 되어 있으며, 상기 적어도 두 개의 동심링은 작용물질, 바람직하게는 침강제, 바람직하게는 물의 취입 또는 압출 또는 취입 및 압출이 가능한 중앙의 원형채널 주위에 배치되도록 구성된 방사 노즐을 이용한 상기 적어도 두 개의 방사 매스의 공압출의 단계
를 포함하는 방법에 있어서,
상기 투명 방사 매스는 반응할 수 있는 적어도 1종의 폴리머 또는 재료 또는 반응할 수 있는 적어도 1종의 폴리머 및 재료, 특히 화학적으로 가교결합할 수 있는 재료를 포함하는 방법을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 멤브레인의 제조 방법은, 셀룰로스 아세테이트, 특히 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르 또는 그 혼합 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종의 폴리머, 또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르, 또는 그 혼합 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종의 폴리머 및 적어도 1종의 추가 첨가제, 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리아민 또는 폴리에틸렌이민 및 폴리아민으로 구성되는 그룹에서 선택된 접착력 향상 아미노 기능성 첨가제를 포함하는 적어도 제 1 방사 매스를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 멤브레인의 제조 방법은
● 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
● 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
● 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 및 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰한화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물
에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 적어도 제 2 방사 매스를 포함한다.
본 발명은 또한 복막투석, 특히 투석물의 재생, 혈액 정화, 특히 혈액투석, 역삼투, 삼투압 발전소에서의 에너지 재생, 기체 분리, 투석증발(pervaporation), 나노여과, 한외여과, 정밀여과 또는 입자여과에 사용하는 전술한 멤브레인의 용도에 관련된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 상기 목적을 해결하기 위해 이하에 상세히 설명하는 멤브레인, 특히 적어도 두 개의 층을 포함하며, 적어도 두 개의 층은 각각 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층구성 재료를 포함하며 상기 적어도 두 개의 층은 층구성 재료가 서로 다른 중공사 멤브레인이 제공된다. 상기 적어도 두 개의 층은 적어도 어느 정도 공유결합성이며 서로에 대하여 층간박리 없이 결합되어 있다.
"공유결합성"이라는 용어는 이런 결합, 각각의 상호작용을 형성할 수 있는 기 및/또는 원소들이 원자 결합, 등극 결합(homopolar bond), σ-σ-상호작용(σ-σ-interaction), σ-π-상호작용(σ-π-interaction), 2전자 중심결합(two-electron-to-center bond), 단결합, 이중결합, 삼중결합을 이용하여 서로 연결되게 하는 공유 결합, 즉 상호작용과 이들 상호작용, 즉 결합의 조합을 의미한다. 전술한 상호작용, 즉 결합은 극성을 갖거나, 즉 분극화되거나 또는 비극성을 갖거나, 즉 비극성화될 수 있다.
"적어도 어느 정도 공유결합성"이라는 용어는 공유 결합, 즉 상호작용 이외에도 비공유결합성 상호작용, 즉 결합이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
"비공유결합성"이라는 용어는 결합, 즉 상호작용을 형성할 수 있는 기 및/또는 원소들이 바람직하게는 이온쌍, 수소 가교결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipol-dipol interaction), 전하이동 상호작용(charge-transfer interaction), π-π-전자 상호작용(π-π-electron interaction), 양이온-π-전자 상호작용(cation-π-electron interaction), 반데르왈스 상호작용(van-der-Waals interaction), 분산 상호작용(disperse interaction), 소수성(지용성) 상호작용, 착체형성, 바람직하게는 전이금속 양이온의 착체 형성과 이들 상호작용, 즉 결합의 조합을 이용하여 서로 연결된다는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 상호작용, 즉 결합의 50% 이하는 공유결합성이다.
다른 실시형태에서, 상호작용, 즉 결합의 70% 이하는 공유결합성이다.
바람직한 실시형태에서, 상호작용, 즉 결합의 100% 이하는 공유결합성이다.
"멤브레인"이라는 용어는 분리층을 의미한다.
일 실시형태에서, 멤브레인은 중공사 멤브레인으로서 설계되어 있다.
본 발명에 따른 멤브레인은 적어도 두 개의 층을 포함한다.
일 실시형태에서, 멤브레인은 2개 내지 10개의 층을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 멤브레인은 2개, 3개, 4개 또는 5개의 층을 포함한다.
본 발명에 따르면, 멤브레인은 층들을 포함하는데, 이 층들은 각각 적어도 하나의 폴리머를 포함하며 그 층구성 재료가 서로 다르다. 일 실시형태에서, 이 층들은 서로 다른 방사 매스로부터 시작하여 서로 독립적으로 얻어진다.
일 실시형태에서, 멤브레인은 액체에 대한 분리층으로서 설계되었다.
다른 실시형태에서, 멤브레인은 기체에 대한 분리층으로서 설계되었다.
다른 실시형태에서, 멤브레인은 액체 및 기체에 대한 분리층으로서 설계되었다.
"층(들)"이라는 용어는 이 층(들)이 삼차원적 확장을 보여주는데, 한 치수에서의 확장은 다른 두 치수에서의 확장보다 적어도 50%, 바람직하게는 75%, 바람직하게는 90% 작다는 것을 의미한다.
"층구성 재료"라는 용어는 그 층내에 포함되는 모든 재료, 예를 들어 폴리머를 의미한다.
일 실시형태에서, 층들은 합성 폴리머 또는 천연 폴리머를 포함한다.
일 실시형태에서, 층들은 바람직하게는 적어도 어느 정도 물과 혼합될 수 있는 유기 용매에 용해될 수 있는 폴리머를 포함한다.
"용해성"이라는 용어는 바람직하게는 적어도 육안적으로는 단상(one phase)으로 구성되는 빛의 가시파장 영역에서 맑고 불투명하지 않은 광학적으로 투명한 용액을 포함한다. 다시 말해서, 빛의 가시영역에서 틴달 효과(Tyndal-effect)가 전혀 관찰될 수 없다. 이는 육안적으로는 그 용액이 단상을 구성하며 예를 들어 폴리머겔 입자 같은 비용해성 성분을 갖지 않는다는 것을 의미한다.
이 정의는 나중에 사용되는 "투명 방사 용액이라는 용어와도 관련된다.
일 실시형태에서, 층들은 각각 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), 피롤리돈(pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxid), 포름아미드(formamide), N-메틸 포름아미드(N-methyl formamide), 일급 알콜류(primary alcohols), 이급 알콜류(secondary alcohols), 3급 알콜류(tertiary alcohols), 디옥산(dioxane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofurane) 또는 이들의 혼합물에 용해될 수 있는 적어도 1종의 폴리머를 포함한다.
일 실시형태에서, 층들은 폴리머 외에도 바람직하게는 사용 폴리머와 대응하거나 바람직하게는 사용 폴리머와 다른 올리고머를 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하, 바람직하게는 2wt% 이하 포함한다. 전형적으로 올리고머는 중합도가 2 내지 10이다.
제 1 층은 제 2 층과는 서로 다른 화학적 특성(예를 들어, 투과성 또는 재료) 및/또는 물리적 특성(예를 들어, 기공 사이즈의 평균분포)에 의해 구별될 수 있다.
일 실시형태에서, 적어도 한 층은 선택층으로서 설계되었다.
"선택층"이라는 용어는 이 층이 화합물 혼합물, 바람직하게는 액체화합물 혼합물, 바람직하게는 혈액이나 투석물 또는 혈액 및 투석물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물, 바람직하게는 요소 또는 물에 의해 투과될 수 있다는 것을 의미한다.
"선택층"이라는 용어는 또한 이 층이 동시에 투과성이 감소되거나 바람직하게는 최소화되거나 또는 바람직하게는 다른 화합물, 바람직하게는 1가 및 2가 양이온, 바람직하게는 예를 들어 Na+ 같은 나트륨, K+ 같은 칼륨, Mg2+ 같은 마그네슘, Ca2+ 같은 칼슘 등의 주기율표의 1족 및 2족의 화학원소의 1가 양이온 및 2가 양이온과, 예를 들어 이들과 착체를 형성하는 혈액이나 투석물 같은 수성 환경에 존재하는 수착체(water complex)가 투과할 수 있다는 것을 의미한다.
일 실시형태에서 선택층은 적어도 1종의 폴리머를 포함한다.
일 실시형태에서, 선택층은 셀룰로스 아세테이트, 특히 예를 들어 셀룰로스 디아세테이트 또는 셀룰로스 트리아세테이트를 의미하는 아실화도(acylation degree)의 셀룰로스 아세테이트; 셀룰로스 에스테르 또는 이들의 혼합 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 폴리머를 포함한다.
"아실화도(acylation degree)" 라는 용어는 구조단위당 아실기의 평균 개수다. 일 실시형태에서, 2.5 내지 3, 예를 들어 2.7의 아실화도가 이용된다.
또 다른 실시형태에서, 선택층은 역시 가교결합된 폴리아미드가 될 수 있는 폴리아미드를 포함한다. 가교결합되지 않은 전구체를 방사한 후에 방사된 재료를 가교결합시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 선택층은 바람직하게는 내측을 의미하는 내강측에 있는데, 이는 선택층이 이 실시형태에서 중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 내층을 구성한다는 것을 의미한다.
다른 실시형태에서, 선택층은 외측에 배치되는데, 이는 선택층이 실시형태에서는 중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 외층을 구성한다는 것을 의미한다.
일 실시형태에서, 적어도 한 층은 캐리어층으로서 설계되었다.
지지층이라는 용어는 캐리어층이라는 용어의 동의어다. "지지층"이라는 용어는 높은 기공율 및 높은 기계적 안정성, 바람직하게는 흠집 저항 및 인장강도의 의미에서 높은 기계적 안정성을 특징으로 하는 층을 의미한다. 캐리어, 즉 지지층은 바람직하게는 다음에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함한다:
a) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide), 또는 그 혼합물; 또는
b) 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide), 또는 그 혼합물; 또는
c) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimid) 및 술폰산화 폴리이민(sulfonated polyimine), 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide), 또는 그 혼합물.
사용 가능한 폴리이미드는 Ultem 1000, Matrimid, 또는 Pleximid라는 상표로 알려져 있다.
일 실시형태에서, 캐리어층은 바람직하게는 외측으로 배치되는데, 이는 이 캐리어층이 이 실시형태에서 중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 외측을 구성한다는 것을 의미한다.
또 다른 실시형태에서, 캐리어층은 내강측, 즉 내측에 배치되는데, 이는 캐리어층이 이 실시형태에서는 중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 내층을 구성한다는 것을 의미한다.
일 실시형태에서, 한 층, 즉 선택층은 바람직하게는 건조 상태에서 측정하여 두께가 바람직하게는 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm인 층을 나타낸다.
일 실시형태에서, 한 층, 바람직하게는 지지층, 즉 캐리어층은 바람직하게는 건조 상태에서 측정하여 두께가 1 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 35 μm인 층을 나타낸다.
층 두께의 결정을 위한 섬유의 건조는 일 실시형태에서 120℃ ± 5℃에서 두 개의 연속적인 건조실에서 이루어진다.
층 두께는 일 실시형태에서 건조 단계를 완료한 후에 고진공에서 전자현미경을 사용하여 결정된다.
본 발명에 따르면, 층간박리 없게 연결된 층들은 제조공정중에 서로 작용할 수 있는 방식으로 설계되어야 한다. 따라서, 접착력을 향상시키는 첨가제를 사용하는 경우, 이 첨가제는 캐리어층의 제조를 위한 혼합물에 첨가되거나 선택층의 제조를 위한 혼합물에 첨가될 수 있다. 접착력을 향상시키는 첨가제는 또한 선택층과 캐리어 지지층 사이에 배치될 수 있는 접착 향상층에 포함될 수 있다.
"층간박리 없는"이라는 용어는 적어도 두 개의 층이 견고하게 결합되었다는 것을 의미한다. 이는 두 개의 층이 원자력 및/또는 분자력에 의해 서로 연결되기 때문에 파괴되지 않고는 서로 분리될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서 층의 박리가 감소되고, 바람직하게는 최소화되고, 또한 더 바람직하게는 방지된다. 이는 공유결합성 및/또는 비공유결합성 상호작용 및/또는 적어도 두 개의 층 사이의 결합에 의해 이루어진다.
일 실시형태에서, 이는 적어도 한 층, 바람직하게는 선택층으로서 설계된 층이 적어도 1종의 폴리머와 추가로 적어도 1종의 첨가제를 포함하도록 이루어진다.
또 다른 실시형태에서, 적어도 한 층, 바람직하게는 선택층은 셀룰로스 아세테이트, 특히 예를 들어 셀룰로스 디아세테이트 또는 셀룰로스 트리아세테이트를 의미하는 아실화도 0.5 내지 3의 셀룰로스 아세테이트; 셀룰로스 에스테르; 셀룰로스 디아세테이트, 및/또는 이들의 혼합 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 폴리머와 추가적으로 적어도 1종의 첨가제를 포함한다.
일 실시형태에서, 첨가제는 접착력 향상 첨가제로서 설계되었다.
일 실시형태에서, 접착력 향상 첨가제는 아미노 기능성(amino-functional) 첨가제다.
일 실시형태에서, 첨가제는 반응기(reactive group)를 포함하는 재료를 포함한다.
일 실시형태에서, 첨가제는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는데, 이 폴리머는 반응기를 포함하며, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 아민 함유 코폴리머, 폴리비닐아민, 폴리-L-리신 또는 그 혼합물에서 선택된다.
사용 가능한 폴리아민은 Epomin 또는r Polyment (일본 촉매사), Lupasol (BASF사) 또는 Jeffamin (헌츠만사)라는 상표로 알려져 있다. 폴리비닐아민은 예를 들어 BASF에서 구입할 수 있다.
일 실시형태에서 첨가제에는 예를 들어 올리고아민 같은 반응기를 포함하는 저분자 폴리머가 포함될 수 있다.
일 실시형태에서, 첨가제는 유기용매에 용해될 수 있는 적어도 1종의 폴리머를 포함한다.
일 실시형태에서, 첨가제는 바람직하게는 적어도 어느 정도 물과 혼합될 수 있는 유기용매에 용해될 수 있는 적어도 1종의 폴리머를 포함한다. 유기용매는 바람직하게는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 피롤리돈(pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), 포름아미드(formamide), N-메틸포름아미드(N-methylformamide), 디에틸포름아미드(dimethylformamide), 일급알콜류(primary alcohols), 이급알콜류(secondary alcohols), 삼급알콜류(tertiary alcohols), 디옥산(dioxane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofurane) 또는 그 혼합물 중에서 선택된다.
"반응기"라는 용어는 다른 반응기, 즉 동일 재료의 원소와 형성할 수 있지만 바람직하게는 반응기 및/또는 적어도 제 2 재료, 바람직하게는 제 2 폴리머, 공유결합성 또는 비공유결합성 또는 공유결합성 및 비공유결합성 결합, 즉 상호작용의 원소들과 형성할 수 있는 모든 관능기 및/또는 원소를 포함한다.
일 실시형태에서, 첨가제는 바람직하게는 적어도 두 층 사이에 공유결합, 즉 상호작용이 이루어질 수 있도록 선택된다.
이들 결합, 즉 상호작용을 형성하기 위해서는 당업자에게 알려진 모든 반응을 사용할 수 있다.
일 실시형태에서, 이들 반응은 축합 반응, 특히 에스테르화 반응 및 아미드화 반응이다.
"중공사 멤브레인"이라는 용어는 중공사 모세관 멤브레인과 상호 교체하여 사용될 수 있다. 이런 중공사 모세관 멤브레인은 바람직하게는 내강의 평균직경이 20 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 200 μm다.
일 실시형태에서, 중공사 멤브레인의 외부 개략단면은 둥근 형상, 즉 원형이다.
그러나 중공사 멤브레인의 개략 단면의 다른 형상도 가능하다. 예를 들어, 바람직하게는 중공사 멤브레인의 표면이 증가될 때 별 같은 형상 또는 볼록형 요소와 오목형 요소가 교대로 된 형상이 만들어질 수 있다.
일 실시형태에서, 멤브레인은 적어도 3개의 층을 포함하며 이 실시형태에서는 중공사 멤브레인으로서 설계되었다. 적어도 3개의 층들은 각각의 이웃 층에 연결되는데, 이는 서로 직접 접촉하고 있는(따라서 제 1 층은 제 2 층과 접촉하고 이 제 2 층은 제 3 층과 접촉함) 층들은 공유결합성 또는 비공유결합성 또는 공유결합성 및 비공유결합성 결합, 즉 상호작용에 의해 서로 연결된다. 바람직하게는 이들 층은 박리되지 않게 서로 연결된다.
일 실시형태에서, 선택층으로서 설계된 층의 두께는 건조 상태에서 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm다.
일 실시형태에서, 제 2 층, 바람직하게는 중간층의 층 두께는 건조 상태에서 20 nm 내지 200 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm다.
일 실시형태에서, 바람직하게는 캐리어층으로서 설계된 제 3 층의 층 두께는 건조 상태에서 1 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 200 μm, 구체적으로 25 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 25 내지 35 μm, 특히 35 μm다.
중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 일 실시형태에서, 제 1 층, 바람직하게는 내층(선택층)은 셀룰로스 아세테이트, 구체적으로 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 디아세테이트 및/또는 혼합 에스테르 중에서 선택된 폴리머를 포함한다. 구체적으로 제 1 층, 바람직하게는 내층은 특히 바람직한 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 선택층으로 설계되었다.
중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 일 실시형태에서, 제 2 층, 바람직하게는 중간층은 셀룰로스 아세테이트, 특히 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 디아세테이트 및/또는 그 혼합 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리머와 첨가제, 바람직하게는 아미노 기능성 첨가제이면서 바람직하게는 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리아민 중에서 선택된 접착력 향상 첨가제, 특히 반응기 및/또는 반응원소를 포함하는 폴리머를 포함한다.
첨가제 및 반응기 및/또는 반응원소의 이전의 정의는 여기서도 유효하다.
중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 일 실시형태에서, 제 2 층, 바람직하게는 중간층은 셀룰로스 디아세테이트 및 폴리에틸렌이민을 포함한다. 바람직하게는 제 2 층, 바람직하게는 중간층은 선택층으로서 설계되었다.
중공사 멤브레인으로서 설계된 멤브레인의 일 실시형태에서, 제 3 층, 바람직하게는 외층은 술폰산화되거나 술폰산화되지 않은, 즉 술폰산염기를 및/또는 비술폰산염기를 함유하는 폴리이민, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리에테르술폰 또는 그 혼합물에서 선택된 적어도 1종의 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 제 3 층, 바람직하게는 외층은 캐리어층, 즉 지지층으로서 정의된다. 바람직하게는 제 3 층, 바람직하게는 외층은 폴리에테르이미드를 포함한다.
본 발명에 따르면, 멤브레인의 제조 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
● 적어도 제 1 층용 재료를 포함하는 적어도 제 1 투명 방사 매스의 제공 단계;
● 제 1 투명 방사 매스와는 다르며 적어도 제 2 층용 재료를 포함하는 적어도 제 2 투명 방사 매스의 제공 단계;
● 제공된 방사 매스의 개수에 대응하는 다수의 동심링을 포함하는데, 적어도 제 1 링은 적어도 제 1 방사 매스의 취입 및/또는 압출이 가능하고, 적어도 제 2 링은 제 1 방사 매스와는 다른 적어도 제 2 방사 매스의 취입 및/또는 압출이 가능하도록 된 방사노즐을 사용한 적어도 두 개의 방사 매스의 공압출 단계. 적어도 두 개의 동심링은 작용물질, 바람직하게는 물이 되는 침강제의 취입 또는 압출 또는 취입 및 압출이 가능한 중앙 원형 채널 주위에 배치된다;
● 이전에 생산된 멤브레인에 포함되는 사용 용매의 함량을 줄이고, 바람직하게는 최소화할 수 있는 헹굼욕의 제공 단계. 헹굼욕은 사용 용매를 완전히 제거할 수 있는 것이 더 바람직하다.
일 실시형태에서, 상기 제조 방법은 추가로 나중에 실시될 수 있는 다음의 단계를 포함한다:
● 이전에 생산되어 처리된 멤브레인 또는 이 멤브레인을 포함하는 중공사의 건조 단계.
투명 방사 용액은 바람직하게는 다음에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함한다:
● 셀룰로스 아세테이트, 특히 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 디아세테이트, 또는 그 혼합 에스테르로 구성되는 그룹; 또는
● 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐아민, 아민 함유 코폴리머, 폴리-L-리신, 올리고아민 또는 그 혼합물로 구성되는 그룹; 또는
● 폴리아미드, 폴리이민, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리에테르술폰 및/또는 술폰산화, 즉 비술폰산화 유도체로 구성된 그룹;
● 전술한 폴리머들의 혼합물.
일 실시형태에서, 방사 매스는 전술한 폴리머들을 용해시켜서 투명 방사 매스를 생성시킬 수 있는 적어도 1종의 용매를 포함한다.
일 실시형태에서, 방사 매스는 바람직하게는 물과 어느 정도 혼합될 수 있는 유기용매, 바람직하게는 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 일급알콜류, 이급알콜류, 삼급알콜류, 디옥산, 테트라히드로퓨란 또는 그 혼합물에서 선택된 유기용매를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 제조 방법은 적어도 제 1 방사 매스가 적어도 제 2 방사 매스와 접촉할 수 있는 단계를 포함한다. 이 단계는 바람직하게는 제공된 방사 노즐을 이용하여 적어도 제 2 방사 매스와 동시에 제 1 방사 매스의 공압출을 통해 이루어진다. 바람직하게는 방사 노즐로서 중공사 노즐이 사용된다. 따라서 전술한 방사 매스는 하나 이상의 동심형상으로 배치된 링 채널을 이용하여 압출되는 반면 동시에 액체 또는 점성제가 중앙에 배치된 원형 채널을 통해 가압된다. 이 점성제는 바람직하게는 물이며 위상반전법(phase inversion method)에서 침강반응을 야기한다. 또한 사용된 용매를 세척 공정을 이용하여 상기 멤브레인, 즉 중공사 멤브레인으로부터 제거하는 단계가 포함된다. 이 세척 단계 후에 이렇게 얻어진 세척된 멤브레인, 즉 중공사 멤브레인의 건조가 실시된다. 건조 공정은 바람직하게는 열풍류에서 이루어진다. 바람직하게는 적어도 하나의 전술한 방사 매스는 앞에서 정의한 선택층을 형성할 수 있는 재료, 즉 폴리머를 포함한다. 또한 바람직하게는 적어도 제 2 방사 매스는 바람직하게는 캐리어층, 즉 지지층을 형성할 수 있는 재료, 즉 폴리머를 포함한다. 방사 용액이라는 용어는 방사 매스라는 용어와 상호 교환하여 사용될 수 있다. 상기 멤브레인, 즉 상기 중공사 멤브레인의 바람직한 제조 방법은 방사법, 특히 바람직하게는 위상반전법, 건식-습식-방사법 또는 용융방사법이다.
본 발명에 따르면, 멤브레인, 즉 중공사 멤브레인의 용도도 상정할 수 있다. 적어도 두 개의 층이 서로 공유결합성 및/또는 비공유결합성으로 연결되고, 바람직하게는 서로 박리되지 않게 연결되는 것을 특징으로 하는 적어도 두 개의 층을 포함하는 본 발명에 따른 멤브레인, 즉 중공사 멤브레인은 복막투석법, 특히 투석물의 재생법, 혈액정화법, 특히 혈액투석, 역삼투법, 삼투압 발전소(osmotic power plants)에서의 에너지 생성법과 기체분리, 투석증발(pervaporation)에서 그리고 나노여과, 한외여과, 정밀여과 또는 입자여과에서 사용될 수 있다.
멤브레인의 층간박리강도의 결정
다중층 멤브레인, 특히 동시에 압출된 층을 갖는 중공사 멤브레인의 제조까지 지연되어 적시에 층간박리가 발생될 수 있으므로, 멤브레인의 층간박리강도의 결정을 위한 분석법이 필요하다. 이런 방법은 이하에 설명한다. 길이가 대략 10 cm인 단일 섬유를 포함하는 작은 모듈을 제조한다. 이 섬유는 처음에 내측이 물로 채워져 있으며 그 후에 물 속에 50%의 이소프로판올이 혼합된 용액을 이용하여 대략 10초동안 외측으로부터 친수성화된다(hydrophilized). 알콜을 완전히 제거한 후에 섬유를 밤새도록 85℃의 물속에 저장한다. 필요에 따라서 이 시간도 연장할 수 있다. 나중에 중공사를 뚜렷한 물출구가 관찰될 수 있도록 실온에서 내강측으로부터 물로 영구적으로 씻는다. 여기서 섬유의 외측에 수압이 가해진다. 수압은 압력계(manometer)를 사용하여 결정한다. 인가된 압력은 섬유의 모든 지점에서 동일한 값을 갖는 정압이다. 이 압력은 더 이상 내강으로부터의 물출구가 관찰될 수 없을 때까지 증가된다. 이 한계 압력에서 내층이 외압에 의해 붕괴되거나 중공사가 압축되며, 따라서 내강을 통한 유동이 억제된다. 섬유를 횡으로 절단하여 광학현미경으로 분석한다면 양쪽 상태 중의 어느 상태가 일어났는지를 결정할 수 있다.
다음의 표 1은 서로 다른 예의 섬유에 대한 층간박리 시험의 결과를 보여준다.
| 실시예 | 최대인가압력 [bar] | 내층의 층간박리 | 비고 |
| 1 | < 1 | 있음 | 젖은 상태로 저장되었을 때에 섬유가 층간박리 |
| 3 | 6 | 없음 | |
| 4 | 2 | 없음 | |
| 5 | 7 | 있음 | |
| 6 | 3 | 없음 |
상기 결과는 층 사이에 공유결합성 또는 공유결합성 및 비공유결합성 상호작용을 갖는 본 발명에 따른 멤브레인이 실시예 1의 참고 섬유와는 대조적으로 층간박리에 대한 안정성이 몇 배나 증가한다는 것을 보여준다. 바람직하게는 본 발명에 따른 멤브레인의 층들은 3 bar 이하의 압력, 바람직하게는 5 bar 이하의 압력, 바람직하겐느 7 bar 이하의 압력에서 서로 분리될 수 없는데, 이는 이 층들이 층간박리가 없다는 것을 의미한다.
일 실시형태에서 전술한 압력은 멤브레인에 가해진 인가 외압으로서 설계되었다.
양이온 보유 및 요소(urea) 투과성의 측정
멤브레인, 특히 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 중공사 멤브레인의 특성 해석을 위해, 양이온, 특히 Na+, Ca2+, K+ or Mg2+ 또는 그 조합 및 요소의 이동을 측정하고 서로 비교하였다. 이를 위해 유량이 50 ml/min인 물 속의 226 mM의 글루코스, 2.5 mM의 CaCl2, 141 mM의 NaCI 및 25 mM의 요소로 구성된 용액에 중공사 멤브레인의 섬유의 내강측을 관류시켰다. 투석물측은 550 ml의 정해진 체적을 갖는 물속의 등삼투압 글루코스 용액을 담고 있다. 이 체적은 시험기간 중에 투석물측에서 일정한 체적을 유지하기 위해 압력 고정되어 있다. 이 시험은 실온에서 실시하였다.
중공사 멤브레인의 투석물측에서 나트륨 양이온, 칼슘 양이온 및 요소의 농도 변화는 시간에 따라서 결정된다. 시료 채취중에 제거된 액체 체적은 액체 저장기 속에 나사결합되는 동일하게 큰 체적의 대량의 스탬프와 교체된다.
이 농도는 로체사(Roche)의 Cobas Integra 400 같은 공지의 분석장치를 이용하여 결정할 수 있다.
멤브레인의 이송변수는 개시시의 농도와 시험중의 농도 변화로부터 계산할 수 있다.
전술한 방식으로 결정된 나트륨에 대한 본 발명에 따른 멤브레인의 투과도는 바람직하게는 20-30 mmol/m2d다. 요소에 대한 투과도는 바람직하게는 20-30 g/m2d다. 이 값은 또한 더 높거나 낮아질 수 있다.
측정된 데이터로부터 전술한 값을 계산하기 위해 멤브레인을 통한 요소 기울기가 0.86 g/l 나트륨 기울기는 140 nM라고 가정하였다.
이 용도에서 포함된 모든 데이터 범위는 전술한 데이터 한계를 포함하는 것을 의미한다.
이하의 예에서 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 제시한 모든 농도 데이터는 중량퍼센트[w/w]를 의미한다. 용액의 점도는 40℃에서 Haake VT550 회전점도계를 이용하여 결정하였다.
실시예
실시예 1 : 층 고정 없는 참고 실험
내측의 내강측 배향 폴리머 용액 및 외측의 폴리머 용액을 방사 노즐의 두 개의 동심상태로 배치된 채널을 이용하여 압출하였다. 폴리머 용액의 침강을 위한 물은 중심에 배치된 원형 채널을 이용하여 공급하였다. 여기서는 외층을 구성하는 캐리어층용 방사 매스는 20%의 Udel 3500 폴리술폰 및 5%의 폴리비닐피롤리돈 K90과 1%의 물로 구성하였으며 교반하에서 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 용액의 점도는 약 11500 mPas였다. 여기서는 내층을 구성하는 선택층용 방사 매스는 분자량이 29 kD인 30%의 셀룰로스 디아세테이트 및 40%의 아세틸 함량(#2218, Sigma/Aldrich사)으로 구성하였으며 교반하에서 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이 용액의 점도는 약 15200 mPas였다. 노즐 블록의 온도는 20℃였다. 압출된 중공사는 250 mm의 공극을 통과한 후에 온도가 42℃인 물로 채워진 침강욕 중에서 부상시켰다. 75℃의 온도를 갖는 헹굼욕이 이어진다. 연결된 욕의 신선한 물의 공급은 2.6 l/m으로 실시하였다. 그 다음에 중공사를 95℃에서 건조시켰다. 중공사의 권취속도는 250 mm/s였다. 건조된 중공사를 감았다. 중공사 다발은 총면적이 0.4 m2 인 2300개의 중공사로 구성하였다. 중공사의 내경은 200 μm였다. 중공사의 외경은 261 μm였다. 건조상태의 내층의 두께는 평균적으로 500 nm였다. 그 결과의 중공사는 1가 양이온 및 2가 양이온에 대한 요소의 선택성을 포함하였다. 내층 및 외층의 접착력을 조절하기 위해, 수성 매체 중에 저장된 멤브레인에 외측과 내측 사이의 압력차를 인가하였다. 외층으로부터 내층을 박리시키는 압력 한계를 결정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2 : 내측 폴리머층용 방사 매스의 제조
디메틸아세트아미드(DMAc) 중의 셀룰로스 디아세테이트[Sigma/Aldrich사의 #22188]을 포함하는 폴리머 용액을 DMAc 중의 0.044 g/ml의 폴리에틸렌이민 용액(Sigma/Aldrhich사의 #40,872-7; Mn=10000 g/mol)을 이용하여 30%의 셀룰로스 아세테이트 및 0.1%의 폴리에틸렌이민의 농도로 조정하였다. 원하는 양의 폴리에틸렌이민 용액(DMAc중에 0.044 g/ml)을 교반하에서 셀룰로스 아세테이트 용액에 신속하게 첨가하였다. 그 후에 혼합물을 바람직하게는 기포 없이 45℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후 용액을 DMAc를 사용하여 1:1(w/w)로 희석시키고 추가로 30분 동안 교반시켰다. 균질 용액이 생성되었다. 용액의 점도는 폴리에틸렌이민 용액의 첨가에 의해 높아졌다. 그 결과 방사 매스는 맑았으며 약간 노란 색을 나타내었다. 희석된 용액의 점도는 600 내지 800 mPas였다. 그 결과의 셀룰로스 에스테르와의 혼합물이 투명 방사 매스를 형성하기만 한다면 폴리에틸렌이민은 물론 그 외의 아민류 및 폴리아민류와 치환될 수 있다. 또한, 폴리에틸이민이 그 외의 아민류나 폴리아민류와 치환되는 경우, 셀룰로스 에스테르와의 반응 후에 충분한 자유 아미노기가 남아서 외측 매스의 일 성분과 상호작용할 수 있도록 하는 것이 필요하다.
실시예 3 : 폴리이미드/폴리에틸렌이민계를 포함하는 2층 구조의 중공사 멤브레인의 방사
여기서는 내층을 구성하는 선택층의 방사 매스를 실시예 2에 따라서 제조하였으며, 디메틸 아세트아미드 중의 15%의 셀룰로스 디아세테이트(Sigma/Aldrich사의 #22188) 및 0.05%의 폴리에틸렌이민(Sigma/Aldrich사의 #40,872-7; Mn=10000 g/mol)로 구성되었다. 이 폴리머 혼합물은 역시 0.2%의 폴리에틸렌이민을 포함하는 29%의 셀룰로스 디아세테이트의 높은 폴리머 농도에서 투명하다. 양 폴리머의 상대 비율은 투명 방사 매스가 생성되기만 한다면 기본적으로 자유롭게 선택할 수 있다. 그 결과의 투명 방사 매스는 본 발명에 따라서 점도에 관해서는 직물화되어야 하며 공존하는 요소 투과도를 갖는 양이온에 대한 선택층을 형성하여야 한다. 여기서는 외층을 구성하는 지지층의 방사 매스는 DMAc 중의 20%의 폴리에테르이미드(Ultem 1000)의 용액으로 구성되었다. 따라서 섬유의 지지층은 소수성을 가지며 사용 전에 친수성이 될 필요가 있다. 이런 층은 또한 추가의 첨가제를 사용함으로써 친수성 형태로 얻어질 수도 있다는 것은 자명하다. 따라서, 17.5%의 폴리에테르이미드와 2.5%의 폴리비닐피롤리돈의 혼합물은 친수성 접착 지지층을 생성한다. 두 개의 동심형태로 배치된 매스 채널을 갖는 중공사 방사 노즐을 이용하여 방사 매스를 압출시켰다. 중공사 방사 노즐의 중앙에 배치된 채널을 통하여 물을 가압 배출시켜서 섬유의 내강을 채웠다. 따라서 방사 매스의 상분리가 이루어졌다. 방사 블록의 온도는 5℃로 조정하였다. 섬유는 블록에서 나온 후에 50mm의 공극을 통과하였다. 권취속도는 250 mm/s였다. 물이 채워진 침강욕의 온도는 20℃였다. 그 후에 헹굼욕은 20 내지 60℃의 온도 기울기를 갖도록 조정하였다. 섬유로부터 용매가 충분히 제거되는 것에 주의를 기울일 필요가 있다. 그렇지 않으면 건조장치에서의 건조중에 사절(strand break)이 발생할 수 있으며 불충분한 성능을 갖는 섬유가 얻어진다. 섬유의 건조는 120 내지 130℃에서 실시하였다. 섬유의 건조 후에 선택층의 두께는 100 nm였으며, 섬유의 지지층의 두께는 약 35 μm였다. 내강의 단면은 200 μm였다.
섬유들을 수집하여 번들을 만들어서 추가 처리하여 투석 모듈을 형성하였다. 섬유의 특성 해석에 앞서서 투석 모듈의 내강측을 물로 채우고 50%의 이소프로판올/물 혼합물을 사용하여 약 10초 동안 외측으로부터 친수성화시켰다. 그 후에 물이 채워진 모듈에서 밤새도록 가온 처리를 실시하였다. 이 과정은 "애닐링(annealing)"이라는 용어로 당업자에게 알려져 있다. 그 후 섬유의 나트륨 투과도, 칼슘 투과도 및 요소 투과도를 결정하였다. 전형적인 값은 요소가 23-30 g/mㅂd, 나트륨이 23-32 mmol/m2d였다. 칼슘 투과도는 멤브레인 양단에 2.5 mM의 농도차이가 있을 때 검출 한계 미만이었다. 지지층 및 선택층의 접착 특성을 시험하기 위해 외측과 내측 사이의 차압을 물이 저장된 멤브레인에 인가하였다. 지지층으로부터 선택층이 층간박리할 때의 압력 한계를 결정하였다. 그 결과는 이전의 표 1에 도시하였다.
실시예4 : 폴리이미드/폴리에틸렌이민/PMMI/폴리에테르술폰계를 포함하는 2층구조의 중공사 멤브레인의 방사
실시예2에 따라서 제조된 선택층용 방사 매스를 사용한다. 여기서 선택층은 내층을 구성한다. 이 제조는 전술한 희석 단계 없이 실시예 2에 따라서 실시하였다. 방사 매스는 디메틸아세트아미드 중의 30%의 셀룰로스 디아세테이트(Sigma/Aldrich사의 #22188) and 0.1%의 폴리에틸렌이민(Sigma/Aldrich사의 #40,872-7; Mn=10000 g/mol)으로 구성된다.
여기서는 외층을 구성하는 선택층의 방사 매스는 Pleximid라는 상표로 알려진 폴리에테르술폰(Radel A-100) 및 폴리메틸메타크릴이미드(PMMI)의 혼합물로 구성된다. 디메틸아세트아미드 중의 20%의 폴리에테르술폰 및 2%의 Pleximid의 혼합물은 40℃에서 측정한 점도가 814 mPas인 투명 방사 매스를 생성하였다. 순수한 Pleximid 매스는 너무 낮은 폴리머 분자량 때문에 직물화될 수 없다. Pleximd의 낮은 분자량은 폴리에테르술폰과 비교적 양호하게 혼합될 수 있는 이유가 될 수 있다. 완전한 혼화는 가능하지 않다. 방사 매스는 동심형태로 배치된 두 개의 매스 채널을 갖는 중공사 방사 노즐을 이용하여 압출하였다. 중공사 방사 노즐의 중앙에 배치된 채널로부터 물을 가압 배출시켜서 섬유의 내강을 채웠다. 따라서, 방사 매스의 상분리가 이루어진다.
방사 조건은 실시예 3의 조건과 유사하게 선택하였다.
수득된 섬유는 1가 양이온 및 2가 양이온에 대한 선택성을 나타냈으며 요소 투과성도 나타내었다.
선택층은 압력 부하 시험에서 부착되었다.
실시예 5 : 하전 폴리머계를 포함하는 2층구조의 중공사 멤브레인의 방사
여기서는 내층을 구성하는 선택층의 방사 매스를 전술한 희석 단계 없이 실시예 2에 따라서 제조하였다. 선택층용 방사 매스는 디메틸아세트아미드 중의 30%의 셀룰로스 디아세테이트(Sigma/Aldrich사의 #22188) 및 0.1%의 폴리에틸렌이민(Sigma/Aldrich사의 #40,872-7; Mn=10000 g/mol)으로 구성되었다. 여기서 외층을 구성하는 지지층의 방사 매스는 20%의 폴리에테르술폰 및 4%의 술폰산화 폴리에테르술폰로 구성되었다. 선택층의 방사 매스용으로 사용되는 용매 혼합물은 1:1의 비율의 디메틸아세트아미드 및 피롤리돈으로 구성되었다. 폴리에테르술폰의 술폰화도(degree of sulfonation)는 수용성이 얻어지지 않도록 선택되어야 한다. 방사 매스는 동심 형태로 배치된 두 개의 매스 채널을 갖는 중공사 방사 노즐을 이용하여 압출하였다. 중공사 방사 노즐의 중앙에 배치된 채널로부터 물을 가압 배출시켜서 섬유의 내강을 채웠다. 따라서 방사 매스의 상분리가 이루어졌다. 방사 블록의 온도는 20℃로 조정하였다. 섬유는 블록에서 나온 후에 200 mm의 공극을 통과하였다. 권취 속도는 250 mm/s였다. 물이 채워진 침강욕의 온도는 40℃였다. 그 후에 이어지는 헹굼욕은 70℃의 온도를 가졌다. 용매가 섬유로부터 충분히 제거되는 것에 주의를 기울여야 하는데, 그렇지 않으면 건조중에 섬유 파단이 발생하거나 불충분한 성능을 갖는 섬유가 얻어질 수 있기 때문이다. 섬유의 건조는 90℃에서 실시하였다. 섬유의 건조 후에 선택층의 두께는 500 nm였고 섬유의 지지층의 두께는 약 40 μm였다. 내강의 직경은 203 μm였다. 섬유들을 수집하여 다발을 만들고 추가로 처리하여 투석 모듈을 형성하였다. 섬유의 특성 해석에 앞서서 투석 모듈의 내강측을 물로 채우고 50%의 이소프로판올/물 혼합물을 사용하여 약 10초 동안 외측으로부터 친수성화시켰다. 이렇게 수득된 멤브레인은 이전의 애닐링 단계를 받지 않고서 1가 양이온 및 2가 양이온에 대한 선택성, 전형적으로는 5 내지 20을 나타내었다. 멤브레인은 요소가 투과할 수 있었다. 선택 및 지지층의 접착력을 검사하기 위해서 젖은 상태로 저장된 멤브레인에 외측과 내측 사이의 차압을 인가하였다. 외층으로부터 내층이 층간박리할 때의 압력 한계를 결정하였다. 그 결과를 이전의 표 1에 나타내었다.
실시예 6 : 폴리이미드/폴리에틸렌이민계를 포함하는 3층구조의 멤브레인의 방사
여기서는 내층을 구성하는 선택층의 방사 매스는 디메틸아세트아미드 중의 15%의 셀룰로스 디아세테이트(Sigma/Aldrich사의 #22188)의 용액으로 구성되었다. 실시예 2에 따라서 제조된 접착력 향상 중간층의 방사 매스는 디메틸아세트아미드 중의 15%의 셀룰로스 디아세테이트(Sigma/Aldrich사의 #22188) 및 0.05%의 폴리에틸렌이민(Sigma/Aldrich사의 #40,872-7; Mn=10000 g/mol)으로 구성되었다. 여기서는 외층을 구성하는 지지층의 방사 매스는 DMAc 중에 20%로 용해된 폴리에테르이미드(Ultem 1000)로 구성되었다. 동심 형태로 배치된 3개의 채널로 구성된 중공사 방사 노즐을 이용하여 3개의 방사 매스를 압출하였다. 중앙에 배치된 채널로부터 물을 가압 배출시켜서 섬유의 내강을 채웠다. 따라서 3개의 방사 매스의 상분리가 일어났다. 방사 블록의 온도는 10℃였다. 섬유는 방사 블록에서 나온 후에 50 mm의 공극을 통과하였다. 권취 속도는 250 mm/s였다. 물이 채워진 침강욕의 온도는 16℃였다. 그 후에 이어지는 헹굼욕은 20℃ 내지 60℃의 온도 기울기를 가졌다. 용매가 섬유로부터 충분히 제거되는 것에 주의를 기울여야 하는데, 그렇지 않으면 건조 단계중에 섬유가 파단될 수 있거나 불충분한 성능을 갖는 섬유가 얻어질 수 있기 때문이다. 섬유의 건조는 120 내지 130℃에서 실시하였다. 섬유의 건조 후에 선택층의 두께는 약 60 nm였고, 접착력 향상 중간층의 두께는 약 40 nm였으며, 섬유의 지지층의 두께는 약 35 μm였다. 내강의 직경은 170 μm였다. 접착력 향상 중간층과 선택층은 전자현미경을 이용하여 식별할 수 없다. 이 상대적인 층 두께들은 양측 방사 매스의 측정된 유량으로 산출되었다. 섬유들을 수집하여 번들을 만들고 추가처리하여 투석 모듈을 형성하였다. 섬유의 특성 해석에 앞서서 투석 모듈의 내강측을 물로 채우고 50%의 이소프로판올/물 혼합물을 이용하여 약 10초 동안 외측으로부터 친수성화시켰다. 그 후 물로 채워진 모듈을 밤새도록 90℃에서 가온 처리하였다. 이는 당업자에게 "애닐링"으로 알려져 있다. 따라서, 섬유의 나트륨, 칼슘 및 요소에 대한 투과도가 결정된다. 요소에 대한 전형적인 값은 23-30 g/m2d였고 나트륨에 대한 값은 23-32 mmol/m2d였다. 칼슘에 대한 투과도는 멤브레인 양단에 2.5 mM의 농도차가 있을 때 검출 한계 미만이었다. 층들의 접착력을 검사하기 위해 젖은 상태로 저장된 멤브레인에 외측과 내측 사이의 차압을 인가하였다. 층들의 층간박리를 일으키는 압력 한계를 결정하였다. 그 결과는 이전의 표 1에 나타내어져 있다.
Claims (29)
- 적어도 두 개의 층을 포함하는 멤브레인으로서, 상기 적어도 두 개의 층은 각각 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층형성 재료를 포함하며, 상기 적어도 두 개의 층은 층형성 재료가 서로 다른 멤브레인에 있어서,
상기 적어도 두 개의 층은 적어도 어느 정도 공유결합성이며 서로 층간박리가 없게 결합되어 있는 멤브레인. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 층은 ≤ 3 bar의 차압, 바람직하게는 ≤ 5 bar의 차압, 바람직하게는 ≤ 7 bar의 차압에 의해 분리되지 않는 멤브레인. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 멤브레인은 애닐링 단계 없이 나트륨에 대한 요소(urea) 선택도가 5 내지 10인 멤브레인. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 한 항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 층은 공압출된 층인 멤브레인. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 한 항에 있어서,
적어도 하나의 층은 선택층인 멤브레인. - 제 5 항에 있어서,
상기 선택층은 셀룰로스 아세테이트, 바람직하게는 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트; 셀룰로스 에스테르, 및 그 혼합 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 멤브레인. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 선택층은 추가로 적어도 1종의 다른 첨가제를 포함하는 멤브레인. - 제 7 항에 있어서,
상기 첨가제는 바람직하게는 반응기, 더욱 바람직하게는 아미노 기능성 반응기(amino functional reactive group)를 포함하는 접착력 향상 첨가제인 멤브레인. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 첨가제는 폴리에틸렌이민(polyethylenimine) 또는 폴리아민(polyamine) 또는 그 혼합물 중에서 선택되는 멤브레인. - 제 5 항 내지 제 9 항 중의 한 항에 있어서,
상기 선택층은 건조 상태에서의 층두께가 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm인 멤브레인. - 제 1 항 내지 제 10 항 중의 한 항에 있어서,
적어도 하나의 층은 지지층인 멤브레인. - 제 11 항에 있어서, 상기 지지층은
(a) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
(b) 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
(c) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 및 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물
중에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 멤브레인. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 지지층은 건조 상태의 층두께가 1 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 35 μm인 멤브레인. - 제 1 항 내지 제 13 항 중의 한 항에 있어서,
상기 멤브레인은 중공사 멤브레인(hallow fiber membrane)인 멤브레인. - 제 14 항에 있어서,
상기 중공사 멤브레인은 내강의 평균 직경이 20 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 200 μm인 멤브레인. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 중공사 멤브레인은 선택층이면서 셀룰로스 디아세테이트 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 적어도 한 층을 포함하는
멤브레인. - 제 14 항 내지 제 16 항 중의 한 항에 있어서,
상기 중공사 멤브레인은 지지층이면서 폴리에테르이미드를 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 멤브레인. - 제 14 항 내지 제 16 항 중의 한 항에 있어서,
상기 중공사 멤브레인은 지지층이면서 폴리에테르술폰 및 폴리메틸메타크릴이미드를 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 멤브레인. - 제 14 항 내지 제 16 항 중의 한 항에 있어서,
상기 중공사 멤브레인은 지지층이면서 폴리에테르술폰 및 술폰산화 폴리에테르술폰을 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 멤브레인. - 제 14 항 내지 제 16 항 중의 한 항에 있어서,
상기 중공사 멤브레인은 지지층이면서 폴리에테르이미드 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 멤브레인. - 제 1 항 내지 제 20 항 중의 한 항에 있어서,
상기 멤브레인은 3개의 공압출된 층을 포함하는 멤브레인. - 제 21 항에 있어서,
적어도 제 1 층은 건조 상태에서 층두께가 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이며, 적어도 제 2 층은 건조 상태에서 층두께가 30 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이며, 적어도 제 3 층은 건조 상태에서 층두께가 1 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 35 μm인 멤브레인. - 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
적어도 제 1 층은 셀룰로스 디아세테이트를 포함하는 멤브레인. - 제 21 항 내지 제 23 항 중의 한 항에 있어서,
적어도 제 2 층은 셀룰로스 디아세테이트 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 멤브레인. - 제 21 항 내지 제 24 항 중의 한 항에 있어서,
적어도 제 3 층은 폴리에테르이미드를 포함하는 멤브레인. - 제 1 항 내지 제 25 항 중의 한 항에 따른 멤브레인의 제조 방법으로서,
● 적어도 제 1 층용 물질을 포함하는 제 1 투명 방사 매스의 제공 단계;
● 상기 제 1 투명 방사 매스와는 다르며 적어도 제 2 층용 물질을 포함하는 적어도 제 2 투명 방사 매스의 제공 단계;
● 제공된 방사 매스의 개수에 따라 다수의 동심링을 포함하는데,
여기에서 적어도 제 1 링은 적어도 제 1 방사 매스의 취입 및/또는 압출이 가능하며 적어도 제 2 링은 제 1 방사 매스와는 다른 적어도 제 2 방사 매스의 취입 및/또는 압출이 가능하도록 되어 있으며,
여기에서 상기 적어도 두 개의 동심링은 작용물질, 바람직하게는 침강제, 바람직하게는 물의 취입 또는 압출 또는 취입 및 압출이 가능한 중앙의 원형채널 주위에 배치되도록 구성된 방사 노즐을 이용한 상기 적어도 두 개의 방사 매스의 공압출의 단계를 포함하는 방법에 있어서,
상기 투명 방사 매스는 반응할 수 있는 적어도 1종의 폴리머 또는 물질을, 또는 반응할 수 있는 적어도 1종의 폴리머 및 물질을, 특히 화학적으로 가교결합할 수 있는 물질을 포함하는 멤브레인의 제조 방법. - 제 26 항에 있어서,
적어도 제 1 방사 매스는 셀룰로스 아세테이트, 특히 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르 또는 그 혼합 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종의 폴리머,
또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 아실화도가 0.5 내지 3인 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 에스테르, 또는 그 혼합 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종의 폴리머 및 적어도 1종의 추가 첨가제, 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리아민 또는 폴리에틸렌이민 및 폴리아민으로 구성되는 그룹에서 선택된 접착력 향상 아미노 기능성 첨가제를 포함하는 멤브레인의 제조 방법. - 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
적어도 제 2 방사 매스는
(a) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
(b) 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰산화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물; 또는
(c) 폴리이민(polyimine), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리메틸메타크릴이미드(polymethylmethacrylimide) 및 술폰산화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰한화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산화 폴리에테르이미드(sulfonated polyetherimide), 술폰산화 폴리메틸메타크릴이미드(sulfonated polymethylmethacrylimide) 또는 그 혼합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 멤브레인의 제조 방법. - 복막투석, 특히 투석물의 재생, 혈액 정화, 특히 혈액투석, 역삼투, 삼투압 발전소에서의 에너지 재생, 기체 분리, 투석증발(pervaporation), 나노여과, 한외여과, 정밀여과 또는 입자여과에 사용하는 제 1 항 내지 제 25 항 중의 한 항에 따른 멤브레인의 용도.
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