JP2003200026A

JP2003200026A - 複合半透膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003200026A
Application number: JP2002001150A
Authority: JP
Inventors: Gakuji Inoue; 岳治井上; Hiroaki Isaka; 弘明井坂; Kazuya Sugita; 和弥杉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2003-07-15

Abstract

(57)【要約】【課題】透過流量が経時的に安定で、かつ透過流量の大
きい下廃水処理用の複合半透膜およびそれを用いた処理
方法を提供すること。【解決手段】多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能
層を形成してなり、その表面を架橋重合体が被覆してな
る複合半透膜において、該架橋重合体が、架橋ポリアミ
ド分離機能層表面と共有結合を形成していることを特徴
とする複合半透膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば、半導体
の製造などに用いられる超純水の製造やかん水の脱塩
化、し尿や家庭用排水等の下水の高度処理、また、染色
排水や電着塗料排水などの排水処理に用いる複合半透膜
およびその製造方法、水処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から工業的に利用されている複合半
透膜には、微多孔性支持膜上に選択分離性を有する薄膜
を形成した複合半透膜が提案されている。これには、た
とえば、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン
化物からなる薄膜が支持膜上に形成されたもの（特開昭
５５-１４７１０６号公報、特開昭６２-１２１６０３号
公報など）や、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハ
ロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドか
らなる薄膜が支持膜上に形成されたもの（特開昭６２-
１２１６０３号公報など）がある。

【０００３】これらの複合膜の表面は、通常、荷電を持
っており、使用が長期にわたったり、逆符号の荷電物質
が処理水中に存在する場合には膜が汚れ、透過水量や脱
塩率の低下が発生することがある。特に、下水や排水を
処理原水とする場合、処理原水には洗剤として使用され
た界面活性剤が混入していることが多く、この界面活性
剤が複合半透膜の膜面に吸着され、膜の分離性能を低下
させることがある。このため、上記の複合半透膜による
処理を行うと、時間の経過とともに透過流量が著しく低
下して安定な処理が困難であるという問題がある。

【０００４】そこで、膜の汚れ（ファウリング）といっ
た問題点を解決する手段として、選択分離性を有する薄
膜上に有機重合体層を被覆する方法が提案されている
（たとえば、特許３２１２１２９号公報、特開２０００
−１７６２６３号公報など）。しかしながら、これらの
方法は、単に層を積層しただけであり、複合半透膜の長
期耐久性に劣る問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の問題を解決し、高い脱塩率や造水量を有し、
造水量の低下率の低い、耐久性に優れた複合半透膜を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明は以下の構成をとる。すなわち本発明は、多
孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能層を形成してな
り、その表面を架橋重合体が被覆してなる複合半透膜に
おいて、該架橋重合体が架橋ポリアミド分離機能層表面
と共有結合を形成していることを特徴とする複合半透膜
をその骨子とする。

【０００７】また、本発明の複合半透膜の製造方法は、
多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合
させて多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能層を設
けた後に、酸ハライド基と反応する反応性基ａを少なく
とも１個有する水溶性ポリマーの水溶液を架橋ポリアミ
ド分離機能層の表面に被覆して、分離機能層の表面に残
存する酸ハライド基と該反応性基ａとの間で共有結合を
形成させ、さらに、該水溶性ポリマーを架橋剤と反応さ
せ架橋重合体層を形成することを特徴とする複合半透膜
の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、多孔性支持膜と
は、実質的には分離性能を有さない層であり、実質的に
分離性能を有する架橋ポリアミド分離機能層に強度を与
えるために用いられるものである。

【０００９】多孔性支持膜の構造は特に限定されない
が、膜の表面から裏面にわたって孔径が均一な微細な孔
を有する構造であるか、または、片面に緻密で微細な孔
を有し、その面からもう一方の面まで徐々に孔径が大き
くなるような孔を有する非対称構造であり、その微細孔
の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましい。ま
た、多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜数ｍｍであるのが
好ましく、膜強度の観点から１０μｍ以上、扱いやす
さ、モジュール加工のしやすさの点で数１００μｍ以下
がより好ましい。

【００１０】多孔性支持膜に使用する素材は特に限定さ
れず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドス
ルホン等のホモポリマーまたはコポリマーを単独あるい
はブレンドして使用することができる。これらの素材の
中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容
易であることから、ポリスルホンが好ましく使用され
る。

【００１１】本発明で使用される架橋ポリアミドは、例
えば、多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを
重縮合させて製造することができる。

【００１２】多官能アミン化合物は、２個以上のアミノ
基を有する脂肪族、芳香族の化合物であればいずれでも
よい。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、パラキ
シリレンジアミン、ジアミノピリジンなどの芳香族アミ
ン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジメチ
ルエチレンジアミン、ピペラジン、アミノメチルピペリ
ジンなどの脂肪族アミン類が用いられる。これらの中で
は、反応性、得られた膜の性能の面から芳香族アミン
類、特にｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく使用
される。これらの多官能アミン化合物は単独で、あるい
は混合して用いることができる。

【００１３】また、多官能酸ハロゲン化物としては、た
とえば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメ
リット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル
酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェ
ニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハラ
イド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロルスルホニ
ルイソフタル酸ハライドなどの芳香族酸ハライドを用い
ることができる。また、シクロヘキサントリカルボン酸
ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライドなどの
脂肪族酸ハライドも用いることができる。なかでも、製
膜溶媒に対する溶解性や得られる複合半透膜の特性を考
慮すると、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロ
ライド、トリメシン酸クロライドおよびこれらの混合物
を用いることが好ましい。

【００１４】本発明において、酸ハライド基と反応する
反応性基ａを少なくとも１個有する水溶性ポリマーと
は、実質的に水に可溶であり、酸ハライド基と反応し共
有結合を形成するポリマーであればいずれでもよく、反
応性基ａとしては、例えば、水酸基、アミノ基、エポキ
シ基などが挙げられる。具体的なポリマーの例として
は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン
化物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエ
ピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリオキシエチレンジプロピルアミン、アミノ基ま
たは水酸基を含むモノマーを用いた共重合体、酢酸ビニ
ルとメタクリル酸エステル共重合体の部分ケン化物、酢
酸ビニルと２−メタクリロイルオキシエチルホスホリル
コリン共重合体の部分ケン化物などが挙げられる。これ
らは、単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。
これらの中では、反応性、得られた膜の性能の点から、
１級または２級アミノ化合物または水酸基を有するポリ
マーが好ましく用いられる。アミノ基と酸ハライド基が
反応した場合は、架橋ポリアミド分離機能層と水溶性ポ
リマーとの間でアミド結合が形成され、水酸基と酸ハラ
イド基が反応した場合は、架橋ポリアミド分離機能層と
水溶性ポリマーとの間でエステル結合が形成される。

【００１５】また、酸ハライド基と反応する反応性基ａ
を少なくとも１個有する水溶性ポリマーが、さらに酸ハ
ライド基と反応しない親水性基を有していることも好ま
しい態様である。親水性基としては、例えば、エーテル
基、アミド基、エステル基、３級アミノ基、４級アンモ
ニウム基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、カルボニル基、ケト基、アルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト
基、イミノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スル
ホニル基、スルホ基、ニトロソ基、リン酸基、ホスホリ
ルコリン基などが挙げられる。特に、エーテル基、アミ
ド基、エステル基などの電気的に中性の親水性基が好ま
しい。また正荷電基と負荷電基を同量含むホスコリルコ
リン基のような両性荷電基も好ましい。

【００１６】このような酸ハライド基と反応する反応性
基ａを少なくとも１個有する水溶性ポリマーを、架橋性
ポリアミド分離機能層表面に残存する未反応の酸ハライ
ド基と反応させ共有結合を形成して膜表面に固定するこ
とにより、膜表面の親水性を向上させることができる。
また、架橋性ポリアミド分離機能層と共有結合を形成し
ていることから、吸着しているだけの場合に比べ、耐久
性にも優れている。

【００１７】さらに、水溶性ポリマーは、架橋すること
が好ましい。架橋する方法は、公知のいずれの方法でも
良く、例えば、酸またはアルカリ触媒存在下で熱架橋
し、水不溶性の架橋重合体を得る方法を用いることがで
きる。酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、たとえ
ば、塩酸を使用する場合、その濃度は０．１〜１．０モ
ル／リットルの範囲内にあることが好ましく、０．０１
〜０．５モル／リットルの範囲内にあるとより好まし
く、０．０１〜０．３モル／リットルの範囲内にあると
さらに好ましい。濃度が０．０１モル／リットルを下回
ると、触媒としての機能が発現しにくくなり、１．０モ
ル／リットルを超えると、架橋反応を阻害する傾向がみ
られる。

【００１８】上記の架橋反応は、たとえば、ポリビニル
アルコールを用いた場合、触媒に硫酸を用いるとポリビ
ニルアルコール分子内脱水反応が起こりエーテル結合に
より架橋する。ケン化度の高いポリビニルアルコール
は、酸、アルカリ触媒のもとで熱を加えると、ポリビニ
ルアルコール鎖が相互の水素結合により水不溶性とな
る。また、ジルコニウムやホウ素等の金属による架橋
も、好ましく用いられる。

【００１９】水溶性ポリマーを架橋するものとして、多
官能アルデヒドも用いることができる。たとえば、グル
タルアルデヒドで架橋後、熱処理を行うと、水不溶性の
架橋重合体となる。

【００２０】架橋を行わない場合は分離機能層表面の極
薄くしか水溶性重合体を保持することが出来ないが、こ
のような架橋を行うことにより、膜表面の重合体層を厚
くすることができ、より膜面が汚れにくくなる。

【００２１】本発明に用いる架橋重合体層の厚みは、全
反射赤外吸収スペクトル法（以下、ＡＴＲ−ＩＲ法とい
う）から求めることができる。架橋重合体層の厚みは、
本発明の複合半透膜の架橋重合体側からＡＴＲ−ＩＲ法
により測定した３，３００〜３，４００ｃｍ^-1の範囲内
にある吸収ピークの最大値をＲＳ_MAXとし、１，６５５
〜１，６７０ｃｍ^-1の範囲内にある吸収ピークの最大値
をＲＡ_MAXとしたとき、ＲＳ_MAX／ＲＡ_MAXの値が０．４
〜５の範囲内にあることが好ましい。

【００２２】また、上記と同様に、架橋重合体側からＡ
ＴＲ−ＩＲ法により測定した３，３００〜３，４００ｃ
ｍ^-1の範囲内にある吸収ピークの最大値をＲＳ_MAXと
し、１，４８０〜１，４９５ｃｍ^-1の範囲内にある吸収
ピークの最大値をＲＢ_MAXとしたとき、ＲＳ_MAX／ＲＢ
_MAXの値が０．４〜５の範囲内にあることも好ましい。

【００２３】通常、多孔性支持膜上にポリアミドを含む
分離機能層を設けただけでは、アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振
動に由来する１，６５５〜１，６７０ｃｍ^-1の範囲内に
ある吸収ピークや、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来
する１，４８０〜１，４９５ｃｍ^-1の範囲内にある吸収
ピークにくらべて、３，３００〜３，４００ｃｍ^-1の範
囲内にある吸収ピークが相対的に小さく、上記のＲＳ
_MAX／ＲＡ_MAXやＲＳ_MAX／ＲＢ_MAXの値が０．４を下回
る。これは、３，３００〜３，４００ｃｍ^-1の範囲内に
ある吸収ピークは親水性基のＯ−Ｈ伸縮振動やＮ−Ｈ伸
縮振動に由来するのであるが、上記の分離機能を設けた
だけでは、特にこの範囲内に強い吸収を発現させる水酸
基が存在しないことによっている。

【００２４】本発明においては、分離機能層上に架橋重
合体層が設けられ、好ましくは、上記ＲＳ_MAX／ＲＡ_MAX
またはＲＳ_MAX／ＲＢ_MAXの値を所定の範囲内にすること
で、透水性が高く、かつ、脱塩率も高い複合膜とするこ
とができる。

【００２５】上記ＲＳ_MAX／ＲＡ_MAXの値は、０．４〜５
の範囲内が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５の
範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲内がよ
い。また、上記ＲＳ_MAX／ＲＢ_MAXの値は、０．０９５〜
１の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０９５〜
０．５の範囲内、さらに好ましくは０．１３〜０．３２
の範囲内がよい。このＲＳ_MAX／ＲＡ_MAXの値が０．４を
下回ったり、ＲＳ_MAX／ＲＢ_MAXの値が０．０９５を下回
ると、親水性が低下傾向となり、また、疎水性基を有す
るファウリング物質の膜面吸着が発生しやすくなり、透
水性が低下する傾向がある。また、ＲＳ_MAX／ＲＡ_MAXの
値が５を超えたり、ＲＳ_MAX／ＲＢ_MAXの値が１を超えた
りすると、溶質の透過性が高まって脱塩率が低下する傾
向がある。

【００２６】なお、ＡＴＲ−ＩＲ法により得られる上記
の吸収ピークは、得られるスペクトルをベースライン補
正し、上記各波数域における最大の吸収ピークと、スペ
クトル全体のベースラインの吸光度との差を所定の波数
範囲内における最大の吸収ピークとする。この際、高波
数側のピークを強調する、いわゆるＡＴＲ補正は行わな
い。

【００２７】次に本発明の複合半透膜の好ましい製造方
法について述べる。

【００２８】本発明の複合半透膜は、例えば、多官能ア
ミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて微
多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を設けた後に、
酸ハライド基と反応する反応性基ａを少なくとも１個有
する水溶性ポリマーの水溶液をポリアミド分離機能層の
表面に被覆して、ポリアミド分離機能層の表面に残存す
る酸ハロゲン基と該反応性基ａとの間で共有結合を形成
させ、さらに、該水溶性ポリマーを架橋剤と反応させ架
橋重合体層を形成することにより得られる。

【００２９】以下、さらに詳しく記載する。まず、密に
織ったポリエステル布や不織布などの支持体の上に、例
えば、ポリスルホン溶液を一定の厚さに注型し、それを
水中で湿式凝固させて、表面の大部分が直径数十ｎｍ以
下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得る。得られた多
孔性支持膜上に、１分子中に少なくとも２個のアミノ基
を有する多官能アミン化合物の水溶液、多官能酸ハロゲ
ン化物の溶液を順に塗布してｉｎ−ｓｉｔｕ界面重縮合
反応をさせ、実質的に分離性能を有するポリアミド分離
機能層を形成させる。

【００３０】多官能アミン化合物水溶液の濃度は、０．
１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．５
〜１５重量％の範囲内にあることがより好ましい。多官
能アミン化合物濃度が０．１重量％を下回ると、界面重
縮合反応の進行が遅くなり、２０重量％を超えると分離
機能層の膜厚が大きくなり透水性が低下する傾向にあ
る。

【００３１】多官能酸ハロゲン化物を溶解する溶媒は、
水と非混和性であり、かつ、多官能酸ハロゲン化物を溶
解するとともに、多孔性支持膜の構造を破壊せず、界面
重縮合により架橋ポリマを形成し得るものであればよ
い。例えば、炭化水素化合物、シクロヘキサン、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
などが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性から、好
ましくは、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２トリフルオロエタンなどである。

【００３２】上記溶媒中の多官能酸ハロゲン化物の濃度
は、０．０１〜１重量％の範囲内であると好ましい。
０．０１重量％を下回ると、活性層である分離機能層の
形成が不十分となりやすく、１重量％を超えると分離機
能層表面のカルボキシル基濃度が高くなり、処理原水中
にカチオン性有機物（たとえばカチオン界面活性剤な
ど）が含まれる場合に透水性が低下し、また、コスト高
となる傾向がある。

【００３３】多官能アミン化合物水溶液および多官能酸
ハロゲン化物溶液には、多官能アミン化合物と多官能酸
ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要
に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸補足剤、界面活
性剤、酸化防止剤などを含有させることもできる。

【００３４】次いで、ポリアミド分離機能層を形成した
直後に、酸ハライド基と反応する反応性基ａを少なくと
も１個有する化合物の水溶液をポリアミド分離機能層表
面に塗布し、該分離機能層表面に残存する酸ハライド基
と該反応性基ａとの間で共有結合を形成させ、ポリアミ
ド分離機能層の表面特性を変化させる。

【００３５】ここで言う直後とは、水または他の水溶液
をポリアミド分離機能層に接触させるより前のことを言
う。通常、分離機能層を形成した後、水または他の水溶
液により、界面重縮合反応を停止させたり、膜中に残存
するモノマーの洗浄を行うが、酸ハライド基と反応する
反応性基ａを有する化合物の水溶液よりも先に、水また
は他の水溶液が膜表面に被覆されると、多官能酸ハロゲ
ン化物の未反応酸ハロゲン基が、加水分解し、カルボン
酸などの酸を生じ、酸ハライド基と反応する反応性基ａ
を有する化合物と反応できなくなる。このため、ポリア
ミド分離機能層を設けた直後に、酸ハライド基と反応す
る反応性基ａを少なくとも１個有する化合物の水溶液
を、その表面に被覆することが必要である。また、空気
中の水分によっても酸ハロゲン基の加水分解は進行する
ので、水に触れない場合でもポリアミド分離機能層形成
後１時間以内に、酸ハライド基と反応する反応性基ａを
有する化合物の水溶液を塗布することが好ましい。

【００３６】酸ハライド基と反応する反応性基ａを少な
くとも１個有する水溶性ポリマーは単独であっても数種
混合して用いてもよい。水溶性ポリマーは、重量濃度で
０．０１％〜２０％の水溶液として使用するのが好まし
い。０．０１％を下回ると、分離機能層に存在する多官
能酸ハロゲン化物の官能基が一部未反応のまま残ること
があり、表面の改質が不十分となりやすく、２０％を超
えると効果は飽和しコスト面から不利となる傾向があ
る。水溶液には必要に応じて他の化合物を混合してもか
まわない。たとえば、反応を促進するため、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのアル
カリ性金属化合物を添加してもよいし、残存する水と非
混和性の溶媒や、遊離多官能酸ハロゲン化物とアミン化
合物との反応生成物を除去するため、ドデシル硫酸ソー
ダ、ベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を添加
することも好ましい。

【００３７】水溶性ポリマーの架橋方法は特に限定され
ないが、好ましくは熱架橋を行う。熱架橋を行う際の加
熱方法としては、たとえば、熱風を吹き付ける方法を用
いることができる。その場合の加熱温度は、３０〜１５
０℃の範囲内にあることが好ましく、３０〜１３０℃の
範囲内にあるとより好ましく、６０〜１００℃の範囲内
にあるとさらに好ましい。加熱温度が３０℃を下回る
と、十分な加熱が行われず架橋反応速度が低下する傾向
にあり、１５０℃を超えると副反応が進行しやすくな
る。また、１００℃以上で熱架橋を行うと、複合半透膜
の熱収縮が大きくなることがあり、透過水量が低くなる
傾向にある。

【００３８】水溶性ポリマーの架橋には、架橋剤を用い
ることが好ましい。架橋剤としては例えば前述した、酸
またはアルカリや、グリオキサールやグルタルアルデヒ
ドなど、１分子中に少なくとも２個の官能基を有するア
ルデヒドなどを挙げることができる。特に、架橋重合体
の原料がポリビニルアルコール、架橋剤がグルタルアル
デヒドであり、架橋重合体がポリビニルアルコールとグ
ルタルアルデヒドの反応物を含むことが好ましい。

【００３９】架橋剤の添加濃度としては、０．０１〜
５．０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．０１
〜１．０重量％の範囲内にあるとより好ましく、０．０
１〜０．５重量％の範囲内にあるとさらに好ましい。濃
度が０．０１重量％を下回ると、架橋密度が低くなり架
橋重合体の水不溶性が不十分となりやすく、５．０重量
％を上回ると、架橋密度が高くなり造水量が低くなる傾
向がみられ、さらに、架橋反応速度が速くなりゲル化が
起こりやすく、均一塗布が難しくなる傾向がある。架橋
反応の反応時間は１０秒〜１０分が好ましい。１０秒未
満だと反応が十分に進行しないことがあり、１０分を越
えると生産効率が低下する。

【００４０】このようにして得られた複合半透膜は、こ
のままでも使用できるが、使用する前に水洗などによっ
て未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１０
０℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化
合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上
記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、水を吹
き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３
０℃を下回ると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存し
透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブ
やスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行う
と、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過水量が
低くなる傾向にある。

【００４１】また、このあと、たとえばｐＨが６〜１３
の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させ、膜の排除
率、透水性を高めることも好ましい。

【００４２】水溶性ポリマーを熱架橋により架橋重合体
とした場合は、該架橋重合体に界面活性剤を接触させ、
表面の親水性を増すことが好ましい。界面活性剤として
は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドな
どのカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテルなどの中性界面活性剤や、両性界
面活性剤などを用いることが好ましい。また、ノルマル
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン
性界面活性剤も用いることができる。これらの界面活性
剤を溶液の状態で用いる場合、その濃度は０．１〜１，
０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましく、１〜１０
０ｐｐｍの範囲内にあるとより好ましい。

【００４３】また、表面張力が１７〜２７ｄｙｎ／ｃｍ
の範囲内にある化合物や水溶液を接触させて本発明の複
合半透膜の親水性を増すこともできる。この化合物とし
ては、たとえば、アルコール類や炭化水素類、エステル
類、エーテル類、ケトン類などを用いることができる。
具体的には、アルコール類としては、メチルアルコール
やエチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、イソブチルアルコールを用いること
ができ、炭化水素類としては、ヘキサンやオクタン、ノ
ナン、デカンを用いることができる。また、エステル類
としては、酢酸エチルやギ酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、カプロン酸メチルを用いることができ、ケトン類と
してはジエチルケトンを用いることができる。これら
は、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよ
い。また、上記の中では、アルコール類を用いることが
好ましく、特に、メチルアルコールやエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールを用いると好ましく、イソ
プロピルアルコールを用いるとさらに好ましい。用いる
濃度としては、０．１〜５０重量％の範囲内にあると好
ましく、０．５〜１５重量％の範囲内にあるとより好ま
しい。濃度が５０重量％を上回ると、コスト高につなが
り、また、０．１重量％を下回ると、水透過性を向上さ
せる効果を得にくくなる。

【００４４】上記界面活性剤や、表面張力が１７〜２７
ｄｙｎ／ｃｍの範囲内にある化合物を接触させる時間
は、１０秒以上であると好ましく、１分以上であればよ
り好ましい。

【００４５】本発明の複合半透膜の形態は特に限定され
ず、例えば、平膜でも中空糸膜、管状膜でも構わない。

【００４６】本発明の複合半透膜を使用することによ
り、たとえば、操作圧力が０．１〜３ＭＰａの範囲内、
より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａの範囲内といった
低圧領域で、高い透過水量を維持しつつ、複合半透膜や
流体分離素子を使用することができる。操作圧力を低く
することができるため、用いるポンプなどの容量を小さ
くすることができ、消費電力を抑え、造水のコストダウ
ンを図ることができる。操作圧力が０．１ＭＰａを下回
ると、透過水量が少なくなる傾向があり、３ＭＰａを超
えるとポンプなどの消費電力が増加するとともに、ファ
ウリングによる膜の目詰まりを起こしやすくなる。

【００４７】本発明の複合半透膜は、ｐＨ６．５、濃度
が１，５００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い、
２５℃において、操作圧力１．０ＭＰａで１時間ろ過し
たときの透過水量が０．５〜３ｍ³／ｍ²ｄであることが
好ましい。このような複合半透膜は、例えば、前述した
製造方法を適宜選択することで、製造することができ
る。水の透過量を０．５〜３ｍ³／ｍ²ｄの範囲とするこ
とにより、ファウリングの発生を適度に抑え、造水を安
定的に行うことができる。

【００４８】本発明の複合半透膜で処理する下水中に
は、界面活性剤などの難生分解性有機物が、生物処理で
完全には分解されず含まれていることがある。従来の複
合半透膜で処理を行うと界面活性剤が膜表面に吸着し、
透過水量が低下してしまう。しかし、本発明の複合半透
膜は、表面処理を行っているため、界面活性剤が吸着し
にくく透過水量の低下が抑えられる。

【００４９】ここで、透過水量低下率を以下のように定
義する。すなわち、２５℃にてｐＨ６．５、濃度が１，
５００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力
１．０ＭＰａにて複合半透膜を透過させてろ過した時の
透過水量を前透過水量（Ｆ１）とし、続いて、この塩化
ナトリウム水溶液にノニオン界面活性剤（ポリオキシエ
チレン（１０）オクチルフェニルエーテル）を濃度が１
００ｍｇ／ｌのになるように添加してから１時間経過後
の透過水量を後透過水量（Ｆ２）としたときに、次式で
定義される。

【００５０】透過水量低下率＝１−（Ｆ２／Ｆ１）本発明の複合半透膜は、透過水量低下率が０．３５以下
であることが好ましい。さらに好ましくは０．２以下で
ある。このような複合半透膜を用いることにより、界面
活性剤に接しても膜面への界面活性剤の吸着がほとんど
観られずに、透過流量の低下が僅かであり、充分な透過
流量を保持できる。従って、下水の高度処理に用いて
も、高水質の透過水を安定して得ることができる。

【００５１】本発明の複合半透膜は、取り扱いを容易に
するため筐体に納めて流体分離素子とすることができ
る。この流体分離素子は、たとえば、多数の孔を穿設し
た筒状の集液管の周りに、複合半透膜の平膜と、トリコ
ットなどの分離液流路材と、プラスチックネットなどの
供給液流路材とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円
筒状の筐体に納めた構造とすると好ましい。複数の流体
分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュー
ルとすることもできる。このような分離膜モジュールは
下水処理装置に好適に用いることができる。

【００５２】以下、上記複合半透膜を用いた下水処理装
置および下水処理方法の好ましいプロセスフローについ
て図１を用いて説明する。

【００５３】まず、原水である下水を、スクリーン、沈
砂、予備曝気槽、最初沈殿槽などに導入して物理的処理
を施し、浮遊物や油脂を除去する。このとき、除去効率
を上げるために凝集剤等による凝集処理を行うことも好
ましい。次に、原水を活性汚泥槽などに導入して生物的
処理を施し、原水中の有機物を分解する。その後、最終
沈殿槽（図中、記載無し）で懸濁物質を除去し、下水二
次処理水を得る。続いて、好ましくは、この下水二次処
理水を、砂濾過装置、精密ろ過膜、限外ろ過膜などに供
給して、水中の懸濁物質をさらに除去する。ここで、微
生物を好適に除去するためには、精密濾過膜や限外濾過
膜などを用いることがより好ましく、原水中の高分子除
去および後段の膜汚染の軽減のためには、限外濾過膜が
さらに好ましい。このような処理を施した水を、本発明
の複合半透膜を用いたモジュールに供給し、原水中の塩
や有機物を除去する。原水中の塩や有機物が除去された
透過水は、親水用水等の用水として再利用することがで
きる。

【００５４】主な処理対象とする下水は、石鹸や洗浄排
液のために多量の界面活性剤を含むことがあり、従来の
ポリアミド系複合半透膜などを用いると早期に透過水量
が低下するので安定な処理が困難であったが、本発明で
は、架橋ポリアミド分離機能層表面と架橋重合体を共有
結合させ、表面を改質した複合半透膜を用いるため、界
面活性剤に接しても膜面への界面活性剤の吸着がほとん
ど観られずに透過水量の低下が僅かであり、高水質の透
過水を安定して得ることができる。

【００５５】また、原水を本発明の複合半透膜に供給す
る前に精密濾過膜または限外濾過膜で透水処理すること
が好ましい。このことで、前段で生物学的処理を施した
場合にも微生物を好適に除去できるので、後段の複合半
透膜モジュールを懸濁物質から保護することができる。

【００５６】

【実施例】実施例および比較例においては、ｐＨ６．
５、濃度が１，５００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液
を用い操作圧力１．５ＭＰａの条件で評価を行った。

【００５７】脱塩率は次式により求めた。脱塩率（％）＝（１−透過液中の塩濃度／供給液中の塩
濃度）×１００また、透過水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ²）
当たりの膜を透過する水量で求めた。

【００５８】（実施例１）ポリエステル繊維からなる、
縦３０ｃｍ横２０ｃｍの大きさのタフタ（縦糸、横糸と
も１６６デシテックスのマルチフィラメント糸、織密度
は縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μ
ｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホンの１
５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、２０
０μｍの厚みで、２５℃にてキャストし、ただちに純水
中に浸漬して５分間放置し、次いで、９０℃２分間熱水
中で処理して微多孔性支持膜（以下、ＦＴ−ＰＳ支持膜
という）を得た。このＦＴ−ＰＳ支持膜の厚さは２００
〜２１０μｍであり、純水透過係数は圧力０．１ＭＰ
ａ、液温２５℃、雰囲気温度２５℃で測定したとき０．
０１〜０．０３ｇ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔｍであった。

【００５９】また、ＡＴＲ−ＩＲ法による測定は、ま
ず、測定する膜を５０℃で２４時間真空乾燥させて水分
除去を行い試料調製を行った。測定機械には、Ｎｉｃｏ
ｌｅｔ（株）製Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ測定機
を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一
回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ−Ｓａｍｐｌ
ｅｒ）およびゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用い
て、試料表面を測定した。測定条件として、分解能を４
ｃｍ^-1、スキャン回数を２５６回に設定した。また、得
られるスペクトルは吸光度で表し、オートベースライン
補正を行った（ＡＴＲ補正は行わなかった）。

【００６０】このＦＴ−ＰＳ支持膜を、ｍ−フェニレン
ジアミン１重量％と、ε−カプロラクタム１重量％とを
含む水溶液中に１分間浸漬した。ついで、この支持膜を
垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水
溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重
量％を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗
布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして
除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜
表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空
気を１分間吹き付けた。

【００６１】次いで、この膜をポリビニルアルコール
（重量平均分子量２，０００）０．５重量％と、グルタ
ルアルデヒド０．２重量％とを含む水溶液に、酸触媒と
して塩酸を０．１モル／リットルとなるように添加した
水溶液に２分間浸漬した。垂直で１分間保持し余分な液
を切ったのち、熱風乾燥機で８０℃で２分間乾燥し架橋
した。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため、９０
℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に
調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを含む溶液
中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐ
ｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを
消滅させ複合半透膜を得た。複合半透膜は、評価前に１
０％イソプロパノール水溶液に１０分間浸漬し親水化処
理を行った。

【００６２】得られた複合半透膜を上記条件で評価し、
塩排除率、透過水量、透過水量低下率を測定した。評価
結果を表１に示す。

【００６３】（実施例２）実施例１においてポリビニル
アルコール（重量平均分子量２，０００）１．０重量％
と、グルタルアルデヒド０．４重量％とを含む水溶液を
用いた以外は実施例１と同様に製膜、評価を行った。評
価結果を表１に示す。

【００６４】（実施例３）実施例１において触媒に０．
００５ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いた以外は実施例１と同様
に製膜、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６５】（実施例４）実施例１においてポリビニル
アルコール１．０重量％、ＺｒＣｌ４０．５％水溶液
を塗布後、ｐＨ１３のアルカリ水溶液に浸漬し架橋を行
った。実施例１と同様に製膜、評価を行った。評価結果
を表１に示す。

【００６６】（比較例１）実施例１に記載したＦＴ−Ｐ
Ｓ支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン１重量％と、ε−
カプロラクタム１重量％とを含む水溶液中に１分間浸漬
した。ついで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメ
シン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、
表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直に
して余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った
溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓと
なるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、
１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で残存している酸ハライド基を加
水分解させた。

【００６７】その後、未架橋物や酸触媒を除去するた
め、９０℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、
ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを
含む溶液中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１，
０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナト
リウムを消滅させ複合半透膜を得た。実施例１と同様に
製膜、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６８】（比較例２）実施例１に記載したＦＴ−Ｐ
Ｓ支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン１重量％と、ε−
カプロラクタム１重量％とを含む水溶液中に１分間浸漬
した。ついで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメ
シン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、
表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直に
して余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った
溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓと
なるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。

【００６９】次いで、この膜をポリビニルアルコール
（重量平均分子量２，０００）１．０重量％水溶液に２
分間浸漬した。垂直で１分間保持し余分な液を切った。
その後、未架橋物や酸触媒を除去するため、９０℃の熱
水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に調整し
た次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを含む溶液中に２
分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍ水
溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅さ
せ複合半透膜を得た。実施例１と同様に製膜、評価を行
った。評価結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から、次のことが明らかである。すな
わち、実施例１〜４は、脱塩率、透過水量低下率に優れ
ており、透過水量も実用レベルであった。一方、架橋重
合体を用いなかった比較例１、水溶性ポリマーを架橋さ
せなかった比較例２は、透過水量低下率が低く、実用上
問題があった。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、透過流量の低下が僅かで
あり、充分な透過流量を保持できる複合半透膜が提供で
きる。従って、下水の高度処理に用いても、高水質の透
過水を安定して得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合半透膜を用いた下水処理装置およ
び下水処理方法の好ましいプロセスフローである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/44 ＺＡＢＣ０２Ｆ 1/44 ＺＡＢＤＣ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧＣ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ // Ｃ０８Ｌ 77:06 Ｃ０８Ｌ 77:06 Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 KA01 KB13 KB14 KB15 KB21 KB30 MA01 MA02 MA03 MA10 MA31 MB02 MB06 MB09 MB18 MC18 MC27 MC48X MC56X MC62X MC85 NA41 NA44 NA46 NA54 NA60 PB03 PB08 PB34 PC02 PC21 PC61 4F071 AA55X AA56X AF07 AF09 BA02 BB02 BB12 BC01 BC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能
層を形成してなり、その表面を架橋重合体が被覆してな
る複合半透膜において、該架橋重合体が、架橋ポリアミ
ド分離機能層表面と共有結合を形成していることを特徴
とする複合半透膜。
【請求項２】該架橋重合体が水溶性ポリマーの架橋体で
あることを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】架橋重合体側から全反射赤外吸収スペクト
ル法により測定した３，３００〜３，４００ｃｍ^-1の範
囲内にある吸収ピークの最大値をＲＳ_MAXとし、１，６
５５〜１，６７０ｃｍ^-1の範囲内にある吸収ピークの最
大値をＲＡ_MAXとしたとき、ＲＳ_MAX／ＲＡ_MAXの値が
０．４〜５の範囲内にあることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の複合半透膜。
【請求項４】架橋重合体と架橋ポリアミド分離機能層表
面とがアミド結合またはエステル結合で結合しているこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合半
透膜。
【請求項５】架橋重合体がポリビニルアルコールとグル
タルアルデヒドの反応物を含むことを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項６】２５℃において、ｐＨ６．５、ＮａＣｌ濃
度が１，５００ｍｇ／ｌである水溶液を１．０ＭＰａの
圧力で１時間ろ過したときの透過水量をＦ１とし、続い
てポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテ
ルを１００ｍｇ／ｌの濃度となるように前記水溶液に加
えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ２としたとき、
１−（Ｆ２／Ｆ１）の値が０．３５以下であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項７】ｐＨ６．５、ＮａＣｌ濃度が１，５００ｍ
ｇ／ｌである水溶液を、２５℃において、１．０ＭＰａ
の圧力を加えて１時間ろ過したときの透過水量が０．５
〜３ｍ³／ｍ²ｄであることを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の複合半透膜。
【請求項８】多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化
物とを重縮合させて多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分
離機能層を設けた後に、酸ハライド基と反応する反応性
基ａを少なくとも１個有する水溶性ポリマーの水溶液を
架橋ポリアミド分離機能層の表面に被覆して、分離機能
層の表面に残存する酸ハライド基と該反応性基ａとの間
で共有結合を形成させ、さらに、該水溶性ポリマーを架
橋させ架橋重合体層を形成することを特徴とする複合半
透膜の製造方法。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかの複合半透膜また
は請求項８記載の方法で製造された複合半透膜を用いて
水を透水処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】水を精密ろ過膜または限外ろ過膜で透水
処理した後、複合半透膜に供給することを特徴とする請
求項９記載の水処理方法。