KR102236713B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 투과 수량을 달성할 수 있고, 또한 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖는 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 폴리아미드 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며, 산성기를 포함하는 친수성 고분자가 상기 분리 기능층 표면에 아미드 결합으로 도입되어 있는 복합 반투막 및 그의 제조 방법이다.

Description

복합 반투막 및 그의 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 높은 투과 수량과 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖는 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 함수(鹹水)의 담수화에 적절하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 대해서, 용매(예를 들어 물)에 용해한 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있다. 최근 들어, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있다. 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 폐수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이고, 지지막 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 지지막 상에서 단량체를 중축합해서 형성된 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 지지막 상에 피복해서 얻어지는 복합 반투막은, 투과 수량이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서는 러닝 코스트의 1층 저감을 도모하기 위해서, 보다 높은 투과 수량이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 분리 기능층으로서 가교 폴리아미드 중합체를 갖는 복합 반투막에, 아질산을 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법(특허문헌 1)이나, 염소를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법(특허문헌 2) 등이 알려져 있다.
또한, 역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서 일어나는 문제의 하나로, 무기물이나 유기물과 같은 막 오염 물질(이하, 파울런트라고 함)에 의한 투과 수량의 저하(이하, 파울링이라고 함)를 들 수 있다. 이것을 개선하는 방법으로서, 폴리비닐알코올을 분리 기능층 표면에 코팅하고, 막 표면의 하전 상태를 중성으로 함으로써, 부하전을 갖는 파울런트와의 상호 작용을 저감시키는 방법(특허문헌 3), 가교 폴리아미드 중합체의 형성 후, 자외선 조사 등을 사용하는 프리래디칼 중합 반응에 의해 막 표면을 수식하는 방법(특허문헌 4), 및 가교 폴리아미드 중합체의 형성 후에 잔여하고 있는 산염화물에, 아미노기를 갖는 친수성 화합물을 반응시켜, 막 표면을 수식하는 방법(특허문헌 5, 6)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2011-125856호 공보 일본 특허 공개 소 63-54905호 공보 국제 공개 제97/34686호 일본 특허 공표 제2011-529789호 공보 일본 특허 공개 제2010-240651호 공보 미국 특허 출원 공개 제2012/0241373호 명세서
이와 같이, 역침투막에는 염 제거 성능이나 투과 수량뿐만 아니라, 장기적으로 안정 운전을 행하기 위한 내파울링성이 필요하다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 막은, 투과 수량을 높게 할 수 있지만, 내파울링성이 낮다는 문제가 있었다. 한편, 특허문헌 3에서는 코팅에 의해 내파울링성은 향상되지만, 투과 수량의 저하가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에서는 자외선 조사를 행했을 때에 역침투막의 폴리아미드 분자쇄가 절단되기 때문에, 염 제거 성능이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5 및 6에서는, 친수성 화합물에 의한 막 표면의 수식에 의해 염 제거 성능이 저하한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 높은 투과 수량 및 염 제거 성능을 갖고, 또한 내파울링성이 높은 복합 반투막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 취한다.
(1) 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며, 상기 분리 기능층이 폴리아미드와, 산성기를 갖는 친수성 고분자를 포함하고, 또한 상기 폴리아미드와 상기 친수성 고분자가 아미드 결합에 의해 결합하고 있는 복합 반투막.
(2) 상기 분리 기능층의 표면의 제곱 평균 면 조도가 60nm 이상인 (1)에 기재된 복합 반투막.
(3) 상기 산성기가 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 반투막.
(4) 상기 친수성 고분자가 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 1성분을 포함하는 화합물의 중합체인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(5) 상기 친수성 고분자 중에서 차지하는 상기 산성기를 포함하는 구조의 공중합비가 5mol％ 이상 100mol％ 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(6) 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(7) 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(8) 상기 친수성 고분자가 2성분 이상의 공중합체인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(9) 상기 2성분 이상의 공중합체가 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1성분을 포함하는 (8)에 기재된 복합 반투막.
(10) 상기 폴리아미드가 아조기를 갖고, 상기 폴리아미드에 포함되는 관능기 중, (아조기의 몰 등량)/(아미드기의 몰 등량)의 비가 0.1 이상이고, 또한 (아미노기의 몰 등량)/(아미드기의 몰 등량)의 비가 0.2 이상인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(11) 25℃에서, pH 6.5 또한 NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 24시간 투과시킨 후의 투과 수량이, 0.80㎥/㎡/일 이상인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(12) 상기 폴리아미드의 표면이 상기 친수성 고분자에 의해 피복되기 전의 복합 반투막을 사용하여, 25℃에서, pH 6.5 또한 NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F1로 하고, 상기 폴리아미드의 표면이 상기 친수성 고분자에 의해 피복된 후의 투과 수량을 F2로 했을 때, F2/F1의 값이 0.80 이상인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(13) 25℃에서, pH 6.5 또한 NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F3으로 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/L의 농도가 되도록 상기 수용액에 가하여 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F4로 했을 때, F4/F3의 값이 0.80 이상인 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(14) 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법이며, 상기 분리 기능층이, 상기 다공성 지지층 상에서 다관능 아민을 포함하는 수용액과 다관능 산 할로겐화물을 포함하는 유기 용매를 접촉시킴으로써 폴리아미드를 형성한 후에, 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 발생하는 시약을 포함하는 용액에 접촉시키는 공정 A와, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응해서 디아조 커플링 반응을 발생하는 시약을 포함하는 용액에 접촉시키는 공정 B, 및 카르복시기를 카르복실산 유도체로 변환시키는 시약과 산성기 또는 수산기 중 적어도 한쪽을 갖는 친수성 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키는 공정 C를 갖는 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명에 의해, 복합 반투막에 있어서의 높은 투과 수량과 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능과의 양립이 실현된다.
1. 복합 반투막
본 발명의 복합 반투막은, 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 다공성 지지층 상에 설치된 가교 폴리아미드(이하, 간단히 「폴리아미드」라고 칭하기도 함)와 친수성 고분자로부터 형성된 분리 기능층을 구비한다. 본 발명의 복합 반투막은 친수성 고분자가 폴리아미드 표면에 아미드 결합으로 도입되어 있다.
(1-1) 분리 기능층
분리 기능층은, 복합 반투막에서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은, 복합 반투막의 사용 목적에 맞추어 설정된다.
분리 기능층은, 구체적으로는 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 계면중축합에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드 및 가교 폴리아미드에 대하여 아미드 결합에서 도입되는 친수성 고분자로부터 형성된다.
여기서 다관능 아민은, 방향족 다관능 아민 및 지방족 다관능 아민으로부터 선택된 적어도 1개가 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 예시된다. 또한, 그의 N-알킬화물로서, N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시된다. 성능 발현의 안정성으로부터, 특히 메타페닐렌디아민(이하, m-PDA라고 함), 또는 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다.
또한, 지방족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민이고, 바람직하게는 피페라진계 아민 및 그의 유도체이다. 예를 들어, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민 등이 예시된다. 성능 발현의 안정성으로부터, 특히 피페라진 또는 2,5-디메틸피페라진이 바람직하다. 이들 다관능 아민은, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합물로서 사용할 수도 있다.
다관능 산 할로겐화물이란, 1분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이고, 상기 다관능 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메신산클로라이드(이하, TMC라고 함)가 바람직하다. 상기 다관능 산 할로겐화물은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합 반응에서 유래되는 아미드기, 미반응 말단 관능기에서 유래되는 아미노기 및 카르복시기를 갖는다. 이들의 관능기량은, 복합 반투막의 투수 성능이나 염 제거율에 영향을 준다.
폴리아미드 형성 후에 화학 처리를 행하면, 폴리아미드 중의 관능기를 변환하거나, 폴리아미드에 새로운 관능기를 도입하거나 할 수 있고, 이에 의해 복합 반투막의 투과 수량이나 염 제거율을 향상시킬 수 있다. 도입하는 관능기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 아조기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 폴리아미드에 아조기를 도입하면, 염 제거율이 향상하기 때문에 바람직하다. 아조기는, 폴리아미드 중의 (아조기의 몰 등량)/(아미드기의 몰 등량)의 비가 0.1 이상이 되도록 도입되는 것이 바람직하다. 이 비가 0.1 이상임으로써, 높은 염 제거율을 얻을 수 있다.
폴리아미드 중의 아미노기는, 친수성 고분자 중의 산성기 사이에서 아미드 결합을 형성한다. 폴리아미드 중의 (아미노기의 몰 등량/아미드기의 몰 등량)의 비는, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 중의 아미노기량이 많을수록, 친수성 고분자를 폴리아미드에 도입하기 쉽고, 우수한 내파울링성이 실현된다.
이들 폴리아미드 중의 관능기량은, 예를 들어 13C 고체 NMR 측정으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막으로부터 기재를 박리하고, 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여, 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR 측정을 행하여, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자의 피크 적분값을 산출한다. 이 적분값으로부터 각 관능기량을 동정할 수 있다.
본 발명에서는 친수성 고분자가 폴리아미드 표면에 아미드 결합으로 도입되어 있는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서 친수성 고분자란, 25℃의 조건 하에서 물 1L에 대하여 0.5g 이상 용해하는 고분자이다.
친수성 고분자는, 구체적으로는 분리 기능층의 주성분인 폴리아미드에, 많은 경우에는 폴리아미드의 말단 아미노기를 통하여 아미드 결합에 의해 결합한다. 또한, 보다 구체적으로는, 친수성 고분자는 분리 기능층의 표면(바꾸어 말하면 폴리아미드로 형성된 층의 표면)에 배치되는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 폴리아미드의 형성 후에 친수성 고분자가 도입됨으로써, 친수성 고분자는, 분리 기능층 중의 폴리아미드로 형성된 부분의 표면에 배치된다. 친수성 고분자는, 분리 기능을 실질적으로 담당하는 폴리아미드의 층을 대부분 통과하지 않는다고 생각되기 때문이다. 또한, 분리 기능층의 표면에서 친수성 고분자를 검출하고, 그 후 에칭하고, 추가로 친수성 고분자를 검출한다고 하는 일련의 측정 조작을 반복하면, 친수성 고분자가 분리 기능층의 표면에 많이 존재하는 것을 확인하는 것은 가능하다.
친수성 고분자가 분리 기능층에 아미드 결합에 의해 도입되어 있음으로써, 분리막은 높은 내파울링성을 발현할 수 있다. 친수성 고분자가 약한 결합이나 상호 작용으로 도입되어 있는 경우에는, 약액 세정 등에 의해 용이하게 탈리하기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 내파울링성이란, 파울링을 억제하는 것과, 파울링이 일어났다고 해도 성능 저하를 작게 억제하는 것의 어느 것도 포함할 수 있다. 친수성 고분자에 의해 내파울링성이 얻어지는 이유에 대해서는, 이하와 같이 생각된다.
친수성 고분자는, 그의 운동성에 의해, 분리 기능층에 오염이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 운동성에 의한 파울링의 억제는 비이온, 양이온 및 음이온의 어느 쪽의 오염에 대해서도 효과적이다. 또한, 친수성 고분자가 분리 기능층 표면에 존재하기 때문에, 오염은 폴리아미드보다도 친수성 고분자에 부착되기 쉽다. 즉, 가령 오염이 분리 기능층 표면에 부착되어도, 친수성 고분자에 의해, 오염은 폴리아미드로부터 이격된 위치에 부착된다고 생각된다. 따라서, 분리막의 성능 저하가 낮게 억제된다.
특히 물에의 용해성을 향상시키는 효과나, 음전하를 갖는 파울런트의 부착을 저감시키는 효과로부터, 친수성 고분자는 산성기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 산성기로서는, 카르복시기, 포스폰산기, 인산기 및 술폰산기이고, 친수성 고분자에 이들 중 1개가 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2개 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 이들 산성기의 구조로서는 산의 형태, 에스테르 화합물, 무수물 및 금속염의 어느 쪽의 상태로 존재할 수도 있다.
이들 친수성 고분자는, 중합체의 화학적 안정성으로부터 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는, 2개 이상의 산성기를 함유할 수 있지만, 단량체의 입수 용이함 등으로부터, 1개 또는 2개의 산성기를 함유하는 단량체가 바람직하다.
상기의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 중에서 카르복시기를 갖는 단량체로서는, 이하의 것이 예시된다. 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 들 수 있고, 그 중에서 범용성, 공중합성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산이 바람직하다.
상기의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 중에서 포스폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디히드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르가 예시된다.
상기의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 중에서 인산 에스테르기를 갖는 단량체로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-2수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실이수소포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-2수소포스페이트가 예시된다.
상기의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 중에서 술폰산기를 갖는 단량체로서는 비닐술폰산, 4-비닐페닐술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 2,000 이상인 것이 바람직하다. 친수성 고분자를 폴리아미드 분리 기능층 표면에 도입함으로써, 친수성 고분자의 운동성에 의해 막면에의 파울런트의 부착을 억제하는 효과가 있다고 생각된다. 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 5,000 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다.
친수성 고분자는 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 단독 중합체일 수도 있지만, 목적에 따라 2성분 이상의 단량체의 공중합체일 수도 있다. 공중합 성분의 예로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 이들의 친수성 고분자와 소수성 고분자의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 친수성 고분자 중에서도, 공중합의 용이함, 파울런트에 대한 부착성 저감의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐이 바람직하다.
친수성 고분자에 있어서, 단량체 단위로서 산성기를 포함하는 구조의 비율은 5mol％ 이상 100mol％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 친수성 고분자를 구성하는 단량체 중, (산성기를 갖는 단량체의 몰수/친수성 고분자를 구성하는 단량체의 몰수)의 비(공중합비)가 5％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 친수성 고분자에 있어서, 산성기를 포함하는 단량체 단위의 비율이 5mol％ 이상이면 친수성 고분자가 폴리아미드에 충분히 결합하므로, 친수성 고분자의 운동성에 의해 막면에의 파울런트의 부착이 억제된다. 산성기를 포함하는 구조의 비율은 10mol％ 이상 100mol％ 이하이면 보다 바람직하고, 40mol％ 이상 100mol％ 이하이면 더욱 바람직하다.
분리 기능층 표면의 제곱 평균 면 조도(이하, Rms라고도 함)는, 60nm 이상인 것이 바람직하다. 제곱 평균 면 조도가 60nm 이상임으로써, 분리 기능층의 표면적이 커지고, 투과 수량이 높아진다. 한편, 제곱 평균 면 조도가 60nm 미만인 경우에는 투과 수량이 저하된다.
또한, 제곱 평균 면 조도는 원자간력 현미경(이하, AFM이라고 함)에서 측정할 수 있다. 제곱 평균 면 조도는 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. 여기서 측정면이란 전체 측정 데이터가 나타내는 면을 말하고, 지정면과는 조도 계측의 대상이 되는 면으로, 측정면 중 클립으로 지정한 특정한 부분을 말하고, 기준면과는 지정면의 높이의 평균값을 Z0으로 할 때, Z=Z0으로 표시되는 평면을 말한다. AFM은, 예를 들어 디지털·인스트루먼트사제 NanoScopeIIIa를 사용할 수 있다.
분리 기능층 표면의 제곱 평균 면 조도는, 계면 중축합에 의해 분리 기능층을 형성할 때의 단량체 농도나 온도에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 계면 중축합시의 온도가 낮으면 제곱 평균 면 조도는 작아지고, 온도가 높으면 제곱 평균 면 조도는 커진다. 또한, 분리 기능층 표면에 친수성 고분자에 의한 수식을 행하는 경우에는, 친수성 고분자층이 두꺼우면 제곱 평균 면 조도는 작아지기 때문에, 제곱 평균 면 조도가 60nm 이상이 되도록 수식하는 것이 바람직하다.
(1-2) 지지막
지지막은, 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이고, 그 자체는, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않는다. 지지막은, 기재와 다공성 지지층을 포함한다.
지지막에 있어서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 균일에서 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서의 미세 구멍의 크기가 0.1nm 이상 100nm 이하인 것과 같은 지지막이 바람직하다.
지지막은, 예를 들어 기재 상에 고분자 중합체를 유연함으로써, 기재 상에 다공성 지지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 지지막에 사용하는 재료나 그의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
기재로서는, 폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패브릭이 예시된다. 기계적 및 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기재에 사용되는 패브릭으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 상에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 과침투에 의해 이면으로 빠지거나, 기재와 다공성 지지층이 박리하거나, 나아가 기재의 보풀 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 발생하거나 하는 것이 없는 것과 같은 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
장섬유 부직포로서는, 열가소성 연속 필라멘트로부터 구성되는 장섬유 부직포 등을 들 수 있다. 기재가 장섬유 부직포를 포함함으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때에 일어나는, 보풀에 의해 발생하는 고분자 용액 유연시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 연속 제막하는 공정에 있어서는, 기재의 제막 방향에 장력을 걸 수 있는 점에서, 기재로서는, 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 기재의 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유의 배향이, 제막 방향에 대하여 세로 배향임으로써, 기재의 강도를 유지하고, 막 파괴 등을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 세로 배향이란, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 평행한 것을 말한다. 반대로, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 직각인 경우에는, 가로 배향이라고 말한다.
부직포 기재의 섬유 배향도로서는, 다공성 지지층과 반대측에서의 섬유의 배향도가 0° 이상 25° 이하인 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란, 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유 방향을 나타내는 지표이고, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도의 것을 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이고, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는, 가열 공정이 포함되지만, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서, 폭 방향에는 장력이 부여되어 있지 않으므로, 폭 방향으로 수축하기 쉽다. 지지막 또는 복합 반투막이 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다.
부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유와, 다공성 지지층측에 배치되는 섬유와의 배향도 차가 10° 이상 90° 이하이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
기재의 통기도는 2.0cc/㎠/sec 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 이 범위이면, 복합 반투막의 투과 수량이 높아진다. 이것은, 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 상에 고분자 중합체를 유연하고, 응고욕에 침지했을 때에, 기재 측으로부터의 비용매 치환 속도가 빨라짐으로써 다공성 지지층의 내부 구조가 변화하고, 그 후의 분리 기능층을 형성하는 공정에 있어서 단량체의 유지량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.
또한, 통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 200mm×200mm의 크기로 기재를 잘라내어, 샘플로 한다. 이 샘플을 프래질형 시험기에 설치하여, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시끼가이샤 제조 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
또한, 기재의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 소재에는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 블렌드해서 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있고, 또한, 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 다음 화학식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 지지막의 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
Figure 112016029974428-pct00001
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함) 용액을, 조밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 폴리에스테르 부직포 위에 일정한 두께로 유연하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수 10nm 이하의 미세한 구멍을 가진 지지막을 얻을 수 있다.
상기의 지지막의 두께는, 얻어지는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 지지막의 두께는, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 30㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이라면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단해서 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4염화루테늄, 바람직하게는 4염화루테늄을 얇게 코팅해서 3 내지 15kV의 가속 전압에서 고분해능 전계 방사형 주사 전자현미경(UHR-FE-SEM)에 의해 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자현미경은, 히타치 세이사꾸쇼사제 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지지막은, 밀리 포어사제 "밀리포어 필터-VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있고, 문헌["오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨롭먼트·프로그레스·리포트" No. 359(1968)]에 기재된 방법 등을 따라서 제조할 수도 있다.
다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 두께가 20㎛ 이상임으로써, 양호한 내압성이 얻어짐과 함께, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있으므로, 이러한 다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은, 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지층의 두께가 100㎛를 초과하면, 제조시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하고, 그것에 의해 투과 수량이 저하되는 동시에, 내약품성이 저하된다.
또한, 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분리 기능층의 두께는 지지막과 비교해서 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 지지막의 두께로 간주할 수 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 측정기로 측정하여, 복합 반투막의 두께에서 기재의 두께를 뺌으로써, 다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 측정기로서는, 오자키 세이사꾸쇼 가부시키가이샤의 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 20군데에 대해서 두께를 측정해서 평균값을 산출한다.
또한, 기재의 두께 또는 복합 반투막의 두께를 두께 측정기에 의해 측정하는 것이 곤란한 경우, 주사형 전자 현미경으로 측정할 수도 있다. 1개의 샘플에 대해서 임의의 5군데에 있어서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다.
2. 제조 방법
이어서, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 제조 방법은, 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.
(2-1) 지지막의 형성 공정
지지막의 형성 공정은, 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고욕에 침지시켜 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.
기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매에 용해해서 제조한다.
고분자 용액 도포시의 고분자 용액의 온도는, 고분자로서 폴리술폰을 사용하는 경우, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 고분자 용액의 온도가 이 범위 내이면, 고분자가 석출하는 일이 없고, 고분자 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 뒤 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하고, 양호한 지지막을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 0.1초 이상 5초 이하인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위라면, 고분자를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 뒤 고화된다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것일 수 있다. 응고욕의 조성에 의해 얻어지는 지지막의 막 형태가 변화하고, 그것에 의해서 얻어지는 복합 반투막도 변화한다. 응고욕의 온도는, -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이다. 응고욕의 온도가 이 범위 이내이면, 열 운동에 의한 응고욕면의 진동이 심해지지 않고, 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 유지된다. 또한 온도가 이 범위 내이면 응고 속도가 적당하고, 제막성이 양호하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위해서 열수 세정한다. 이때의 열수 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 95℃ 이하이다. 이 범위 내이면, 지지막의 수축도가 커지지 않고, 투과 수량이 양호하다. 또한, 온도가 이 범위 내이면 세정 효과가 충분하다.
(2-2) 분리 기능층의 형성 공정
이어서, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 분리 기능층의 형성 공정은,
(a) 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 가교 폴리아미드를 형성하는 스텝과,
(b) 상기 (a)에서 얻어진 폴리아미드에 친수성 고분자를 아미드 결합으로 도입하는 스텝
을 갖는다.
또한, 분리 기능층의 형성 공정은, 추가로,
(c) 얻어진 가교 폴리아미드를 세정하는 스텝,
(d) 가교 폴리아미드의 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 스텝, 및
(e) 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시킴으로써, 폴리아미드의 관능기를 변환하거나, 새롭게 관능기를 도입하거나 하는 스텝
을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 스텝 (b)는, 스텝 (a)의 뒤일 수 있다. 또한, 스텝 (c) 내지 (e) 중 어느 1개 이상의 공정이, 스텝 (a)와 (b) 사이에서 행해질 수도 있다. 스텝 (e)로서, 후술하는 디아조 커플링 반응을 행하면 아미노기가 증가하므로, 그 후에 스텝 (b)를 행함으로써, 스텝 (e) 앞에 스텝 (b)를 행하는 것 보다도 많은 친수성 고분자를 도입할 수 있다고 생각된다.
이하, 각 스텝을 (a), (c), (d), (e) 및 (b)의 순서대로 실행하는 경우의 본 공정에 대해서 설명한다.
스텝 (a)에 있어서, 다관능 산 할로겐화물을 용해하는 유기 용매로서는, 물과 비혼화성의 것이며, 지지막을 파괴하지 않는 것이고, 또한 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는 것이라면 어느 것일 수도 있다. 대표예로서는, 액상의 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것이나 입수의 용이함, 취급의 용이함, 취급상의 안전성을 고려하면, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다관능 아민 수용액이나 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액에는, 양쪽 성분 간의 반응을 방해하지 않는 것이면, 필요에 따라, 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포착제, 계면 활성제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함되어 있을 수도 있다.
계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위해서, 먼저, 다관능 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복한다. 여기서, 다관능 아민을 함유하는 수용액의 농도는, 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 15중량％ 이하이다.
다관능 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복하는 방법으로서는, 지지막의 표면이 이 수용액에 의해 균일하고 연속적으로 피복될 수 있고, 공지된 도포 수단, 예를 들어 수용액을 지지막 표면에 코팅하는 방법, 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등으로 행할 수 있다. 지지막과 다관능 아민 수용액과의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 계속해서, 과잉으로 도포된 수용액을 물기 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 물기 제거의 방법으로서는, 예를 들어 막면을 수직 방향으로 유지해서 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 물기 제거 후, 막면을 건조시켜, 수용액 물의 전부 또는 일부를 제거할 수도 있다.
그 후, 다관능 아민 수용액으로 피복한 지지막에, 전술한 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 도포하고, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드를 형성시킨다. 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다.
유기 용매 용액에 있어서의 다관능 산 할로겐화물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 낮으면 활성층인 폴리아미드의 형성이 불충분해져 결점이 될 가능성이 있고, 너무 높으면 비용면에서 불리해지기 때문에, 0.01중량％ 이상 1.0중량％ 이하 정도가 바람직하다.
이어서, 반응 후의 유기 용매 용액을 물기 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향에 파지하는 시간으로서는, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하이면 보다 바람직하다. 파지하는 시간이 1분 이상임으로써 목적으로 하는 기능을 갖는 폴리아미드를 얻기 쉽고, 3분 이하임으로써 유기 용매의과 건조에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있으므로, 성능 저하를 억제할 수 있다.
이어서, 스텝 (c)로서, 상술한 방법에 의해 얻어진 폴리아미드를, 25℃ 이상 90℃ 이하의 범위 내에서 1분 이상 60분 이하 열수로 세정 처리함으로써, 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투과 수량을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 단, 열수의 온도가 너무 높은 경우, 열수 세정 처리 후에 급격하게 냉각하면 내약품성이 저하된다. 그로 인해, 열수 세정은, 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 61℃ 이상 90℃ 이하의 고온에서 열수 세정 처리할 때에는, 열수 세정 처리 후에는, 완만하게 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계적으로 낮은 온도의 열수와 접촉시켜서 실온까지 냉각시키는 방법 등이 있다.
또한, 상기의 열수 세정하는 공정에 있어서, 열수 중에 산 또는 알코올이 포함되어 있을 수도 있다. 산 또는 알코올을 포함함으로써, 폴리아미드에 있어서의 수소 결합의 형성을 보다 제어하기 쉬워진다. 산으로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 시트르산, 옥살산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 산의 농도는, pH 2 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, pH 1 이하이면 보다 바람직하다. 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 알코올의 농도는, 바람직하게는 10중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상 50중량％ 이하이다.
이어서, 스텝 (d)로서, 세정한 폴리아미드를, 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시켜, 관능기의 변환을 행하는 것이 바람직하다. 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약으로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실화합물의 수용액은 기체를 발생해서 분해하는 성질을 갖기 때문에, 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 차차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO2)을 생성하는데, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성된다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 0.01중량％ 이상 1중량％ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상 0.5중량％ 이하의 범위이다. 0.01중량％ 이상의 농도이면 충분한 효과가 얻어지고, 농도가 1중량％ 이하이면 용액의 취급이 용이하다.
아질산 수용액의 온도는 15℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 15℃ 이상의 온도이면 충분한 반응 시간이 얻어지고, 45℃ 이하이면 아질산의 분해가 일어나기 어렵기 때문에 취급이 용이하다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은, 디아조늄염 및 그의 유도체 중 적어도 한쪽이 생성되는 시간일 수 있고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그로 인해, 상기 농도의 용액에서는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 해당 시약의 용액을 도포해도, 해당 시약의 용액에 해당 복합 반투막을 침지시킬 수도 있다. 해당 시약을 녹이는 용매는 해당 시약이 용해하고, 해당 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는, 제1급 아미노기와 시약과의 반응을 방해하지 않는 것이라면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있을 수도 있다.
다음으로 스텝 (e)에 의해, 생성한 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부를 다른 관능기로 변환한다. 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부는, 예를 들어 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 황화수소, 티오시안산 등을 포함하는 용액과 접촉시키면, 대응한 관능기로 변환된다. 또한, 방향족 아민과 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나 막면에 방향족기를 도입하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이들의 시약은 단일로 사용하거나, 복수 혼합시켜서 사용할 수도 있고, 다른 시약에 복수회 접촉시킬 수도 있다.
디아조 커플링 반응이 발생하는 시약으로서는, 전자가 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 전자가 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물로서는, 비치환된 복소 방향환 화합물, 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족 화합물 및 전자 공여성 치환기를 갖는 복소 방향환 화합물을 들 수 있다. 전자 공여성의 치환기로서는 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 아닐린, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 한 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 한 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 술파닐산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌 또는 이들 화합물의 N-알킬화물을 들 수 있다.
이들의 시약 중에서도, 특히 아미노기를 갖는 페닐렌디아민 및 트리아미노벤젠이 바람직하게 이용된다. 이것은 스텝 (b)에 있어서 막면과 친수성 고분자와의 결합에 필요한 아미노기를 디아조 커플링 반응에 의해 막면에 도입하는 효과가 얻어지기 때문이다. 이들 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응시키는 시약을 접촉시키는 농도와 시간은, 목적으로 하는 효과를 얻기 위해서 적절히 조절할 수 있다. 접촉시키는 온도는 10℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하다. 10℃ 미만일 때에는 디아조 커플링 반응의 진행이 늦고, 물과의 부반응에 의해 페놀성 수산기가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 90℃보다 고온에서는 폴리아미드 분리 기능층의 수축이 발생하고, 투과 수량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
마지막으로, 스텝 (b)로서, 친수성 고분자를 폴리아미드에 아미드 결합으로 도입한다. 이 공정으로서, 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을, 폴리아미드 표면에 접촉시키는 방법이 적절하게 사용된다. 구체적으로, 카르복시기를 카르복실산 유도체로 변환시키는 시약과, 산성기 또는 수산기 중 적어도 한쪽을 갖는 친수성 고분자를 포함하는 용액에 상기 가교 폴리아미드를 접촉시킨다. 폴리아미드 표면의 관능기와, 친수성 고분자에 포함되는 활성화된 관능기가 축합 반응에 의해 아미드 결합을 형성하기 때문에, 친수성 고분자가 도입된다. 분리 기능층에 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 복합 반투막 전체를 친수성 고분자와 축합제를 포함하는 수용액 중에 침지할 수도 있고, 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을 복합 반투막 표면에 스프레이할 수도 있고, 폴리아미드와 친수성 고분자 및 축합제가 접촉하는 것이라면, 그의 방법은 한정되지 않는다.
폴리아미드 표면에 접촉시키는 친수성 고분자는 단독이거나 수종 혼합하여 사용할 수도 있다. 친수성 고분자는, 중량 농도에서 10ppm 이상 1％ 이하의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 고분자의 농도가 10ppm 이상이면, 폴리아미드에 존재하는 관능기와 친수성 고분자를 충분히 반응시킬 수 있다. 한편으로, 1％를 초과하면 친수성 고분자층이 두꺼워지기 때문에, 조수량이 저하된다.
또한, 친수성 고분자의 수용액에는 필요에 따라서 다른 화합물을 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 폴리아미드 표면과 친수성 고분자의 반응을 촉진하기 위해서, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리성 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 폴리아미드 중에 잔존하는, 물과 비혼화성의 유기 용매나, 다관능 산 할로겐화물이나 다관능 아민 화합물 등의 단량체, 및 이들 단량체의 반응에서 발생한 올리고머 등을 제거하기 위해서, 도데실황산나트륨, 벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 축합제란, 수중에서 카르복시기를 활성화시켜, 폴리아미드의 아미노기와의 축합 반응을 진행하는 화합물을 가리킨다. 이러한 화합물로서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 1,3-비스(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메틸)카르보디이미드 및 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(이하, DMT-MM이라고 함)를 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 축합 반응시의 안정성 및 축합 반응 후의 부생성물 독성의 낮음 등으로부터, DMT-MM이 특히 바람직하게 사용된다.
친수성 고분자와 축합제를 포함하는 수용액 중의 축합제의 농도는, 활성화시키는 카르복시기 농도보다 높으면 특별히 한정되지 않고, 반응성기와의 축합에 충분한 효과를 얻을 수 있다.
친수성 고분자와 축합제를 포함하는 수용액의 pH는 2 이상 6 이하인 것이 바람직하다. pH가 6을 초과하는 경우, 카르복시기의 해리에서 발생한 음전하에 의해 폴리아미드와 친수성 고분자의 접촉 빈도가 저하되고, 축합 반응의 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, pH 2 미만의 수용액을 사용하면, 산에 의한 열화가 발생하고, 복합 반투막의 염 제거 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 복합 반투막은, 폴리아미드 표면을 친수성 고분자로 피복하는 전후에서 투과 수량이 저하되기 어려운 것이 바람직하다. 즉, 친수성 고분자에 의해 폴리아미드 표면을 피복하기 전의 복합 반투막을 사용하여, 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을, 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F1로 하고, 폴리아미드 표면에 친수성 고분자를 피복한 후에 동일한 조건에서 측정했을 때의 투과 수량을 F2로 했을 때, F2/F1의 값이 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상이면 보다 바람직하다. 이러한 복합 반투막을 사용함으로써 투과 수량을 크게 저하시키지 않고, 분리 기능층 표면에의 오염 물질의 부착을 억제할 수 있다.
3. 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통형상의 집수관 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적절하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속해서 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기의 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은 그것들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적으로 한 물을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 반투막을 사용함으로써, 예를 들어 조작 압력이 0.1MPa 이상 3MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.55MPa 이하라고 하는 저압 영역에서, 높은 투과 수량을 유지하면서, 복합 반투막이나 유체 분리 소자를 사용할 수 있다. 조작 압력을 낮게 할 수 있기 때문에, 사용하는 펌프 등의 용량을 작게 할 수 있고, 소비 전력을 억제하여, 조수의 비용 절감을 도모할 수 있다. 조작 압력이 0.1MPa를 하회하면, 투과 수량이 감소하는 경향이 있고, 3MPa를 초과하면 펌프 등의 소비 전력이 증가함과 함께, 파울링에 의한 막의 눈막힘을 일으키기 쉬워진다.
본 발명의 복합 반투막은 pH 6.5, 농도가 2,000mg/L의 염화나트륨 수용액을 사용하고, 25℃에서, 조작 압력 1.55MPa에서 24시간 여과했을 때의 투과 수량이 0.50㎥/㎡/일 이상 3.0㎥/㎡/일 이하인 것이 바람직하다. 이러한 복합 반투막은, 예를 들어 전술한 제조 방법을 적절히 선택함으로써, 제조할 수 있다. 투과 수량이 0.50㎥/㎡/일 이상 3.0㎥/㎡/일 이하임으로써, 파울링의 발생을 적절하게 억제하고, 안정적으로 조수할 수 있다. 투과 수량이 0.80㎥/㎡/일 이상 3.0㎥/㎡/일 이하이면, 실용상 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막에서 처리하는 하수 중에는, 계면 활성제 등의 난생분해성 유기물이, 생물 처리에서 완전히는 분해되지 않고 포함되어 있는 경우가 있다. 종래의 복합 반투막에서 처리를 행하면 계면 활성제가 막 표면에 흡착하여, 투과 수량이 저하되어 버린다. 그러나, 본 발명의 복합 반투막은, 높은 투과 수량과 막 오염 물질에 대한 높은 탈리성을 갖기 때문에, 안정된 성능을 발현하는 것이 가능하다.
여기서, 본 발명의 복합 반투막은, 막 오염 물질에 대한 부착 억제능이 높다. 즉, 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F3으로 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐 에테르를 100mg/L의 농도가 되도록 상기 수용액에 가하여 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F4로 했을 때, F4/F3의 값이 0.80 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 이러한 복합 반투막을 사용함으로써, 막의 표면에 파울링이 발생하기 어려워져, 높은 투과 수량을 장기간 안정되게 유지할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.
(NaCl 제거율)
복합 반투막에, 온도 25℃, pH 7, 염화나트륨 농도 2,000ppm으로 조정한 평가물을 조작 압력 1.55MPa로 공급해서 막 여과 처리를 행하였다. 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교 가부시끼가이샤 제조 전기 전도도계로 측정하여, 각각의 실용 염분, 즉 NaCl 농도를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 NaCl 농도 및 하기 식에 기초하여, NaCl 제거율을 산출하였다.
NaCl 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)}
(투과 수량)
전항의 시험에 있어서, 공급수(NaCl 수용액)의 막 투과 수량을 측정하고, 막면 1평방 미터당, 1일의 투수량(입방 미터)으로 환산한 값을 막 투과 유속(㎥/㎡/일)으로 하였다.
또한, 제막시의 막 성능의 측정은 이하와 같이 행하였다. 처음에, 폴리아미드 표면에 친수성 고분자를 도입하기 전의 복합 반투막을 사용해서 막 성능을 측정하였다. 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 측정하여, F1로 하였다. 다음으로 폴리아미드 표면에 친수성 고분자를 도입한 후의 복합 반투막을 사용해서 동일한 측정을 행하여, 투과 수량을 F2로 하고, F2/F1의 값을 산출하였다.
파울링 후의 투과 수량 평가에 있어서는, 25℃에서, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F3으로 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/L의 농도가 되도록 수용액 외에 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F4로 하여, F4/F3의 값을 산출하였다.
(제곱 평균 면 조도)
복합 반투막을 초순수로 세정하여, 풍건 시킨 것을 1cm 각으로 잘라내어, 슬라이드 글래스에 양면 테이프로 부착하고, 분리 기능층의 제곱 평균 면 조도(RMS)를 원자간력 현미경(Nanoscope IIIa: 디지털·인스트루먼트사)을 사용하여, 탭핑 모드에서 측정하였다. 캔틸레버는 Veeco Instruments NCHV-1을 사용하여, 상온 상압하에서 측정하였다. 스캔 스피드는 1Hz, 샘플링 점수는 512 픽셀 사방이었다. 해석 소프트는 Gwyddion을 사용하였다. 측정 결과에 대해서, X축 및 Y축 모두 1차원의 베이스 라인 보정(기울기 보정)을 행하였다.
(기재의 섬유 배향도)
부직포로부터 랜덤하게 소편 샘플 10개를 채취하고, 주사형 전자 현미경에서 100 내지 1000배의 사진을 촬영하여, 각 샘플로부터 10개씩, 계 100개의 섬유에 대해서, 부직포의 길이 방향(세로 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하여, 그들의 평균값으로부터 소수점 이하 제1위를 반올림해서 섬유 배향도를 구하였다.
(통기도)
통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정하였다. 기재를 200mm×200mm의 크기로 잘라내어, 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하여, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 통기도를 구하였다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시끼가이샤제 KES-F8-AP1을 사용하였다.
(13C 고체 NMR법에 의한 폴리아미드의 관능기 분석)
폴리아미드의 13C 고체 NMR법 측정을 이하에 나타내었다. 먼저 본 발명에 나타낸 제조 방법을 사용해서 지지막 상에 폴리아미드를 갖는 복합 반투막을 형성한 후, 복합 반투막으로부터 기재를 물리적으로 박리시켜, 다공성 지지층 및 폴리아미드를 회수하였다. 25℃에서 24시간 정치함으로써 건조시킨 후, 디클로로메탄이 들어간 비이커 내에 소량씩 첨가해서 교반하고, 다공성 지지층을 구성하는 중합체를 용해시켰다. 비이커 내의 불용물을 여과지로 회수하고, 디클로로메탄으로 수회 세정하였다. 회수한 폴리아미드는 진공 건조기에서 건조시켜, 잔존하는 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 폴리아미드는 동결 분쇄에 의해 분말 상태의 시료로 하고, 고체 NMR법 측정에 사용되는 시료관 내에 봉입하여, CP/MAS법, 및 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정을 행하였다. 13C 고체 NMR 측정에는, 예를 들어 Chemagnetics사제 CMX-300을 사용할 수 있다. 얻어진 스펙트럼으로부터, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자 유래의 피크마다 피크 분할을 행하여, 분할된 피크의 면적으로부터 관능기량을 정량하였다.
(복합 반투막의 제작)
(비교예 1)
장섬유를 포함하는 폴리에스테르 부직포(통기도 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 15.0중량％ DMF 용액을 25℃의 조건하에서 캐스트하고, 곧 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써, 다공성 지지층의 두께가 40㎛인 지지막을 제작하였다.
이어서, 이 지지막을 3.5중량％의 m-PDA 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하고, 추가로 0.14중량％의 TMC가 되도록 용해한 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 다음으로 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직으로 하여 물기 제거를 행하고, 송풍기를 사용하여 25℃의 공기를 분사해서 건조시킨 후, 40℃의 순수로 세정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막의 제곱 평균 면 조도, 제막시 막 성능 및 파울링 후 막 성능을 측정한 바, 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 1)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 2,000, 도아 고세사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 2)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 5,000, 와꼬 쥰야꾸사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 3)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25,000, 와꼬 쥰야꾸사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 4)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 500,000, 도아 고세사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 5)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 1,250,000, 알드리치사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 6)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산-폴리비닐피롤리돈 공중합체(중량 평균 분자량 96,000, 폴리아크릴산 함유율 25％, 알드리치사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 7)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산-말레산 공중합체(중량 평균 분자량 10,000, 상품명: A-6330, 도아 고세사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 8)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산-비닐술폰산 공중합체(중량 평균 분자량 2,000, 상품명: A-6016A, 도아 고세사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 9)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산-비닐술폰산 공중합체(중량 평균 분자량 10,000, 상품명: A-6012, 도아 고세사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 5,000, 와꼬 쥰야꾸사제) 100ppm 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 숙신산(와꼬 쥰야꾸사제) 100ppm과 DMT-MM 0.1％를 포함하는 수용액에 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알코올(비누화도 88％, 중량 평균 분자량 2,000, 나카라이테스크사제) 0.5중량％와, 글루타르알데히드 0.2중량％를 포함하는 수용액에, 산 촉매로서 염산을 0.1몰/리터가 되도록 첨가한 수용액에 2분간 침지하였다. 수직으로 1분간 유지하여 여분의 액을 분단한 후에 열풍 건조기에서 90℃, 4분간 건조하여, 분리 기능층이 폴리비닐알코올로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은, 평가 전에 10％ 이소프로판올 수용액에 10분간 침지하여 친수화 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
Figure 112016029974428-pct00002
(비교예 5)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 pH 3, 35℃로 조정한 0.2중량％의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지하였다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 다음으로 0.1중량％의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 비교예 5의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 폴리아미드 중의 관능기량, 제곱 평균 면 조도, 제막시 막 성능, 및 파울링후 막 성능을 측정한 바, 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 6)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, pH 3, 35℃로 조정한 아질산나트륨 0.2중량％ 수용액에 1분간 침지하였다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 이어서, 0.15중량％의 m-PDA 수용액에 35℃에서 1분간 침지시켜, 디아조 커플링 반응을 행하였다. 마지막으로, 0.1중량％의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 비교예 6의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 7)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 비교예 7의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 8)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 5,000, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 비교예 8의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 9)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 숙신산(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 비교예 9의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 10)
비교예 5에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 5,000, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 10의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 11)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 5,000) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 20℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 11의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 12)
디아조 커플링 반응을 0.05중량％의 m-PDA 수용액에 35℃에서 1분간 침지시켜 행한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 12의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 13)
디아조 커플링 반응을 0.3중량％의 m-PDA 수용액에 35℃에서 1분간 침지시켜서 행한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 13의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 14)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 2,000, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 14의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 15)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 500,000, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 15의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 16)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산-폴리비닐피롤리돈 공중합체(중량 평균 분자량 96,000, 폴리아크릴산 함유율 25％, 알드리치사제) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 16의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 17)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산-말레산 공중합체(중량 평균 분자량 10,000, 상품명: A-6330, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 17의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 18)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산-비닐술폰산 공중합체(중량 평균 분자량 2,000, 상품명: A-6016A, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 18의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 19)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을, 0.01중량％의 폴리아크릴산-비닐술폰산 공중합체(중량 평균 분자량 10,000, 상품명: A-6012, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 및 0.1중량％의 DMT-MM을 포함하는 pH 4의 수용액에 25℃에서 24시간 침지한 후, 순수로 세정함으로써, 실시예 19의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
Figure 112016029974428-pct00003
이상과 같이, 본 발명의 복합 반투막은, 높은 투과 수량과 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖고, 장기간 안정되게 높은 성능을 유지할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은, 2013년 9월 30일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-203122) 및 2013년 11월 29일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-247197)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 복합 반투막을 사용하면, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적으로 한 물을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은, 특히 함수 또는 해수의 탈염에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,
    상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드와, 산성기를 갖는 친수성 고분자를 포함하고, 또한
    상기 가교 폴리아미드의 말단 아미노기와 상기 친수성 고분자가 아미드 결합에 의해 결합하고 있는 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리 기능층의 표면의 제곱 평균 면 조도가 60nm 이상인 복합 반투막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성기가 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 복합 반투막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 1성분을 포함하는 화합물의 중합체인 복합 반투막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자 중에서 차지하는 상기 산성기를 포함하는 구조의 공중합비가 5mol％ 이상 100mol％ 이하인 복합 반투막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 복합 반투막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 복합 반투막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 2성분 이상의 공중합체인 복합 반투막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 2성분 이상의 공중합체가 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1성분을 포함하는 복합 반투막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 폴리아미드가 아조기를 갖고, 상기 가교 폴리아미드에 포함되는 관능기 중, (아조기의 몰 등량)/(아미드기의 몰 등량)의 비가 0.1 이상이고, 또한 (아미노기의 몰 등량)/(아미드기의 몰 등량)의 비가 0.2 이상인 복합 반투막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서, pH 6.5 또한 NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 24시간 투과시킨 후의 투과 수량이 0.80㎥/㎡/일 이상인 복합 반투막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 폴리아미드의 표면이 상기 친수성 고분자에 의해 피복되기 전의 복합 반투막을 사용하여, 25℃에서, pH 6.5 또한 NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F1로 하고, 상기 가교 폴리아미드의 표면이 상기 친수성 고분자에 의해 피복된 후의 복합 반투막을 사용하여 상기 F1과 동일한 조건하에서 여과했을 때의 투과 수량을 F2로 했을 때, F2/F1의 값이 0.80 이상인 복합 반투막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서, pH 6.5 또한 NaCl 농도가 2,000mg/L인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F3으로 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/L의 농도가 되도록 상기 수용액에 가하여 1시간 여과했을 때의 투과 수량을 F4로 했을 때, F4/F3의 값이 0.80 이상인 복합 반투막.
  14. 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되며 가교 폴리아미드 및 친수성 고분자를 함유하는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법이며,
    (a) 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여, 상기 다공성 지지층의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 가교 폴리아미드를 형성하는 스텝과,
    (b) 상기 (a)에서 얻어진 가교 폴리아미드에 친수성 고분자를 아미드 결합으로 도입하는 스텝
    을 갖는 복합 반투막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 스텝 (b)는 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을 상기 가교 폴리아미드에 접촉시키는 것을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, (d) 상기 스텝 (a) 후에, 상기 가교 폴리아미드의 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약을 포함하는 용액에 상기 가교 폴리아미드를 접촉시키는 스텝과,
    (e) 상기 스텝 (d) 후에, 상기 가교 폴리아미드를 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하여 디아조 커플링 반응을 생성하는 시약을 포함하는 용액에 접촉시키는 스텝을 추가로 구비하고, 또한
    상기 스텝 (b)를 상기 스텝 (e) 후에 행하는, 복합 반투막의 제조 방법.
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