EA025253B1 - Мембрана без расслаивания, способ ее получения и ее применение - Google Patents
Мембрана без расслаивания, способ ее получения и ее применение Download PDFInfo
- Publication number
- EA025253B1 EA025253B1 EA201390919A EA201390919A EA025253B1 EA 025253 B1 EA025253 B1 EA 025253B1 EA 201390919 A EA201390919 A EA 201390919A EA 201390919 A EA201390919 A EA 201390919A EA 025253 B1 EA025253 B1 EA 025253B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- membrane
- sulfonated
- polyethersulfone
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 230000032798 delamination Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 47
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 37
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 37
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 33
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 30
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 26
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 26
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 24
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 23
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 19
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 18
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 18
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 18
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 14
- 239000008280 blood Substances 0.000 claims description 12
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 claims description 12
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 5
- 238000001631 haemodialysis Methods 0.000 claims description 5
- 230000000322 hemodialysis Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 247
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 56
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 210000001601 blood-air barrier Anatomy 0.000 description 2
- 230000010221 calcium permeability Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000010412 perfusion Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010039918 Polylysine Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000729 poly(L-lysine) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000656 polylysine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1212—Coextruded layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/16—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение предлагает мембрану, в частности половолоконную мембрану, содержащую по меньшей мере два слоя, где каждый по меньшей мере из двух слоев содержит по меньшей мере один формирующий слой материал, содержащий по меньшей мере один полимер, и данные по меньшей мере два слоя отличаются друг от друга формирующими слой материалами, где данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания. Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения упомянутой мембраны, а также ее применение.
Description
(57) Настоящее изобретение предлагает мембрану, в частности половолоконную мембрану, содержащую по меньшей мере два слоя, где каждый по меньшей мере из двух слоев содержит по меньшей мере один формирующий слой материал, содержащий по меньшей мере один полимер, и данные по меньшей мере два слоя отличаются друг от друга формирующими слой материалами, где данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания. Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения упомянутой мембраны, а также ее применение.
Настоящее изобретение касается мембраны, в частности половолоконной (имеющей полые волокна) мембраны, предпочтительно свободной от расслаивания и проницаемой для мочевины, а также способа ее получения и применения, предпочтительно для способов очистки крови, особенно для гемодиализа и перитонеального диализа.
Предшествующий уровень техники
Мембраны, особенно мембраны из полых волокон, могут применяться в гемодиализе и перитонеальном диализе для отделения вредных метаболитов, таких как мочевина, от крови, чтобы очищать ее. Мембрана применяется как полупроницаемый барьер между кровью, которую необходимо очищать, с одной стороны, и так называемым диализатом, с другой стороны. Очистка крови происходит путем диффузии, а также конвекции, которые вызывают обмен веществ между кровью и диализатом.
Кроме того, мембраны, в частности также половолоконные мембраны, находят применение в обработке диализата, которая также может происходить во время процесса диализа. Во время этой обработки из обедненного диализата избирательно удаляется, в особенности, мочевина. Для этого применяют, так называемые, половолоконные мембраны, селективные для мочевины. Мочевина переносится сквозь мембрану и затем разрушается уреазой. В то же время, другие важные для организма электролиты, в частности одно- и двухвалентные катионы, такие как №Г. К'. Са2' или Мд2', удерживаются в диализате. Из предшествующего уровня техники известно, что такие селективные для мочевины мембраны имеют двухслойную композицию из селективного слоя и носителя, соответственно, несущего слоя. Из предшествующего уровня техники известны двух- и многослойные мембраны для диализа крови, и они описываются, например, в заявках И8 4276172, СА 2707818 А1, И8 4164437.
Двух- и многослойные мембраны также известны специалистам в данной области техники как композитные мембраны. Получение этих двух- и многослойных мембран, которые, главным образом, имеют конструкцию плоских мембран, осуществляют путем последовательного нанесения слоев на уже существующий твердый несущий слой. Это известно, например, из И8 5156740, ЕР 0286091 В1 или ЕР 0359834 В1.
Производство половолоконных мембран выполняют с помощью, так называемых, форсунок полых волокон, которые имеют центральное отверстие и один или несколько концентрических кольцевых каналов, расположенных вокруг центрального отверстия. Растворенные полимеры или надлежащие полимерные смеси экструдируют, используя внешние концентрические каналы. Просвет полого волокна создается агентом, который выдавливают через канал центрального отверстия форсунки. Конструкцию соответственно применяемой форсунки необходимо регулировать в зависимости от геометрии волокна и свойств применяемых полимеров, чтобы получать симметричные волокна, имеющие постоянную толщину стенок. На этой стадии использованные полимеры называют массой для формования. Такая формующая форсунка известна, например, из И8 7393195. Несколько способов формования отличаются друг от друга, как, например, способ с обращением фаз, способ сухого-мокрого формования или способ формования из расплава, все из которых известны специалистам в данной области техники из предшествующего уровня техники (М.МиИет, Вакю РтшшраИ о! МетЬтаие Тесйио1оду, 8есопб Εάίΐίοη, К1итеег, 1996, р. 71-91).
В композитных мембранах может происходить расслаивание слоев, в частности в композитных половолоконных мембранах, которые получены соэкструзией. Расслаивание слоев вызывает разделение, соответственно расслаивание, слоев и, следовательно, потерю функции мембраны. В частности, в случае, когда слои композитной мембраны состоят из разных полимеров, может происходить расслаивание слоев потому, что между соседними слоями существуют только слабые взаимодействия. Эта проблема может быть решена применением идентичных полимеров и близких концентраций полимеров. Так как максимально достижимое перекрывание соединений (§1ойиЬет§ап§) такой мембраны зависит также от материала несущего слоя, для оптимизации свойств особенно предпочтительно иметь возможность выбирать полимеры несущего слоя и селективного слоя независимо друг от друга. Особым отличием композитных мембран, состоящих из одинаковых полимеров, является отсутствие видимой границы раздела между слоями. Границу раздела между слоями можно увидеть с помощью электронного микроскопа. Это отличает композитные мембраны, состоящие из одинаковых полимеров, от мембран, имеющих слои, состоящие из разных полимеров. Последние демонстрируют в электронно-микроскопических снимках явно видимую границу раздела между слоями. Следовательно, можно заключить, что между данными слоями имеют место только слабые взаимодействия или взаимодействия отсутствуют.
Расслаивание и, следовательно, потеря функции может происходить в многослойных половолоконных мембранах после нескольких дней или недель в зависимости от выбора материала, если волокна находятся в водной среде. Поэтому расслаивание является большой проблемой, особенно в гемо- и перитонеальном диализе.
Цель изобретения
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечить мембрану, в частности половолоконную мембрану, в которой по меньшей мере два слоя отличаются друг от друга формирующими слои материалами, и которые соединены друг с другом без расслаивания.
- 1 025253
Сущность изобретения
Согласно данному изобретению это достигается с помощью положений, излагаемых в независимых пунктах формулы изобретения.
Данная задача решена с помощью мембраны, которая содержит по меньшей мере два слоя, из которых по меньшей мере два слоя содержат по меньшей мере один полимер каждый и отличаются друг от друга формирующими слой материалами. Данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания.
Данное изобретение, следовательно, касается мембраны, содержащей по меньшей мере два слоя, где каждый из данных по меньшей мере двух слоев содержит по меньшей мере один формирующий слой материал, содержащий по меньшей мере один полимер, и данные по меньшей мере два слоя отличаются друг от друга формирующими слой материалами, причем по меньшей мере один слой представляет собой селективный слой и по меньшей мере один слой представляет собой несущий слой, характеризующейся тем, что селективный слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирается из ацетата целлюлозы, сложного эфира целлюлозы и их смешанных сложных эфиров;
несущий слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирается из:
(a) полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида, или их смесей, или смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; или (b) сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей; или (c) комбинации полимеров, где по меньшей мере один полимер выбран из полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, , полиметилметакрилимида и смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; и по меньшей мере один полимер выбран из сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей;
где данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания;
где данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания посредством добавки, способствующей адгезии, которая содержит функциональные реакционноспособные группы, при этом такие группы представляют собой амино-функциональные реакционноспособные группы.
В одном варианте осуществления данные по меньшей мере два слоя не разделяются при разнице давлений <3 бар, предпочтительно <5 бар, предпочтительно <7 бар.
В дополнительном варианте осуществления данная мембрана имеет селективность по мочевине относительно натрия, без этапа отжига, от 5 до 40, более предпочтительно от 10 до 30, особенно от 5 до 20 и более предпочтительно от 5 до 10. Селективность мембраны по мочевине относительно натрия может увеличиваться после применения этапа отжига до 200 и больше.
В дополнительном варианте осуществления данные по меньшей мере два слоя представляют собой соэкструдированные слои.
В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере один селективный слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы, предпочтительно ацетата целлюлозы со степенью ацилирования от 0,5 до 3, сложного эфира целлюлозы и их смешанных сложных эфиров.
В дополнительном варианте осуществления способствующую адгезии добавку выбирают из полиэтиленимина или полиамина, или их смесей.
В дополнительном варианте осуществления данный селективный слой имеет толщину слоя в сухом состоянии от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм.
В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере один несущий слой имеет толщину слоя в сухом состоянии от 1 до 500 мкм, предпочтительно 35 мкм.
В дополнительном варианте осуществления данная мембрана представляет собой половолоконную мембрану.
В дополнительном варианте осуществления данная половолоконная мембрана имеет средний диаметр просвета от 20 до 500 мкм, предпочтительно 200 мкм.
В дополнительном варианте осуществления данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой селективный слой, и который содержит диацетат целлюлозы и полиэтиленимин.
В дополнительном варианте осуществления данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой, и который содержит полиэфиримид.
В дополнительном варианте осуществления данная половолоконная мембрана содержит по мень- 2 025253 шей мере один слой, который представляет собой несущий слой, и который содержит полиэфирсульфон и полиметилметакрилимид.
В дополнительном варианте осуществления данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой, и который содержит полиэфирсульфон и сульфонированный полиэфирсульфон.
В дополнительном варианте осуществления данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой, и который содержит полиэфиримид и поливинилпирролидон.
В дополнительном варианте осуществления данная мембрана содержит три соэкструдированных слоя.
В дополнительном варианте осуществления, по меньшей мере, первый слой имеет в сухом состоянии толщину от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм, по меньшей мере, второй слой имеет в сухом состоянии толщину от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм, и, по меньшей мере, третий слой имеет в сухом состоянии толщину от 1 до 500 мкм, предпочтительно 35 мкм.
В дополнительном варианте осуществления данная мембрана содержит, по меньшей мере, первый слой из диацетата целлюлозы.
В дополнительном варианте осуществления данная мембрана содержит, по меньшей мере, второй слой из диацетата целлюлозы и полиэтиленимина.
В дополнительном варианте осуществления данная мембрана содержит, по меньшей мере, третий слой из полиэфиримида.
В дополнительном варианте осуществления данное изобретение представляет собой способ получения мембраны, включающий следующие этапы, на которых обеспечивают, по меньшей мере, первую прозрачную массу для формования, содержащую материал для, по меньшей мере, первого слоя;
обеспечиваю, по меньшей мере, вторую прозрачную массу для формования, которая отличается от первой массы для формования и содержит материал для, по меньшей мере, второго слоя;
соэкструдируют данные по меньшей мере две массы для формования с использованием формующей форсунки, содержащей ряд концентрических колец согласно числу обеспеченных масс для формования, где, по меньшей мере, первое кольцо способно принимать и/или экструдировать, по меньшей мере, первую массу для формования, и, по меньшей мере, второе кольцо, которое способно принимать и/или экструдировать, по меньшей мере, вторую массу для формования, которая отличается от первой массы для формования, где данные по меньшей мере два концентрических кольца расположены вокруг центрального круглого канала, который способен принимать или экструдировать, или принимать и экструдировать осаждающий агент, предпочтительно воду;
причем по меньшей мере, первая масса для формования содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из группы, состоящей из ацетата целлюлозы, сложного эфира целлюлозы или их смешанных сложных эфиров, и по меньшей мере одну добавку, способствующую адгезии, которая содержит амино-функциональные реакционноспособные группы; и по меньшей мере, вторая масса для формования содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из:
(a) полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида или их смесей, или смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; или (b) сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей; или (c) комбинации полимеров, где по меньшей мере один полимер выбран из полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида и смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; и по меньшей мере один полимер выбран из сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного поливинилпирролидона, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей.
В одном варианте осуществления данный способ получения мембраны включает, по меньшей мере, первую массу для формования, которая содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы, имеющего степень ацилирования от 0,5 до 3.
В одном варианте осуществления данный способ получения мембраны включает по меньшей мере одну способствующую адгезии, аминовую функциональную добавку, которую выбирают из группы из полиэтиленимина или полиамина, или полиэтиленимина и полиамина.
Данное изобретение дополнительно имеет отношение к применению описанной здесь мембраны в поцессах перитонеального диализа, в частности для регенерации диализата, для очистки крови, в частности для гемодиализа, для обратного осмоса, для генерации энергии в осмотических электростанциях, для разделения газов, для перфузии, для нано-, ультра-, микрофильтрации или фильтрации частиц.
- 3 025253
Подробное описание изобретения
Для решения задачи настоящего изобретения обеспечивается мембрана, подробно описываемая ниже, в частности половолоконная мембрана, содержащая по меньшей мере два слоя, где каждый из данных по меньшей мере двух слоев содержит по меньшей мере один формирующий слой материал, содержащий по меньшей мере один полимер, и данные по меньшей мере два слоя отличаются друг от друга формирующим слой материалом. Данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания.
Термин ковалентный относится к ковалентной связи, соответственно взаимодействию, посредством которой группы и/или элементы, которые способны образовать такую связь, соответственно взаимодействие, соединяются друг с другом, используя атомарную связь, гомеополярную связь, σ-σвзаимодействие, σ- π-взаимодействие, связь двух электронов с центром, простую связь, двойную связь, тройную связь, а также комбинации этих взаимодействий, соответственно связей. Упомянутые взаимодействия, соответственно связи, могут быть полярными, соответственно могут быть поляризованными, или могут быть неполярными, соответственно неполяризованными.
Термин по меньшей мере, частично ковалентный означает, что кроме ковалентных связей, соответственно взаимодействий, могут присутствовать другие, не ковалентные взаимодействия, соответственно связи.
Термин не ковалентный означает, что группы и/или элементы, которые способны формировать связь, соответственно взаимодействие, соединяются друг с другом предпочтительно с использованием ионных пар, водородных связей, диполь-дипольных взаимодействий, взаимодействий с переносом заряда, π-π-электронных взаимодействий, ван-дер-ваальсовых взаимодействий и дисперсных взаимодействий, гидрофобных (липофильных) взаимодействий, комплексообразования, предпочтительно комплексообразования с катионами переходных металлов, а также комбинаций этих взаимодействий, соответственно связей.
В одном варианте осуществления до 50% взаимодействий, соответственно связей, являются ковалентными.
В дополнительном варианте осуществления до 70% взаимодействий, соответственно связей, являются ковалентными.
В предпочтительном варианте осуществления до 100% взаимодействий, соответственно связей, являются ковалентными.
Термин мембрана означает селективный слой.
В одном варианте осуществления мембрана выполнена в виде половолоконной мембраны.
Мембрана согласно данному изобретению содержит по меньшей мере два слоя.
В одном варианте осуществления мембрана содержит от 2 до 10 слоев.
В дополнительном варианте осуществления мембрана содержит 2, 3, 4 или 5 слоев.
Согласно данному изобретению мембрана содержит такие слои, где каждый слой содержит по меньшей мере один полимер и отличается от других слоев формирующим слой материалом. В одном варианте осуществления данные слои получают независимо друг от друга, исходя из разных масс для формования.
В одном варианте осуществления данная мембрана представляет собой (выполнена в виде) селективный слой для жидкостей.
В другом варианте осуществления данная мембрана представляет собой (выполнена в виде) селективный слой для газов.
В другом варианте осуществления данная мембрана представляет собой (выполнена в виде) селективный слой для жидкостей и газов.
Термин слой(-и) означает, что этот/эти слой(-и) демонстрирует трехмерное распространение, где распространение в одном измерении на по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 90% меньше, чем распространение в двух других измерениях. Слои могут быть построены с помощью любого формирующего слой материала.
Термин формирующий слой материал означает все материалы, например полимеры, которые содержатся в данном слое.
В одном варианте осуществления данные слои содержат синтетические или природные полимеры.
В одном варианте осуществления данные слои содержат полимеры, которые растворимы в органических растворителях, которые предпочтительно, по меньшей мере, частично смешиваются с водой.
Термин растворимый включает в себя светлый, не матовый, оптически прозрачный раствор в области длин волн видимого света, который предпочтительно состоит, по меньшей мере, макроскопически из одной фазы. Другими словами: эффект Тиндаля не может наблюдаться в видимой области света. Это означает макроскопически, что данный раствор образует одну фазу и свободен от нерастворенных компонентов, таких как, например, частицы полимерного геля.
Это определение также относится к термину светлый раствор для формования, который используется далее.
- 4 025253
В одном варианте осуществления каждый из слоев содержит по меньшей мере один полимер, который растворим в диметилацетамиде, пирролидоне, Ν-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, формамиде, Ν-метилформамиде, первичных спиртах, вторичных спиртах, третичных спиртах, диоксане, тетрагидрофуране или их смесях.
В одном варианте осуществления данные слои содержат, в дополнение к полимерам, предпочтительно до 10 мас.%, предпочтительно до 5 мас.%, предпочтительно до 2 мас.% олигомеров, которые предпочтительно соответствуют использованным полимерам или предпочтительно отличаются от использованных полимеров. Обычно данные олигомеры имеют степень полимеризации от 2 до 10.
Первый слой может отличаться от второго слоя другими химическими (например, проницаемостью или материалом) и/или физическими (например, среднее распределение размера пор) свойствами.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один слой выполнен как селективный слой.
Термин селективный слой означает, что этот слой является проницаемым для по меньшей мере одного выбранного соединения, предпочтительно мочевины или воды, из составной смеси, предпочтительно жидкой составной смеси, предпочтительно крови или диализата, или крови и диализата.
Термин селективный слой кроме того означает, что этот слой имеет одновременно пониженную, предпочтительно минимальную проницаемость или предпочтительно является непроницаемым для других соединений, предпочтительно для одно- и двухвалентных катионов, предпочтительно для одно- и двухвалентных катионов первой и второй основных групп периодической системы химических элементов, таких как, например, натрий в виде Να', калий в виде К', магний в виде Мд2', кальций в виде Са2'. а также их комплексов с водой, которые существуют в водной среде, такой как, например, кровь или диализат.
В одном варианте осуществления селективный слой содержит по меньшей мере один полимер.
В одном варианте осуществления селективный слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы, особенно ацетата целлюлозы, имеющего степень ацилирования от 0,5 до 3, что означает, например, диацетат целлюлозы или триацетат целлюлозы; сложного эфира целлюлозы или их смешанных сложных эфиров.
Термин степень ацилирования означает среднее число ацильных групп на элемент структуры. В одном варианте осуществления применяется степень ацилирования в интервале от 2,5 до 3, например 2,7.
В дополнительном варианте осуществления селективный слой содержит полиамид, который также может быть сшитым полиамидом. Можно формовать несшитый предшественник и затем сшивать формованный материал.
В одном варианте осуществления селективный слой находится предпочтительно на стороне просвета, что означает внутреннюю сторону, что означает, что селективный слой образует внутренний слой мембраны, которая выполнена в данном варианте осуществления в виде половолоконной мембраны.
В дополнительном варианте осуществления селективный слой расположен снаружи, что означает, что селективный слой образует внешний слой мембраны, которая выполнена в данном варианте осуществления в виде половолоконной мембраны.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один слой представляет собой (выполнен в виде) несущий слой.
Термин опорный слой является синонимом термину несущий слой. Термин несущий слой относится к слою, который отличается высокой пористостью и высокой механической устойчивостью, предпочтительно высокой механической устойчивостью при сопротивлении давящей и растягивающей силе. Несущий, соответственно опорный слой, содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из:
(a) полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида, или их смесей, или смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; или (b) сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей; или (c) комбинации полимеров, где по меньшей мере один полимер выбран из полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, , полиметилметакрилимида и смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; и по меньшей мере один полимер выбран из сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей.
Полиимиды, которые могут быть использованы, известны под торговой маркой ИЙет 1000, Ма1пιηίά или Р1ех1т1б.
В одном варианте осуществления несущий слой предпочтительно расположен снаружи, что означает, что он образует внешнюю сторону мембраны, которая в данном варианте осуществления представляет собой (выполнена в виде) половолоконную мембрану.
- 5 025253
В дополнительном варианте осуществления несущий слой расположен на стороне просвета, соответственно расположен внутри, что означает, что он образует внутренний слой мембраны, которая в данном варианте осуществления выполнена в виде половолоконной мембраны.
В одном варианте осуществления один слой, предпочтительно селективный слой, имеет толщину слоя предпочтительно от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм, которую предпочтительно определяют в сухом состоянии.
В одном варианте осуществления один слой, предпочтительно несущий, соответственно опорный слой, предпочтительно имеет толщину слоя предпочтительно от 1 до 500 мкм, предпочтительно 35 мкм, где толщину слоя предпочтительно определяют в сухом состоянии.
Сушку волокон для определения толщины слоя выполняют в одном варианте осуществления в двух последовательных камерах сушки при температурах 120°С ±5°С.
Толщину слоя определяют в одном варианте осуществления, используя электронный микроскоп в высоком вакууме, после окончания этапа сушки.
Согласно данному изобретению существенно, что слои, которые соединены без расслаивания, получают во время производственного процесса таким образом, что они способны реагировать друг с другом. Таким образом, если применяют способствующую адгезии добавку, эта добавка может добавляться к смеси для получения несущего слоя или к смеси для получения селективного слоя. Способствующая адгезии добавка также может содержаться в способствующем адгезии слое, который может быть расположен между селективным слоем и несущим опорным слоем.
Термин без расслаивания означает, что данные по меньшей мере два слоя крепко связаны. Это означает, что два слоя соединены друг с другом с помощью атомарных и/или молекулярных сил и не могут быть отделены друг от друга без разрушения. Таким образом, расслаивание слоев снижается, предпочтительно минимизируется и дополнительно предпочтительно предотвращается. Это вызывается ковалентными и/или не ковалентными взаимодействиями и/или связями между данными по меньшей мере двумя слоями.
В одном варианте осуществления это достигается тем, что по меньшей мере один слой, предпочтительно слой, который выполнен как селективный слой, содержит по меньшей мере один полимер и дополнительно по меньшей мере одну добавку.
В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере один слой, предпочтительно селективный слой, содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы, особенно ацетата целлюлозы, имеющего степень ацилирования от 0,5 до 3, что означает, например, диацетат целлюлозы или триацетат целлюлозы; сложного эфира целлюлозы и/или их смешанных сложных эфиров, и дополнительно по меньшей мере одну добавку.
При этом данная добавка представляет собой (выполнена в виде) способствующую адгезии добавку, которая является амино-функциональной добавкой.
В одном варианте осуществления данная добавка содержит материал, который содержит реакционноспособные группы.
В одном варианте осуществления данная добавка содержит по меньшей мере один полимер, который содержит реакционноспособные группы, и который выбирают из полиэтиленимина, полиамина, аминсодержащих сополимеров, поливиниламина, поли-Ь-лизина или их смесей.
Полиамины, которые могут быть использованы, известны под торговыми марками Еротт или Ро1утсп1 (Νίρροη 81юкиЬа1). Ьцра8о1 (ВА8Р) или .Тейатт (НцпТктапп). Поливиниламин может быть приобретен, например, от ВА8Р.
В одном варианте осуществления низкомолекулярные полимеры, содержащие реакционноспособные группы, также могут содержаться в добавке, такие как, например, олигоамины.
В одном варианте осуществления добавка содержит по меньшей мере один полимер, который растворим в органических растворителях.
В одном варианте осуществления добавка содержит по меньшей мере один полимер, который растворим в органических растворителях, которые предпочтительно, по меньшей мере, частично смешиваются с водой. Органические растворители предпочтительно выбирают из диметилацетамида, пирролидона, Ν-метилпирролидона, диметилсульфоксида, формамида., Ν-метилформамида, первичных спиртов, вторичных спиртов, третичных спиртов, диоксана, тетрагидрофурана или их смесей.
Термин реакционноспособные группы включает в себя все функциональные группы и/или элементы, которые способны формировать с другими реакционноспособными группами, соответственно элементами того же материала, но предпочтительно с реакционноспособными группами и/или элементами, по меньшей мере, второго материала, предпочтительно второго полимера, ковалентные или не ковалентные, или ковалентные и не ковалентные связи, соответственно взаимодействия.
В одном варианте осуществления добавку выбирают таким образом, что между по меньшей мере двумя слоями могут возникать предпочтительно ковалентные связи, соответственно взаимодействия.
Чтобы образовать эти связи, соответственно взаимодействия, могут использоваться все реакции, известные специалистам в данной области техники.
- 6 025253
В одном варианте осуществления эти реакции представляют собой реакции конденсации, особенно реакции этерификации и амидирования.
Термин половолоконная мембрана может применяться для половолоконной капиллярной мембраны. Такая половолоконная капиллярная мембрана предпочтительно имеет средний диаметр просвета от 20 до 500 мкм, предпочтительно 200 мкм.
В одном варианте осуществления внешнее схематическое сечение половолоконной мембраны является круглым, соответственно круговым.
Но другие геометрические фигуры схематического сечения половолоконной мембраны также возможны. Например, звездчатые фигуры или фигуры с попеременными выпуклыми и вогнутыми элементами, которые могут быть сделаны, когда поверхность половолоконной мембраны предпочтительно увеличивается.
В одном варианте осуществления мембрана содержит по меньшей мере три слоя и выполнена как половолоконная мембрана в данном варианте осуществления. Данные по меньшей мере три слоя соединяются с каждым соседним слоем, что означает, что слои, находящиеся в прямом контакте друг с другом (первый слой со вторым слоем, а второй слой с третьим слоем), соединены друг с другом ковалентными или не ковалентными, или ковалентными и не ковалентными связями. Предпочтительно, они соединяются друг с другом без расслаивания.
В одном варианте осуществления толщина слоя, который разработан как селективный слой, составляет от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм в сухом состоянии.
В одном варианте осуществления толщина второго слоя, предпочтительно среднего слоя, составляет, в сухом состоянии, от 20 нм до 200 мкм, предпочтительно от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм.
В одном варианте осуществления толщина третьего слоя, который предпочтительно разработан как несущий слой, составляет, в сухом состоянии, от 1 до 200 мкм, в частности от 25 до 100 мкм, предпочтительно от 25 до 35 мкм, особенно 35 мкм.
В одном варианте осуществления мембраны, которая представляет собой (разработана как) половолоконную мембрану, первый слой, предпочтительно внутренний слой (селективный слой) содержит полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы, в частности ацетата целлюлозы, имеющего степень ацилирования от 0,5 до 3, сложного эфира целлюлозы, диацетата целлюлозы и/или смешанных сложных эфиров. В частности, этот первый слой, предпочтительно внутренний слой, разработан как селективный слой, который содержит, особенно предпочтительно, ацетат целлюлозы.
В одном варианте осуществления мембраны, которая разработана как половолоконная мембрана, второй слой, предпочтительно средний слой, содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы, особенно ацетата целлюлозы, имеющего степень ацилирования от 0,5 до 3, сложного эфира целлюлозы, диацетата целлюлозы и/или смешанных сложных эфиров, а также добавку, предпочтительно способствующую адгезии добавку, которая предпочтительно является аминофункциональной, и которую предпочтительно выбирают из полиэтиленимина и/или полианилина, особенно полимера, который содержит реакционноспособные группы и/или элементы.
Предыдущие определения добавки и реакционноспособных групп и/или элементов также применимы здесь.
В одном варианте осуществления мембраны, которая представляет собой (разработана как) половолоконную мембрану, второй слой, предпочтительно средний слой, содержит диацетат целлюлозы и полиэтиленимин. Предпочтительно, второй слой, предпочтительно средний слой, разработан как селективный слой.
В одном варианте осуществления мембраны, которая представляет собой (разработана как) половолоконную мембрану, третий слой, предпочтительно внешний слой, содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из полиимина, полиимида, полисульфона, полиэфирсульфона, полиэфиримида, полиэтиленимина, поливинилпирролидона, полиметилметакрилимида, полиэфирсульфона или их смесей, которые являются сульфонированными и/или не сульфонированными, соответственно содержащими сульфонированные и/или не сульфонированные группы. Предпочтительно, этот третий слой, предпочтительно внешний слой, задан как несущий, соответственно опорный слой. Предпочтительно, этот третий слой, предпочтительно внешний слой, содержит полиэфиримид.
Согласно данному изобретению способ получения мембраны может содержать следующие этапы: обеспечение, по меньшей мере, первой прозрачной массы для формования, содержащей материал, по меньшей мере, для первого слоя;
обеспечение, по меньшей мере, второй прозрачной массы для формования, которая отличается от первой массы для формования и содержит материал для, по меньшей мере, второго слоя;
соэкструзия данных по меньшей мере двух масс для формования с использованием формующей форсунки, содержащей ряд концентрических колец согласно числу обеспеченных масс для формования, где, по меньшей мере, первое кольцо способно принимать и/или экструдировать, по меньшей мере, первую массу для формования, и, по меньшей мере, второе кольцо, которое способно принимать и/или экструдировать, по меньшей мере, вторую массу для формования, которая отличается от первой массы для
- 7 025253 формования. Данные по меньшей мере два концентрических кольца расположены вокруг центрального круглого канала, который способен принимать или экструдировать, или принимать и экструдировать агент, предпочтительно осаждающий агент, который предпочтительно является водой;
обеспечение промывочной ванны, которая позволяет снижать, предпочтительно минимизировать, содержание используемого растворителя(ей), который содержится в ранее полученной мембране. Предпочтительно, когда эта промывочная ванна способна полностью удалять используемый растворитель.
В одном варианте осуществления данный способ получения дополнительно содержит следующий этап, который может выполняться позднее: сушка ранее полученной и обработанной мембраны или полого волокна, составляющего эту мембрану.
Данный прозрачный раствор для формования содержит по меньшей мере один полимер, который предпочтительно выбирают из:
группы из ацетата целлюлозы, особенно ацетата целлюлозы, имеющего степень ацилирования от 0,5 до 3, сложного эфира целлюлозы, диацетата целлюлозы или их смешанных сложных эфиров; или группы из полиэтиленимина, полиамина, поливиниламина, аминсодержащих сополимеров, поли-Ьлизина, олигоамина или их смесей; или группы из полиимида, полиимина, полисульфона, полиэфирсульфона, полиэфиримида, полиэтиленимина, поливинилпирролидона, полиметилметакрилимида, полиэфирсульфона и/или их сульфонированных, соответственно, не сульфонированных, производных; а также смесей ранее указанных полимеров.
В одном варианте осуществления масса для формования содержит по меньшей мере один растворитель, который способен растворять ранее указанные полимеры и, таким образом, создавать прозрачную массу для формования.
В одном варианте осуществления масса для формования содержит органический растворитель, который предпочтительно, по меньшей мере, частично смешивается с водой, который предпочтительно выбирают из диметилацетамида, пирролидона, Ν-метилпирролидона, диметилсульфоксида, формамида, Ν-метилформамида, первичных спиртов, вторичных спиртов, третичных спиртов, диоксана, тетрагидрофурана или их смесей.
В одном варианте осуществления данный способ получения содержит этап, в котором, по меньшей мере, первая масса для формования может контактировать, по меньшей мере, со второй массой для формования. Это предпочтительно происходит путем соэкструзии первой массы для формования одновременно, по меньшей мере, со второй массой для формования с использованием предпочтительно обеспеченной формующей форсунки.
Предпочтительно, описанные массы для формования экструдируют, используя один или несколько концентрически расположенных, кольцевых каналов, где жидкий или вязкий агент одновременно выдавливают через центральный круглый канал. Этот агент предпочтительно представляет собой воду и вызывает реакцию осаждения в способе с обращением фаз. Кроме того, присутствует этап, где используемый растворитель удаляют из упомянутой мембраны, соответственно половолоконной мембраны, применяя способ промывки. После этого этапа промывки выполняют сушку полученной таким образом и промытой мембраны, соответственно половолоконной мембраны. Процесс сушки предпочтительно происходит в потоке горячего воздуха. Предпочтительно по меньшей мере одна вышеописанная масса для формования содержит материал, соответственно полимер, который способен формировать селективный слой, заданный выше. Кроме того, предпочтительно, по меньшей мере, вторая масса для формования предпочтительно содержит материал, соответственно полимер, который способен формировать несущий, соответственно опорный слой. Термин раствор для формования может применяться вместо термина масса для формования. Предпочтительными способами получения упомянутой мембраны, соответственно упомянутой половолоконной мембраны, являются способы формования, особенно предпочтительно способ с обращением фаз, способ сухого-мокрого формования или способ формования из расплава.
Согласно данному изобретению также рассматривается применение мембраны, соответственно половолоконной мембраны. Мембрана, соответственно половолоконная мембрана, согласно данному изобретению, содержащая по меньшей мере два слоя, отличающихся тем, что данные по меньшей мере два слоя соединены ковалентно и/или не ковалентно друг с другом, предпочтительно соединены друг с другом без расслаивания, может быть использована в способах перитонеального диализа, особенно в способах регенерации диализата, в способах очистки крови, особенно гемодиализе, в способах обратного осмоса, в способах генерации энергии в осмотических электростанциях, а также в способах разделения газов, перфузии и в нано-, ультра-, микрофильтрации и фильтрации частиц.
Определение силы расслаивания мембраны.
Так как расслаивание может происходить с задержкой по времени относительно получения многослойной мембраны, особенно половолоконной мембраны с одновременно экструдированными слоями, необходим метод анализа для определения силы отслаивания мембраны. Такой метод описан ниже. Получают небольшие модули, содержащие одиночное волокно длиной приблизительно 10 см. Данные волокна сначала заполняют водой с внутренней стороны и затем гидрофилизуют с внешней стороны в течение приблизительно 10 с, используя 50% раствор изопропанола в воде. После того, как спирт полно- 8 025253 стью удаляют, волокно сохраняют в воде при 85°С в течение ночи. Если необходимо, это время также может быть увеличено. Затем полое волокно непрерывно промывают водой со стороны просвета при комнатной температуре так, что можно наблюдать заметный выход воды. Сразу после этого подают давление воды на внешнюю сторону. Давление воды определяют, используя манометр. Приложенное давление является статическим давлением, которое имеет одинаковое значение в каждой точке волокна. Давление медленно увеличивают до тех пор, пока не перестанет наблюдаться выход воды со стороны просвета. При этом предельном давлении внутренний слой либо сжимается из-за внешнего давления, либо полое волокно сдавливается, вследствие чего течение сквозь просвет подавляется. Если рассечь волокно и затем анализировать, используя световой микроскоп, можно определить, какая из ситуаций имеет место.
Следующая таблица показывает результаты тестов расслаивания для волокон из разных примеров.
| Волокно из примера | Максималь но е приложенное давление [бар] | Отслаивание внутреннего слоя | Замечания |
| 1 | <1 | Да | Волокно расслаивается, когда сохраняется во влажных условиях |
| 3 | 6 | Нет | |
| 4 | 2 | Нет | |
| 5 | 7 | Да | |
| 6 | 3 | Нет |
Результаты показывают, что мембрана согласно данному изобретению, имеющая ковалентные, или ковалентные и не ковалентные взаимодействия между слоями, имеет многократно увеличенную устойчивость к расслаиванию в противоположность сравнительному волокну из примера 1. Предпочтительно, слои мембраны согласно данному изобретению не могут отделяться друг от друга при давлении до 3 бар, предпочтительно до 5 бар, предпочтительно до 7 бар, что означает, что они свободны от расслаивания.
В одном варианте осуществления вышеуказанное давление представляет собой приложенное внешнее давление, которое прикладывают к мембране.
Измерение удерживания катионов и проходимости мочевины.
Для характеризации мембраны, особенно половолоконной мембраны, содержащей слой ацетата целлюлозы, измеряли перенос катионов, особенно Να'. Са2+, К+ или Мд2' или их комбинаций, и мочевины и сравнивали друг с другом. Для этой цели со стороны просвета волокна половолоконной мембраны создавали поток раствора, состоящего из 226 мМ глюкозы, 2,5 мМ СаС12, 141 мМ Ν;·ιί'.Ί и 25 мМ мочевины в воде, при скорости потока 50 мл/мин. Сторона диализата содержала заданный объем 550 мл изосмотического раствора глюкозы в воде. Этот объем запирали давлением, чтобы поддерживать постоянный объем на стороне диализата во время выполнения теста. Данный раствор циркулировал со скоростью потока 1000 мл/мин. Тест выполняли при комнатной температуре.
Изменение концентраций катионов натрия, катионов кальция и мочевины на стороне диализата половолоконной мембраны определяли от времени. Объем жидкости, удаленный во время отбора образца, заменяли равновеликим объемом массивного штампа, который ввинчивали в резервуар с жидкостью.
Концентрации можно было определять, используя известные аналитические устройства, такие как СоЬак ЬИедга 400 от КосЬе.
Параметры переноса мембраны можно было вычислять из концентраций в начале и изменения концентраций во время теста.
Проницаемость по натрию мембран согласно данному изобретению, которую определяли описанным способом, предпочтительно составляет 20-30 ммоль/м2д. Проницаемости по мочевине предпочтительно составляют 20-30 г/м2д. Эти величины также могут быть выше или ниже.
Чтобы вычислять вышеуказанные величины из измеренных данных, считали, что градиент мочевины по мембране составляет 0,86 г/л, а градиент натрия 140 нМ.
Все интервалы данных, приведенные в данной заявке, следует понимать включительно в пределах измеренных данных.
В следующих примерах данное изобретение объясняется более подробно. Все представленные концентрационные данные приведены в массовых процентах (мас.%). Вязкости растворов определяли, используя ротационный вискозиметр Нааке ΥΤ550, при температуре 40 °С.
- 9 025253
Примеры
Пример 1. Сравнительный эксперимент без фиксации слоев.
Раствор внутреннего, со стороны просвета, полимера и раствор внешнего полимера экструдировали, используя два концентрически расположенных канала формующей форсунки. Воду для осаждения растворов полимеров подавали, используя центрально расположенный, круглый канал. Массу для формования несущего слоя, который образует здесь внешний слой, составляли из 20% полисульфона Ибе1 3500 и 5% поливинилпирролидона К90, а также 1% воды, и растворяли в диметилацетамиде при перемешивании. Вязкость раствора составляла приблизительно 11500 МПа-с. Массу для формования селективного слоя, который образует здесь внутренний слой, составляли из 30% диацетата целлюлозы, имеющего молекулярную массу 29 кД и содержание ацетила 40% (#2218, Зщта/ЛИпсН). и растворяли в диметилацетамиде р. а. при перемешивании. Вязкость этого раствора составляла приблизительно 15200 МПа-с. Температура блока форсунок была 20°С. Экструдированное полое волокно проходило воздушный зазор 250 мм перед попаданием в заполненную водой ванну осаждения, имеющую температуру 42°С. Последующая промывочная ванна имела температуру 75°С. Подачу свежей воды в соединенные ванны выполняли со скоростью 2,6 л/м. Полое волокно затем сушили при 95°С. Скорость наматывания волокна была 250 мм/с. Высушенное волокно наматывали. Пучок полого волокна состоял из 2300 волокон, имеющих общую площадь 0,4 м2. Внутренний диаметр волокна был 200 мкм. Внешний диаметр волокна был 261 мкм. Толщина сухого внутреннего слоя была в среднем 500 нм. Полученное волокно имело селективность по мочевине относительно одно- и двухвалентных катионов. Чтобы контролировать адгезию внутреннего и внешнего слоя, разность давления, направленную от внешней стороны к внутренней стороне, прикладывали к мембране, которую сохраняли в водной среде. Определяли предельное давление, которое вызывает отслаивание внутреннего слоя от внешнего слоя. Результат показан в таблице.
Пример 2. Получение массы для формования внутреннего полимерного слоя.
Полимерный раствор, содержащий диацетат целлюлозы |5>щша/Л1бпс11 #22188] в диметилацетамиде р.а. (ЭМЛс) доводили, используя раствор полиэтиленимина 0,044 г/мл (Зщша/ЛИпсН #40872-7; Мп=10000 г/моль) в ЭМАс, до концентрации 30% ацетата целлюлозы и 0,1% полиэтиленимина. Требуемую массу раствора полиэтиленимина (0,044 г/мл в ЭМАс) быстро добавляли при перемешивании к раствору ацетата целлюлозы. Затем смесь перемешивали в течение 30 минут при 45°С, предпочтительно в отсутствие пузырьков воздуха. Затем раствор разбавляли 1:1 (масс/масс), используя ЭМАс р.а. и перемешивали в течение дополнительных 30 мин. Получали гомогенный раствор. Вязкость раствора увеличивалась из-за добавления раствора полиэтиленимина. Полученная масса для формования была прозрачной и имела слегка желтоватый цвет. Вязкость разбавленного раствора была от 600 до 800 МПа-с. Полиэтиленимин можно, конечно, заменять другими аминами и полиаминами, пока получаемая смесь со сложным эфиром целлюлозы приводит к образованию прозрачной массы для формования. Кроме того, если полиэтиленимин заменяют другими аминами или полиаминами, необходимо, чтобы после реакции со сложным эфиром целлюлозы оставалось достаточное количество свободных аминогрупп, чтобы гарантировать взаимодействие с одним компонентом внешней массы.
Пример 3. Формование двухслойной половолоконной мембраны, содержащей систему полиимид/полиэтиленимин. Масса для формования селективного слоя, которая формирует здесь внутренний слой, получалась согласно примеру 2 и состояла из 15% диацетата целлюлозы (Зщша/АИпсН #22188) и 0,05% полиэтиленимина (Зщша/АИпсН #40872-7; Мп=10000 г/моль) в диметилацетамиде р.а. Данная полимерная смесь также является прозрачной при более высокой концентрации полимеров 29% диацетата целлюлозы и 0,2% полиэтиленимина. Относительные доли обоих полимеров могут быть выбраны, по существу, свободно, пока получается прозрачная масса для формования. Эта получаемая прозрачная масса для формования согласно данному изобретению должна быть текстильной по своей вязкости и должна формировать селективный слой в отношении катионов при проницаемости по мочевине. Масса для формования несущего слоя, которая образует здесь внешний слой, состояла из 20% раствора полиэтиленимида (ИДет 1000) в ЭМАс р. а. Несущий слой из данного волокна является поэтому гидрофобным и нуждается в гидрофилизации перед применением. Очевидно, что такой слой также может быть получен в гидрофильной форме путем использования дополнительных добавок. Так смесь 17,5% полиэтиленимида с 2,5% поливинилпирролидона дает гидрофильный адгезивный несущий слой. Массы для формования экструдировали, используя форсунку для формования полого волокна, имеющую два концентрически расположенных канала для массы. Через центральный канал данной форсунки для формования полого волокна выдавливали воду и заполняли просвет волокна. Таким образом получали фазовое разделение масс для формования. Температуру блока формования устанавливали на 5°С. Волокно проходило воздушный зазор 50 мм после выхода из данного блока. Скорость вытяжки была 250 мм/с. Температура заполненной водой ванны осаждения составляла 20°С. Затем следующую ванну промывки регулировали так, чтобы иметь градиент температуры от 20 до 60°С. Необходимо обратить внимание, что растворитель в достаточной степени удаляли из волокна. В ином случае могут возникать разрывы нити во время сушки в месте сушки, или получает волокно с недостаточными характеристиками. Сушку волокна выполняли при температуре от 120 до 130°С. После сушки волокна толщина селективного слоя составляла 100 нм, а толщина несущего слоя волокна была приблизительно 35 мкм. Сечение просвета
- 10 025253 было 200 мкм.
Волокна собирали, образуя пучки, и дополнительно обрабатывали, формируя модули диализа. Перед тестированием волокна сторону просвета диализного модуля заполняли водой, и волокно гидрофилизовали с внешней стороны в течение приблизительно 10 с, используя смесь 50% изопропанола/воды. Затем выполняли горячую обработку при 90°С в течение ночи в заполненном водой модуле. Эта процедура известна специалистам в данной области техники под термином отжиг. После этого определяли проницаемость волокна по натрию, кальцию и мочевине. Типичные величины составляли 23-30 г/м2д для мочевины и 23-30 ммоль/м2д для натрия. Проницаемость по кальцию была ниже предела обнаружения при разнице концентраций 2,5 мМ сквозь мембрану. Чтобы тестировать адгезионные свойства несущего и селективного слоя, разность давлений, направленную от внешней стороны к внутренней стороне, прикладывали к мембране с запасенной водой. Определяли предельное давление, при котором происходило отслаивание селективного слоя от несущего слоя. Результаты показаны в таблице.
Пример 4. Формование двухслойной половолоконной мембраны, содержащей систему полиимид/полиэтиленимин/ПММИ/полиэфирсульфон.
Использовали массу для формования селективного слоя, полученную согласно примеру 2. Селективный слой формирует здесь внутренний слой. Получение выполняли согласно примеру 2 без описанного этапа разбавления. Масса для формования состояла из 30% диацетата целлюлозы (Зщта/АИпск #22188) и 0,1% полиэтиленимина (Зщта/АИпск #40872-7; Мп=10000 г/моль) в диметилацетамиде р.а.
Масса для формования несущего слоя, который образует здесь внешний слой, состояла из смеси полиэфирсульфона (РаДе1 А-100) и полиметилметакрилимида (ПММИ), известного под торговой маркой ΡΠχίιηίά. Смесь 20% полиэфирсульфона и 2% Р1ехшиД в диметилацетамиде давала прозрачную массу для формования, имеющую вязкость 814 МПа-с, измеренную при 40°С. Чистая Р1ех1т1Д масса не может давать нить из-за слишком низкой молекулярной массы полимера. Низкая молекулярная масса Р1ехшиД может быть причиной относительно хорошей смешиваемости с полиэфирсульфоном. Полная смешиваемость невозможна. Массы для формования экструдировали, используя форсунку для формования полого волокна, имеющую два концентрически расположенных канала для массы. Воду выдавливали из центрального канала данной форсунки для формования полого волокна и заполняли просвет волокна. Таким образом получали фазовое разделение масс для формования.
Условия формования выбирали аналогично условиям примера 3.
Полученное волокно демонстрировало селективность в отношении одно- и двухвалентных катионов, а также демонстрировало проницаемость по мочевине.
Адгезию селективного слоя тестировали приложением давления.
Пример 5. Формование двухслойной половолоконной мембраны, содержащей систему заряженных полимеров.
Массу для формования селективного слоя, который формирует здесь внутренний слой, получали согласно примеру 2 без описанного этапа разбавления. Масса для формования селективного слоя состояла из 30% диацетата целлюлозы (Зщта/АИпск #22188) и 0,1% полиэтиленимина (Зщта/АИпск #408727; Мп=10000 г/моль) в диметилацетамиде р. а. Масса для формования несущего слоя, который образует здесь внешний слой, состояла из 20% полиэфирсульфона и 4% сульфонированного полиэфирсульфона. Смесь растворителей, использованная для массы для формования селективного слоя, состояла из диметилацетамида и пирролидона в отношении 1:1. Степень сульфонирования полиэфирсульфона необходимо выбирать так, чтобы не возникала растворимость в воде. Массы для формования экструдировали, используя форсунку для формования полого волокна, имеющую два концентрически расположенных канала для массы. Воду выдавливали из центрального канала данной форсунки для формования полого волокна и заполняли просвет волокна. Таким образом получали фазовое разделение масс для формования. Температуру блока формования устанавливали на 20°С. Волокно проходило воздушный зазор 200 мм после выхода из данного блока. Скорость вытяжки была 250 мм/с. Температура заполненной водой ванны осаждения составляла 40°С. Последующая ванна промывки имела температуру 70°С. Необходимо обратить внимание, что растворитель в достаточной степени удаляли из волокна, так как иначе может происходить разрыв волокна во время сушки, или может получаться волокно, имеющее недостаточные характеристики. Сушку волокна выполняли при 90°С. После сушки волокна толщина селективного слоя составляла 500 нм, а толщина несущего слоя волокна была приблизительно 40 мкм. Диаметр просвета был 203 мкм. Волокна собирали, образуя пучки, и дополнительно обрабатывали, формируя модули диализа. Перед тестированием волокна сторону просвета диализного модуля заполняли водой, и волокно гидрофилизовали с внешней стороны в течение приблизительно 10 с, используя смесь 50% изопропанола/воды. Полученные таким образом мембраны демонстрировали селективность в отношении одно- и двухвалентных катионов, обычно от 5 до 20, не подвергаясь предшествующему этапу отжига. Мембраны были проницаемы для мочевины. Чтобы проверить адгезию селективного и несущего слоя, разность давлений, направленную от внешней стороны к внутренней стороне, прикладывали к мембране, сохраняемой во влажных условиях. Определяли предельное давление, при котором происходило отслаивание внутреннего слоя от внешнего слоя. Результаты показаны в таблице.
- 11 025253
Пример 6. Формование трехслойной мембраны, содержащей систему полиимид/полиэтиленимин. Масса для формования селективного слоя, который формирует здесь внутренний слой, состояла из
15% диацетата целлюлозы (Зщша/АИпсН #22188) в диметилацетамиде. Масса для формования способствующего адгезии, среднего слоя, полученного согласно примеру 2, состояла из 15% диацетата целлюлозы (Зщша/АИпсН #22188) и 0,05% полиэтиленимина (Зщша/АИпсН #40872-7; Мп=10000 г/моль) в диметилацетамиде р. а. Масса для формования несущего слоя, который образует здесь внешний слой, состояла из полиэтиленимида (И11ет 1000), который растворяли до 20% в ЭМАс. Три массы для формования экструдировали, используя форсунку для формования полого волокна, имеющую три концентрически расположенных канала. Воду выдавливали из центрального канала и заполняли просвет волокна. Таким образом, получали фазовое разделение трех масс для формования. Температура блока формования составляла 10°С. Волокно проходило воздушный зазор 50 мм после выхода из блока формования. Скорость вытяжки была 250 мм/с. Температура заполненной водой ванны осаждения составляла 16°С. Последующая ванна промывки имела градиент температуры от 20 до 60°С. Необходимо обратить внимание, что растворитель в достаточной степени удаляли из волокна, так как иначе может происходить разрыв волокна во время сушки, или может получаться волокно, имеющее недостаточные характеристики. Сушку волокна выполняли при температуре от 120 до 130°С. После сушки волокна толщина селективного слоя составляла приблизительно 60 нм, толщина способствующего адгезии, среднего слоя была приблизительно 40 нм, а толщина несущего слоя волокна была приблизительно 35 мкм. Диаметр просвета был 170 мкм. Способствующий адгезии средний слой и селективный слой невозможно было отличить, используя электронную микроскопию. Относительные толщины слоев получали из измеренных потоков обеих масс для формования. Волокна собирали, образуя пучки, и дополнительно обрабатывали, формируя модули диализа. Перед тестированием волокна сторону просвета диализного модуля заполняли водой, и волокно гидрофилизовали с внешней стороны в течение приблизительно 10 с, используя смесь 50% изопропанола/воды. Затем выполняли горячую обработку при 90°С в течение ночи в заполненном водой модуле. Эта процедура известна специалистам в данной области техники под термином отжиг. После этого определяли проницаемость волокна по натрию, кальцию и мочевине. Типичные величины составляли 23-30 г/м2д для мочевины и 23-30 ммоль/м2д для натрия. Проницаемость по кальцию была ниже предела обнаружения при разнице концентраций 2,5 мМ сквозь мембрану. Чтобы проверить адгезию слоев, разность давлений, направленную от внешней стороны к внутренней стороне, прикладывали к мембране, сохраняемой во влажных условиях. Определяли предельное давление, вызывающее расслаивание слоев. Результаты показаны в таблице выше.
Claims (24)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Мембрана, содержащая по меньшей мере два слоя, где каждый из данных по меньшей мере двух слоев содержит по меньшей мере один формирующий слой материал, содержащий по меньшей мере один полимер, и данные по меньшей мере два слоя отличаются друг от друга формирующими слой материалами, причем по меньшей мере один слой представляет собой селективный слой и по меньшей мере один слой представляет собой несущий слой, отличающаяся тем, что селективный слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирается из ацетата целлюлозы, сложного эфира целлюлозы и их смешанных сложных эфиров;несущий слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирается из:(a) полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида или их смесей, или смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; или (b) сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей; или (c) комбинации полимеров, где по меньшей мере один полимер выбран из полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида и смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; и по меньшей мере один полимер выбран из сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей;где данные по меньшей мере два слоя, по меньшей мере, частично ковалентно связаны друг с другом без расслаивания посредством добавки, способствующей адгезии, которая содержит аминофункциональные реакционноспособные группы.
- 2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что данные по меньшей мере два слоя не разделяются при разнице давлений <3 бар, предпочтительно <5 бар, более предпочтительно <7 бар.
- 3. Мембрана по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что имеет селективность по мочевине относительно натрия, без этапа отжига, от 5 до 10.
- 4. Мембрана по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что данные по меньшей мере два слоя представляют собой соэкструдированные слои.- 12 025253
- 5. Мембрана по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что селективный слой содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы со степенью ацилирования от 0,5 до 3,0, сложного эфира целлюлозы и их смешанных сложных эфиров.
- 6. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что добавка, содержащая амино-функциональные реакционноспособные группы, выбирается из полиэтиленимина или полиамина, или их смесей.
- 7. Мембрана по любому из пп.5, 6, отличающаяся тем, что селективный слой имеет толщину в сухом состоянии от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм.
- 8. Мембрана по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что несущий слой имеет толщину в сухом состоянии от 1 до 500 мкм, предпочтительно 35 мкм.
- 9. Мембрана по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что данная мембрана представляет собой половолоконную мембрану.
- 10. Мембрана по п.9, отличающаяся тем, что данная половолоконная мембрана имеет средний диаметр просвета от 20 до 500 мкм, предпочтительно 200 мкм.
- 11. Мембрана по п.9 или 10, отличающаяся тем, что данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой селективный слой и который содержит диацетат целлюлозы и полиэтиленимин.
- 12. Мембрана по любому из пп.9-11, отличающаяся тем, что данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой и который содержит полиэфиримид.
- 13. Мембрана по любому из пп.9-11, отличающаяся тем, что данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой и который содержит полиэфирсульфон и полиметилметакрилимид.
- 14. Мембрана по любому из пп.9-11, отличающаяся тем, что данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой и который содержит полиэфирсульфон и сульфонированный полиэфирсульфон.
- 15. Мембрана по любому из пп.9-11, отличающаяся тем, что данная половолоконная мембрана содержит по меньшей мере один слой, который представляет собой несущий слой и который содержит полиэфиримид и поливинилпирролидон.
- 16. Мембрана по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что данная мембрана содержит три соэкструдированных слоя.
- 17. Мембрана по п.16, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, первый слой имеет в сухом состоянии толщину от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм, по меньшей мере, второй слой имеет в сухом состоянии толщину от 30 нм до 50 мкм, предпочтительно от 30 до 200 нм, и, по меньшей мере, третий слой имеет в сухом состоянии толщину от 1 до 500 мкм, предпочтительно 35 мкм.
- 18. Мембрана по п.16 или 17, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, первый слой содержит диацетат целлюлозы.
- 19. Мембрана по любому из пп.16-18, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, второй слой содержит диацетат целлюлозы и полиэтиленимина.
- 20. Мембрана по любому из пп.16-19, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, третий слой содержит полиэфиримид.
- 21. Способ получения мембраны по любому из предыдущих пунктов, содержащий следующие этапы, на которых обеспечивают, по меньшей мере, первую прозрачную массу для формования, содержащую материал, по меньшей мере, для первого слоя;обеспечивают, по меньшей мере, вторую прозрачную массу для формования, которая отличается от первой массы для формования и содержит материал, по меньшей мере, для второго слоя;соэкструдируют данные по меньшей мере две массы для формования с использованием формующей форсунки, содержащей ряд концентрических колец согласно числу обеспеченных масс для формования, где, по меньшей мере, первое кольцо способно принимать и/или экструдировать, по меньшей мере, первую массу для формования и, по меньшей мере, второе кольцо, которое способно принимать и/или экструдировать, по меньшей мере, вторую массу для формования, которая отличается от первой массы для формования, где данные по меньшей мере два концентрических кольца расположены вокруг центрального круглого канала, который способен принимать, или экструдировать, или принимать и экструдировать осаждающий агент, предпочтительно воду;отличающийся тем, что данные прозрачные массы для формования содержат по меньшей мере один полимер или материал, который способен реагировать, или, по меньшей мере, полимер и материал, которые способны реагировать, особенно материал, который способен к химическому сшиванию;причем, по меньшей мере, первая масса для формования содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из группы, состоящей из ацетата целлюлозы, сложного эфира целлюлозы или их смешанных сложных эфиров, и по меньшей мере одну добавку, способствующую адгезии, которая содержит амино-функциональные реакционноспособные группы;по меньшей мере, вторая масса для формования содержит по меньшей мере один полимер, который- 13 025253 выбирают из:(a) полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида или их смесей, или смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; или (b) сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфиримида, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей; или (c) комбинации полимеров, где по меньшей мере один полимер выбран из полисульфона, полиэфирсульфона, полиимида, полиэфиримида, полиметилметакрилимида и смесей поливинилпирролидона с полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиимидом, полиэфиримидом, полиметилметакрилимидом; и по меньшей мере один полимер выбран из сульфонированного полисульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, сульфонированного поливинилпирролидона, сульфонированного полиметилметакрилимида или их смесей.
- 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что дополнительная добавка, способствующая адгезии, представляет собой амино-функциональную добавку, которую выбирают из группы, включающей полиэтиленимин, полиамин и смеси полиэтиленимина и полиамина.
- 23. Способ по п.21, отличающийся тем, что данная первая масса для формования содержит по меньшей мере один полимер, который выбирают из ацетата целлюлозы со степенью ацилирования от 0,5 до 3.
- 24. Применение мембраны по любому из пп.1-20 для селективного выделения по меньшей мере одного соединения из составной смеси, в процессах перитонеального диализа, для регенерации диализата, для очистки крови, для гемодиализа, для обратного осмоса, для генерации энергии в осмотических электростанциях, для разделения газов, для первапорации, для нано-, ультра-, микрофильтрации или фильтрации частиц.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201061425890P | 2010-12-22 | 2010-12-22 | |
| DE102010055731A DE102010055731A1 (de) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | Delaminationsfreie Membran |
| DE102011010921A DE102011010921A1 (de) | 2011-02-10 | 2011-02-10 | Delaminationsfreie Membran |
| PCT/EP2011/006154 WO2012084134A1 (en) | 2010-12-22 | 2011-12-07 | Delamination free membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201390919A1 EA201390919A1 (ru) | 2013-10-30 |
| EA025253B1 true EA025253B1 (ru) | 2016-12-30 |
Family
ID=45349448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201390919A EA025253B1 (ru) | 2010-12-22 | 2011-12-07 | Мембрана без расслаивания, способ ее получения и ее применение |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9421501B2 (ru) |
| EP (1) | EP2654930B1 (ru) |
| JP (1) | JP6018076B2 (ru) |
| KR (1) | KR101907924B1 (ru) |
| CN (1) | CN103269781B (ru) |
| CA (1) | CA2821121C (ru) |
| EA (1) | EA025253B1 (ru) |
| WO (1) | WO2012084134A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008003090A1 (de) * | 2008-01-03 | 2009-07-16 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Hohlfasermembran |
| CN105034521A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-11-11 | 浙江新高包装有限公司 | 工业炸药包装用复合膜材 |
| CN107433142B (zh) * | 2017-07-10 | 2018-04-06 | 广州达济医学科技有限公司 | 一种选择滤除白细胞和血小板的过滤介质及其制备方法 |
| CN108514154B (zh) * | 2018-03-30 | 2020-10-16 | 上海洁晟环保科技有限公司 | 一种烟气过滤材料及其制备方法和用途 |
| KR102113397B1 (ko) * | 2018-08-21 | 2020-05-20 | 도레이첨단소재 주식회사 | 삼투 역세정 공정에 적합한 역삼투막 및 이의 제조 방법 |
| CN113663536B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-11-08 | 南京工业大学 | 一种双层聚合物分离膜及其应用 |
| CN115418746A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 宁波方太厨具有限公司 | 纺丝液、纳米纤维、纳米纤维膜、制备方法、应用、复合膜 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4276172A (en) * | 1977-02-11 | 1981-06-30 | Akzo N.V. | Cellulosic membrane for blood dialysis |
| US4704324A (en) * | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| US4976869A (en) * | 1988-09-06 | 1990-12-11 | Separation Dynamics, Inc. | Composite semipermeable membranes and method of making same |
| EP0719581A2 (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Improved production of multilayer composite membranes |
| WO2005014266A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
| WO2006034575A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| CA2707818A1 (en) * | 2008-01-03 | 2009-07-09 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Coextruded hollow fiber membrane with high urea-selectivity |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3744642A (en) | 1970-12-30 | 1973-07-10 | Westinghouse Electric Corp | Interface condensation desalination membranes |
| IL52259A (en) | 1976-06-22 | 1981-02-27 | Akzo Nv | Dialysis membrane and its manufacture |
| US5156740A (en) | 1982-06-01 | 1992-10-20 | Gft Ingenieurburo Fur Industrieanlagenbau | Multi-layer membrane and the use thereof for the separation of liquid mixtures according to the pervaporation process |
| USRE34115E (en) * | 1986-07-25 | 1992-10-27 | Albany International Corp. | Method for modifying asymmetric membranes by endo-treating |
| JPS63194701A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜 |
| US4840819A (en) | 1987-04-08 | 1989-06-20 | Union Carbide Corporation | Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation |
| US4826599A (en) | 1987-07-10 | 1989-05-02 | Union Carbide Corporation | Composite membranes and their manufacture and use |
| JPH0673616B2 (ja) | 1987-10-09 | 1994-09-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド二層中空糸膜の製造法 |
| US4872982A (en) | 1988-09-06 | 1989-10-10 | Separation Dynamics, Inc. | Composite semipermeable membranes and method of making same |
| US5492625A (en) | 1994-04-07 | 1996-02-20 | Glitsch, Inc. | Method of recovering carboxylic acids from dilute solutions |
| US5753008A (en) * | 1995-07-12 | 1998-05-19 | Bend Research, Inc. | Solvent resistant hollow fiber vapor permeation membranes and modules |
| JP2001000843A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Toyobo Co Ltd | 複合半透膜および複合半透膜モジュ−ル |
| JP2003200026A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-15 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| DE10211052A1 (de) | 2002-03-13 | 2003-10-23 | Fresenius Medical Care De Gmbh | Hohlfaser-Spinndüse |
| DE10211051A1 (de) | 2002-03-13 | 2003-10-02 | Fresenius Medical Care De Gmbh | Kapillarmembran und Vorrichtung zur Herstellung derselben |
| JP4013791B2 (ja) * | 2003-03-04 | 2007-11-28 | Ｎｏｋ株式会社 | ポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜 |
| CA2517940A1 (en) | 2004-09-24 | 2006-03-24 | Ems-Chemie Ag | Injection molding method for manufacturing plastic parts |
| DE102004063215A1 (de) | 2004-12-24 | 2007-02-15 | Universität Stuttgart | Kovalent vernetzte Mehrschichtfunktionsmaterialien und Werkstoffe |
| CN101720257B (zh) * | 2007-05-26 | 2013-03-27 | 纽约州立大学研究基金会 | 包含纤维素或纤维素衍生物层的高通量流体分离膜 |
| WO2009108138A1 (en) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Agency For Science, Technology And Research | Hydrodynamic spinning of polymer fiber in coaxial laminar flows |
| US20110266222A1 (en) | 2010-04-29 | 2011-11-03 | Yan Wang | Polybenzimidazole-based membranes for the dehydration of organic liquids via pervaporation |
-
2011
- 2011-12-07 CA CA2821121A patent/CA2821121C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-07 JP JP2013545079A patent/JP6018076B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-07 EP EP11796919.6A patent/EP2654930B1/en active Active
- 2011-12-07 CN CN201180062628.9A patent/CN103269781B/zh active Active
- 2011-12-07 EA EA201390919A patent/EA025253B1/ru active IP Right Revival
- 2011-12-07 WO PCT/EP2011/006154 patent/WO2012084134A1/en active Application Filing
- 2011-12-07 KR KR1020137019287A patent/KR101907924B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-20 US US13/330,840 patent/US9421501B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4276172A (en) * | 1977-02-11 | 1981-06-30 | Akzo N.V. | Cellulosic membrane for blood dialysis |
| US4704324A (en) * | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| US4976869A (en) * | 1988-09-06 | 1990-12-11 | Separation Dynamics, Inc. | Composite semipermeable membranes and method of making same |
| EP0719581A2 (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Improved production of multilayer composite membranes |
| WO2005014266A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
| WO2006034575A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| CA2707818A1 (en) * | 2008-01-03 | 2009-07-09 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Coextruded hollow fiber membrane with high urea-selectivity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012084134A1 (en) | 2012-06-28 |
| CA2821121C (en) | 2020-05-05 |
| EA201390919A1 (ru) | 2013-10-30 |
| CN103269781A (zh) | 2013-08-28 |
| JP6018076B2 (ja) | 2016-11-02 |
| EP2654930A1 (en) | 2013-10-30 |
| JP2014512279A (ja) | 2014-05-22 |
| CA2821121A1 (en) | 2012-06-28 |
| US20120210869A1 (en) | 2012-08-23 |
| CN103269781B (zh) | 2016-05-25 |
| KR20140005928A (ko) | 2014-01-15 |
| EP2654930B1 (en) | 2020-06-03 |
| US9421501B2 (en) | 2016-08-23 |
| KR101907924B1 (ko) | 2018-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101555691B1 (ko) | 중공-섬유 막 | |
| EA025253B1 (ru) | Мембрана без расслаивания, способ ее получения и ее применение | |
| JP4050977B2 (ja) | 編物により補強された複合中空糸膜 | |
| JP6694326B2 (ja) | 複合膜 | |
| KR20140082532A (ko) | 복합막 모듈의 제조방법 | |
| CN105727759A (zh) | 一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法 | |
| CN106659987A (zh) | 正渗透膜及正渗透处理系统 | |
| WO2013039456A1 (en) | A thin film nanofiltration membrane | |
| KR20110126607A (ko) | 중공사막 및 그 제조 방법 및 혈액 정화 모듈 | |
| JPH078549B2 (ja) | ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製造方法 | |
| KR102309927B1 (ko) | 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102302236B1 (ko) | 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN108211808B (zh) | 一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法 | |
| KR101358526B1 (ko) | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| JPS63296939A (ja) | ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製法 | |
| JP2017144390A (ja) | 複合膜 | |
| WO2023276614A1 (ja) | 正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュール | |
| KR20160006154A (ko) | 복합막 모듈의 제조방법 | |
| KR20170003038A (ko) | 복합 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR20150079172A (ko) | 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 | |
| KR101403277B1 (ko) | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| DE102010055731A1 (de) | Delaminationsfreie Membran | |
| KR20100118776A (ko) | 중공사형 역삼투막 및 이의 제조방법 | |
| DE102011010921A1 (de) | Delaminationsfreie Membran |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |
|
| NF4A | Restoration of lapsed right to a eurasian patent |
Designated state(s): RU |