KR102337641B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

복합 반투막 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102337641B1
KR102337641B1 KR1020197016784A KR20197016784A KR102337641B1 KR 102337641 B1 KR102337641 B1 KR 102337641B1 KR 1020197016784 A KR1020197016784 A KR 1020197016784A KR 20197016784 A KR20197016784 A KR 20197016784A KR 102337641 B1 KR102337641 B1 KR 102337641B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
composite semipermeable
semipermeable membrane
hydrophilic polymer
functional group
Prior art date
Application number
KR1020197016784A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190096347A (ko
Inventor
츠요시 하마다
준 오카베
다카후미 오가와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190096347A publication Critical patent/KR20190096347A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102337641B1 publication Critical patent/KR102337641B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/403—Polymers based on the polymerisation of maleic acid or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/16—Membrane materials having positively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 장기간에 걸쳐 우수한 내파울링성을 실현 가능한 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 지지막(기재 및 다공성 지지층)과, 상기 다공성 지지층 위에 마련되고, 가교 폴리아미드와 친수성 고분자를 포함하는 분리 기능층을 구비하고, 조건 (A)(상기 친수성 고분자가, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하고, 또한 상기 친수성 고분자가 음으로 하전하고 있다) 및 (B)(상기 친수성 고분자가, 상기 가교 폴리아미드에 공유 결합되어 있다)를 충족하는 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막 및 그의 제조 방법
본 발명은, 높은 투과수량과 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖는 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은 예를 들어, 함수나 해수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
분리막은, 용매(예를 들어 물)에 용해한 물질(예를 들어 염류)을 제외하기 위해서 이용된다. 파울링 현상은 분리막을 사용한 분리 기술에 있어서의 과제이다. 파울링 현상이란, 피처리수 중에 포함되는 물질 등이 분리막의 표면이나 내공에 흡착됨으로써, 용액의 투과가 저해되어, 분리막의 분리 성능이 열화되는 현상이다. 파울링 현상은, 부착되는 물질의 종류에 따라 분류되며, 유기물의 흡착에 의한 케미컬 파울링, 미생물의 흡착에 의한 바이오 파울링이 있다.
케미컬 파울링은, 배수 등의 피처리수 중에 포함되는 유기물이 분리막의 표면에 퇴적하거나 분리막의 내부에 흡착하거나 함으로써, 분리막이 눈막힘을 일으키고, 피처리수의 투과수량이 감소함으로써 분리 성능이 저하되는 현상이다.
한편, 바이오파울링은, 피처리수 중에 포함되는 미생물이 전술한 케미컬 파울링에 의해 분리막에 흡착한 유기물을 영양원으로 하여 분리막의 표면이나 내부에서 번식함으로써, 분리막이 눈막힘을 일으키는 현상이다. 파울링은 분리막의 투수성을 현저하게 열화시킨다. 그래서, 분리막을 개질해서 흡착 억제능을 부여하는 것이 검토되고 있다.
분리막을 개질해서 흡착 억제능을 부여하는 방법으로서는, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자를 막 표면에 부여하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 근년에는 포스포릴콜린류 등의 양성 이온형 파울링 억제제도 개발되고 있다. 특허문헌 2에서는 포스포릴콜린 유사기를 갖는 모노머와, 알킬메타크릴레이트 또는 유기 규소기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써, 소수성 상호 작용, 또는 실란 커플링에 의한 가교 구조를 형성하고, 이 가교 구조에 의해, 분리막의 표면에 포스포릴콜린 유사기를 갖는 폴리머를 흡착시키는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에서는 포스포릴콜린 유사기를 갖는 모노머와, 양이온성 (메트)아크릴아미드를 공중합시킴으로써, 정전 상호 작용에 의해 분리막의 표면에 포스포릴콜린 유사기를 갖는 폴리머를 흡착시키는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제97/34686호 일본특허공개 제2006-239636호 공보 일본특허공개 제2015-150544호 공보
그러나, 종래의 분리막에서는, 투수성의 저하를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 특히 부식질 등의 음하전을 갖는 파울런트의 존재 하에서는, 투수성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
본 발명은, 장기간에 걸쳐 우수한 내파울링성을 실현할 수 있는 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 해수 등의 염 농도가 높은 피처리수에 대해서도, 우수한 내파울링성을 발현하는 복합 반투막과 그의 제조 방법을 제안한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 취한다.
<1> 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 마련된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이, 가교 폴리아미드와 친수성 고분자를 포함하고, 하기 조건 (A) 및 (B)를 충족하는 복합 반투막.
(A) 상기 친수성 고분자가, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하고, 또한 상기 친수성 고분자가 음으로 하전하고 있다.
(B) 상기 친수성 고분자가, 상기 가교 폴리아미드에 공유 결합되어 있다.
<2> 상기 친수성 고분자에 있어서, 상기 양하전을 갖는 관능기의 수(N1)와, 상기 음하전을 갖는 관능기의 수(N2)의 비(N1/N2)가 15/85 이상 45/55 이하인, 상기 <1>에 기재된 복합 반투막.
<3> 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 1,500,000 이하인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 복합 반투막.
<4> 상기 친수성 고분자의 하전 밀도가 7.5mmol/g 이상 10.5mmol/g 이하인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
<5> 상기 친수성 고분자의 음하전 밀도가 4.5mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
<6> 상기 분리 기능층에 있어서, pH3의 수용액 중에 있어서의 기포 접촉각을 θA, pH11의 수용액 중에 있어서의 기포 접촉각을 θB라 했을 때, 150°＜θA, θB＜180° 및 (θB-θA)＞5°를 충족하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
<7> 상기 친수성 고분자가, 하전을 갖는 관능기를 포함하고, 상기 하전은 음하전인 모노머 P와, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 Q의 공중합체인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
<8> 상기 공중합체에 포함되는 상기 모노머 P 유래의 모노머 유닛의 수(PN)와 상기 모노머 Q 유래의 모노머 유닛의 수(QN)의 비(PN:QN)가 80:20 내지 20:80인, 상기 <7>에 기재된 복합 반투막.
<9> 상기 모노머 P가, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 복합 반투막.
<10> 상기 모노머 Q가 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 적어도 한쪽의 화합물인, 상기 <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
Figure 112019059775018-pct00001
(상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고, R4, R5, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, X는 O, NH 또는 S이고, Y는 SO3 -, OSO3 -, 또는 CO2 -이다.)
<11> 상기 공유 결합이 아미드 결합인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
<12> (a) 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막 위에 가교 폴리아미드를 형성하는 공정 및
(b) 상기 (a)에서 얻어진 상기 가교 폴리아미드에, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하고, 또한 음으로 하전하고 있는 친수성 고분자를 공유 결합시키는 공정
을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명의 복합 반투막이 상기 조건 (A)를 충족함으로써, 고염 농도 하에 있어서도 분리 기능층이 충분한 수화 구조를 유지할 수 있고, 그 결과, 본 발명의 복합 반투막은, 우수한 내파울링성을 발현한다.
또한, 상기 조건 (B)를 충족함으로써, 운전 시나 세정 시에 있어서의 친수성 고분자의 분리 기능층으로부터의 박리를 억제하여, 장기간에 걸쳐 우수한 내파울링성을 유지할 수 있다.
1. 복합 반투막
본 발명의 복합 반투막은, 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 다공성 지지층 위에 마련된, 가교 폴리아미드(이하, 단순히 「폴리아미드」라고 칭 하기도 한다.)와 친수성 고분자를 포함하는 분리 기능층을 구비한다.
(1-1) 분리 기능층
분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은, 복합 반투막의 사용 목적에 맞추어 설정된다.
분리 기능층은 구체적으로는, 가교 폴리아미드 및 친수성 고분자를 포함한다.
가교 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 얻어진다.
여기서 다관능 아민은, 방향족 다관능 아민 및 지방족 다관능 아민에서 선택되는 적어도 하나의 아민인 것이 바람직하다.
방향족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 예시된다. 또한, 그 N-알킬화물로서, N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시된다.
성능 발현의 안정성으로부터, 특히 메타페닐렌디아민(이하, 「m-PDA」라고 한다), 또는 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다.
또한, 지방족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민이며, 바람직하게는 피페라진계 아민 및 그의 유도체이다.
예를 들어, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민 등이 예시된다.
성능 발현의 안정성으로부터 특히, 피페라진 또는 2,5-디메틸피페라진이 바람직하다.
이들 다관능 아민은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.
다관능산 할로겐화물이란, 1분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이며, 상기 다관능 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
다관능산 할로겐화물로서는 예를 들어, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급 용이함, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산클로라이드(이하, 「TMC」라고 한다)가 바람직하다.
상기 다관능산 할로겐화물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 중합 반응에서 유래하는 아미드기, 미반응 말단 관능기에서 유래하는 아미노기 및 카르복시기를 갖는다. 이들 관능기량은, 복합 반투막의 투수 성능이나 염 제거율에 영향을 준다.
폴리아미드 형성 후에 화학 처리를 행하면, 폴리아미드 중의 관능기를 변환하거나, 폴리아미드에 새로운 관능기를 도입하거나 할 수 있고, 이에 의해 복합 반투막의 투과수량이나 염 제거율을 향상시킬 수 있다. 도입하는 관능기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 아조기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 폴리아미드에 아조기를 도입하면, 염 제거율이 향상되기 때문에 바람직하다. 아조기는, 폴리아미드 중의 (아조기의 몰 등량)/(아미드기의 몰 등량)의 비가 0.1 이상 1.0 이하가 되도록 도입되는 것이 바람직하다. 이 비가 0.1 이상 1.0 이하인 것으로, 높은 염 제거율을 얻을 수 있다.
또한, 분리 기능층 중의 관능기 비율 「(아미노기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)」은 복합 반투막의 내구성에 관계되며, 이 「(아미노기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)」으로 표현되는 아미노기 비율을 0.18 이하가 되도록 아미노기를 다른 관능기로 변환하는 것이 바람직하다. 상기 아미노기 비율이 0.18 이하이면 층의 견뢰성이 증가하여 복합 반투막의 내구성이 향상된다.
이들 폴리아미드 중 관능기량은 예를 들어, 13C 고체 NMR 측정으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막으로부터 기재를 박리하여, 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여, 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR 측정을 행하여, 각 관능기가 결합되어 있는 탄소 원자의 피크 적분값을 산출한다. 이 적분값으로부터 각 관능기량을 동정할 수 있다.
친수성 고분자란, 25℃의 조건 하에서 물 1L에 대해 0.5g 이상 용해하는 고분자이다. 친수성 고분자는, 그의 수화 구조에 의해, 분리 기능층에 오염이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 수화 구조에 의한 파울링 억제는, 비이온성, 양이온성 및 음이온성의 어느 오염에 대해서도 효과적이다.
또한, 친수성 고분자가 분리 기능층 표면에 존재함으로써, 오염은 폴리아미드보다 친수성 고분자에 부착되기 쉽다. 즉, 가령 오염이 분리 기능층 표면에 부착되어도, 친수성 고분자에 의해, 오염은 폴리아미드로부터 이격된 위치에 부착된다고 생각된다. 따라서, 분리막의 성능 저하가 낮게 억제된다.
이상으로부터, 친수성 고분자는 분리 기능층 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로 하는 제1층과, 친수성 고분자를 주성분으로 하는 제2층을 구비하고, 제1층이 다공성 지지층측에 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 친수성 고분자는, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기의 양쪽을 포함한다. 또한, 친수성 고분자는 음으로 하전하고 있다.
본 발명에 있어서, 하전을 갖는 관능기란, 수중에서 플로톤화, 또는 탈프로톤화함으로써, 하전을 갖는 관능기도 포함한다. 이하에서는, 「하전을 갖는 관능기」에 있어서의 하전의 가수는 특별히 한정되지 않지만, 1가인 것이 바람직하다.
양하전을 갖는 관능기란, 전자의 결손에 의해 이온성을 띤 관능기이고 예를 들어, 암모늄, 피롤리디늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 술포늄, 포스포늄을 들 수 있다. 또한, 음하전을 갖는 관능기란, 전자의 과잉에 의해 이온성을 띤 관능기이고, 카르복시기, 포스폰산기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 인산에스테르기를 들 수 있다.
친수성 고분자가 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기의 양쪽을 포함함으로써, 양하전과 음하전이 서로의 하전을 상쇄하도록 움직이기 때문에, 친수성 고분자가 갖는 하전 강도가 작아져서, 수화수가 친수성 고분자에 속박되는 강도가 작아진다. 그 결과, 파울런트의 부착을 억제할 수 있을 정도로, 수화수의 교환 속도가 커진다. 또한, 피처리수의 이온 강도에 의한 영향을 받기 어려워, 해수 등의 염 농도가 높은 피처리수에 대해서도 우수한 내파울링성을 나타낼 수 있다.
여기서, 내파울링성이란, 파울링을 억제하는 것과, 파울링이 일어났다 하더라도 성능 저하를 작게 억제하는 것의 어느 것을 포함할 수 있다.
또한, 친수성 고분자에 있어서, 양 또는 음으로 하전하고 있는 것으로, 하전을 완전히 상쇄하지 않기 때문에, 상기 이점에 더하여, 높은 친수성 및 수화수량을 가질 수 있어, 우수한 내파울링성을 나타낸다. 본 발명에 있어서 양 또는 음으로 하전하고 있다는 것은, 양하전의 총량과 음하전의 총량이 다른 것을 나타낸다. 즉, 친수성 고분자 전체에서의 양하전의 수 쪽이 음하전의 수보다 많은 경우에는 「친수성 고분자는 양으로 하전」하고, 친수성 고분자 전체에서의 음하전의 수가 양하전의 수보다 많은 경우에는 「친수성 고분자는 음으로 하전」한다.
구체적으로는, 친수성 고분자에 포함되는 하전을 갖는 관능기가 1가의 관능기만이면, 양하전을 갖는 관능기수와 음하전을 갖는 관능기수가 다름으로써, 친수성 고분자는 양 또는 음으로 하전한다.
본 발명의 친수성 고분자는, 음으로 하전하고 있다. 친수성 고분자가 음으로 하전함으로써, 부식질 등의 유기산을 포함하는 오염 물질에 대하여, 보다 우수한 내파울링성을 나타낼 수 있다.
친수성 고분자에 있어서, 양하전을 갖는 관능기의 수(N1)와, 음하전을 갖는 관능기의 수(N2)의 비(N1/N2)는 15/85 이상 45/55 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (N1/N2)가 20/80 이상 40/60 이하이다. 관능기수의 비가 15/85 이상인 것으로, 하전 상쇄에 의한 수화수의 교환 속도 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 45/55 이하인 것으로, 더 높은 수화수량을 가질 수 있다.
또한, 친수성 고분자의 하전 밀도가 7.5mmol/g 이상 10.5mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 하전 밀도란, 단위 질량당 하전을 갖는 관능기의 몰양이다. 하전 밀도가 7.5mmol/g 이상인 것으로, 더 높은 수화수량을 가질 수 있다. 하전 밀도가 10.5mmol/g 이하인 것으로, 친수성 고분자에 의한 수화수의 속박을 약화시켜서, 수화수의 교환 속도 향상의 효과를 보다 높일 수 있다. 보다 바람직하게는 하전 밀도가 8.0mmol/g 이상이고, 또한 10.0mmol/g 이하이다.
친수성 고분자가 상기 조성을 가짐으로써, 친수성 고분자가 갖는 수화수에 의해, 소수성 상호 작용을 억제하여 소수성 분자의 부착을 억제함과 함께, 하전성의 물질에 대해서도 우수한 내파울링성을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 친수성 고분자는 음으로 하전하고 있기 때문에, 친수성 고분자에서는, 양하전 밀도보다 음하전 밀도 쪽이 크다. 또한 음하전 밀도가 4.5mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하의 범위에 있으면 보다 바람직하다.
이들 친수성 고분자는, 중합체의 화학적 안정성으로부터 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중합체인 것이 바람직하다.
친수성 고분자는, 상술한 바와 같이 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 것이지만, 하전을 갖는 관능기를 포함하고, 상기 하전은 음하전인 모노머 P와, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 Q의 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 모노머 P는 하전으로서 음하전만을 갖는 관능기를 포함하고, 양하전을 갖는 관능기를 포함하지 않는다.
상술한 바와 같이, 친수성 고분자는, 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기의 양쪽을 포함함으로써, 친수성 고분자가 갖는 하전 강도를 작게 할 수 있고, 수화수의 친수성 고분자에 대한 속박이 작아진다. 하전 강도를 작게 하는 효과는 관능기간의 거리에 의존하여, 거리가 짧을수록 그 효과는 커진다. 따라서, 친수성 고분자에 있어서, 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기란, 근방에 존재하는 쪽이 바람직하다. 나아가, 동일 모노머 내에 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기가 존재하는(모노머 Q) 것이, 이들 관능기가 근거리 내에 배치되기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기의 양쪽을 포함하는 모노머 Q에, 또한 음하전만을 갖는 관능기를 갖는 별도의 모노머 P를 조합하여 공중합시키는 것도 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서 카르복시기를 갖는 모노머로서는, 이하의 것이 예시된다. 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 들 수 있어, 그 중에서 범용성, 공중합성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산이 바람직하고, 폴리머 P로서, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서 포스폰산기를 갖는 모노머로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디히드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르가 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서 인산에스테르기를 갖는 모노머로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸1수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸2수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-2수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실2수소포스페이트 그리고 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-2수소포스페이트가 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서 술폰산기를 갖는 모노머로서는, 비닐술폰산, 4-비닐페닐술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서, 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기의 양쪽을 포함하는 모노머 Q로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물, 또는 식 (2)로 표시되는 화합물이 예시된다. 이들 화합물은, 1개의 음하전을 갖는 관능기와 1개의 양하전을 갖는 관능기를 각각 1개씩 갖는 화합물의 예이다.
Figure 112019059775018-pct00002
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고, R4, R5, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, X는 O, NH 또는 S이고, Y는 SO3 -, OSO3 -, 또는 CO2 -이다.
보다 구체적으로는, 상기 화합물은, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄히드록시드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄히드록시드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸3-(트리메틸암모니오)프로필포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸4-(트리메틸암모니오)부틸포스페이트, 2-{[2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[3-(메타크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[3-(메타크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[3-(메타크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[3-(메타크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[3-(아크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[3-(아크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[3-(아크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[3-(아크릴로일옥시)프로필]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[4-(메타크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[4-(메타크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[4-(메타크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[4-(메타크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[4-(아크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[4-(아크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[4-(아크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[4-(아크릴로일옥시)부틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[5-(메타크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[5-(메타크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[5-(메타크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[5-(메타크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[5-(아크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[5-(아크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[5-(아크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[5-(아크릴로일옥시)펜틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[2-(메타크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[2-(메타크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[2-(메타크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[2-(메타크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[2-(아크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[2-(아크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[2-(아크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[2-(아크릴로일아미노)에틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[3-(아크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[3-(아크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[3-(아크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[3-(아크릴로일아미노)프로필]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[4-(메타크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[4-(메타크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[4-(메타크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[4-(메타크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[4-(아크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[4-(아크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[4-(아크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[4-(아크릴로일아미노)부틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[5-(메타크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[5-(메타크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[5-(메타크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}부타노에이트, 5-{[5-(메타크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}펜타노에이트, 2-{[5-(아크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}에타노에이트, 3-{[5-(아크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}프로파노에이트, 4-{[5-(아크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}부타노에이트 및 5-{[5-(아크릴로일아미노)펜틸]디메틸암모니오}펜타노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상술한 모노머 P에서 유래하는 모노머 유닛의 수(몰수)(PN)와, 모노머 Q에서 유래하는 모노머 유닛의 수(몰수)(QN)의 비(PN:QN)는, 구체적인 수치에 한정되지 않지만, 80:20 내지 20:80의 범위에 있는 것이 바람직하다. 모노머 유닛의 몰비가 80:20 내지 20:80의 범위 내에 있는 것으로, 더 높은 수화수량을 가지며, 또한 하전 상쇄에 의한 수화수의 교환 속도 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 이 조건에 더하여, 전술한 바와 같이, 양하전을 갖는 관능기수와, 음하전을 갖는 관능기수의 비가 15:85 이상 45:55 이하를 충족하는 범위이면 보다 바람직하다.
양하전을 갖는 관능기수와, 음하전을 갖는 관능기수의 비는, 친수성 고분자를 합성할 때의 모노머비로부터 산출하는 것 이외에 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용해서 표면의 원소 조성 및 화학 결합 상태를 측정함으로써, 산출할 수도 있다. 이때, 측정 깊이가 깊으면 분리 기능층 중의 폴리아미드의 조성의 영향을 받기 때문에, 시료를 경사지게 하는 각도 분해법에 의해, 최표면의 측정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 관능기의 종류에 따라서는 화학 수식법에 의해 별도의 관능기로 변환하여, 측정해도 된다. 예를 들어, 카르복시기를 축합제 존재 하에서 트리플루오로에탄올과 반응시킴으로써, 그 불소 원자의 존재비로부터 관능기수를 어림잡을 수 있다.
친수성 고분자는 상기 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 P와, 양하전을 갖는 관능기와 음하전을 갖는 관능기의 양쪽을 포함하는 모노머 Q와의 2원 공중합체여도 되지만, 목적에 따라, 또 다른 모노머와 공중합되어 있어도 된다. 공중합 성분의 예로서는, 비닐피롤리돈, 비닐알코올, 아세트산비닐, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 또는 이들 친수성 고분자와 소수성 고분자의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 친수성 고분자 중에서도, 공중합의 용이함, 파울런트에 대한 부착성 저감의 관점에서, 비닐피롤리돈, 비닐알코올, 아세트산비닐이 바람직하다.
본 발명의 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은, 2,000 이상, 1,500,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것으로, 보다 충분한 수화수의 층을 가질 수 있고, 또한 1,500,000 이하인 것으로, 분리 기능층을 투과하는 물의 저항 증대를 억제하여, 더 높은 투과 유속을 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 3,000 내지 1,200,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이다.
친수성 고분자는 가교 폴리아미드에 공유 결합으로 도입되어 있다. 친수성 고분자가 예를 들어 정전 상호 작용으로 막에 부착되어 있는 경우, 음하전을 갖는 파울런트에 의해 친수성 고분자와 막 사이의 상호 작용이 저해됨으로써, 친수성 고분자가 막으로부터 박리하지만, 공유 결합이면 이러한 박리가 억제된다.
공유 결합으로서는 탄소-탄소 결합 외에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 탄산에스테르 결합, 인산에스테르 결합, 황산에스테르 결합, 질산에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 술포닐 결합을 들 수 있고, 특히 아미드 결합으로 도입되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 분리 기능층의 주성분인 폴리아미드에, 폴리아미드의 말단 카르복실산 또는 아미노기를 개재하여, 아미드 결합에 의해 친수성 고분자가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 제2층에 포함되는 친수성 고분자는, 제1층에 포함되는 폴리아미드와 아미드 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분리 기능층의 표면에 있어서 친수성 고분자를 검출하고, 그 후 에칭하고, 또한 친수성 고분자를 검출한다,고 하는 일련의 측정 조작을 반복하면, 친수성 고분자가 분리 기능층의 표면에 많이 존재하는 것을 확인하는 것은 가능하다.
친수성 고분자가 분리 기능층에 아미드 결합에 의해 도입되어 있는 것으로, 복합 반투막(분리막)은 높은 내파울링성을 발현할 수 있다. 친수성 고분자가 약한 결합이나 상호 작용으로 도입되어 있는 경우에는, 약액 세정 등에 의해 용이하게 탈리하기 때문에 바람직하지 않다.
분리 기능층 표면의 제곱 평균면 거칠기(이하, 「Rms」라고도 한다)는, 60㎚ 이상인 것이 바람직하다. 제곱 평균면 거칠기가 60㎚ 이상인 것으로, 분리 기능층의 표면적이 커져서, 투과수량이 높아진다. 한편, 제곱 평균면 거칠기가 60㎚ 미만인 경우에는 투과수량이 저하된다.
또한, 제곱 평균면 거칠기는 원자간력 현미경(이하, 「AFM」이라고 한다)으로 측정할 수 있다. 제곱 평균면 거칠기는 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. 여기서 측정면이란 전체 측정 데이터가 나타내는 면을 말하며, 지정면이란 거칠기 계측의 대상으로 되는 면으로, 측정면 중 클립에서 지정한 특정한 부분을 말하고, 기준면이란 지정면의 높이의 평균값을 Z0이라 할 때, Z=Z0으로 표현되는 평면을 말한다. AFM은 예를 들어, 디지털·인스트루먼츠사제 NanoScope IIIa를 사용할 수 있다.
분리 기능층 표면의 제곱 평균면 거칠기는, 계면 중축합에 의해 분리 기능층을 형성할 때의 모노머 농도나 온도에 따라 제어할 수 있다. 예를 들어, 계면 중축합 시의 온도가 낮으면 제곱 평균면 거칠기는 작아지고, 온도가 높으면 제곱 평균면 거칠기는 커진다. 또한, 분리 기능층 표면에 친수성 고분자에 의한 수식을 행하는 경우에는, 친수성 고분자층이 두꺼우면 제곱 평균면 거칠기는 작아지기 때문에, 제곱 평균면 거칠기가 60㎚ 이상이 되도록 수식하는 것이 바람직하다.
분리 기능층 표면의 pH3의 수용액 중에 있어서의 기포 접촉각을 θA, pH11의 수용액 중에 있어서의 기포 접촉각을 θB라 했을 때, 150°＜θA 또한 θB＜180°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위에 있는 것으로, 폭넓은 pH 범위에 있어서 우수한 저파울링성을 가질 수 있다.
또한, (θB-θA)＞5°인 것이 바람직하다. 파울링 등에 의해 투과수량이 저하된 역침투막에 대하여, 산이나 알칼리와 같은 약품을 사용해서 세정함으로써, 투과수량을 회복시키는 방법이 있지만, 상기 범위에 있는 것으로, 세정 효율을 향상시켜서, 막의 수명을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 (θB-θA)＞10°이다.
(1-2) 지지막
지지막은 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것으로, 그 자체는, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않는다. 지지막은, 기재와 다공성 지지층을 포함한다.
지지막에 있어서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 균일하고 미세한 구멍, 혹은 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것과 같은 지지막이 바람직하다.
지지막은 예를 들어, 기재 위에 고분자 중합체를 유연하는 것으로, 기재 위에 다공성 지지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 지지막에 사용하는 재료나 그의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
기재로서는, 폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패브릭이 예시된다. 기계적 및 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기재에 사용되는 패브릭으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 위에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 과침투에 의해 뒤배임되거나, 기재와 다공성 지지층이 박리되거나, 나아가 기재의 보풀 일어남 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 생기거나 하는 일이 없는 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
장섬유 부직포로서는, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포 등을 들 수 있다. 기재가 장섬유 부직포를 포함함으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때에 일어나는, 보풀 일어남에 의해 생기는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 연속 제막하는 공정에 있어서는, 기재의 제막 방향으로 장력이 걸리는 점에서도, 기재로서는, 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 기재의 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 부직포에 있어서의 섬유의 배향이, 제막 방향에 대하여 세로 배향인 것에 의해, 기재의 강도를 유지하고, 막 파괴 등을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 세로 배향이란, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 평행한 것을 말한다. 반대로, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 직각인 경우에는, 가로 배향이라고 한다.
부직포 기재의 섬유 배향도로서는, 다공성 지지층과 반대측에 있어서의 섬유의 배향도가 0° 이상 25° 이하인 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란, 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°라 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°라 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도의 것을 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이고, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는, 가열 공정이 포함되지만, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축되는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서, 폭 방향으로는 장력이 부여되어 있지 않으므로, 폭 방향으로 수축되기 쉽다. 지지막 또는 복합 반투막이 수축됨으로써, 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다.
부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유와, 다공성 지지층측에 배치되는 섬유와의 배향도차가 10° 이상 90° 이하이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
기재의 통기도는 2.0cc/㎠/sec 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 이 범위이면, 복합 반투막의 투과수량이 보다 높아진다. 이것은, 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 위에 고분자 중합체를 유연하고, 응고욕에 침지했을 때, 기재측으로부터의 비용매 치환 속도가 빨라짐으로써 다공성 지지층의 내부 구조가 변화하고, 그 후의 분리 기능층을 형성하는 공정에 있어서 모노머의 유지량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문이라 생각된다.
또한, 통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 200㎜×200㎜의 크기로 기재를 잘라내어, 샘플로 한다. 이 샘플을 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125㎩의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시키가이샤제 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
또한, 기재의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 소재에는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계폴리머, 비닐폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 혹은 코폴리머를 단독으로 혹은 블렌드해서 사용할 수 있다.
여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이하다는 점에서 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
구체적으로는, 다음 식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 지지막의 구멍 직경을 제어하기 쉬워, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
Figure 112019059775018-pct00003
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라 한다) 용액을, 밀하게 짠 폴리에스테르천 혹은 폴리에스테르 부직포 위에 일정한 두께로 유연하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경수 10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 지지막을 얻을 수 있다.
상기 지지막의 두께는, 얻어지는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 지지막의 두께는, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 30㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단해서 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅해서 3 내지 15㎸의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)에 의해 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히다치 세이사쿠쇼사제 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지지막은, 밀리포어사제 "밀리포어 필터-VSWP"(상품명)나, 도요 로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료에서 선택할 수도 있고, "오피스·오브·세일린·워터·리서치·앤드·디벨롭먼트·프로그레스·리포트" No.359(1968)에 기재된 방법 등에 따라서 제조할 수도 있다.
다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 두께가 20㎛ 이상인 것으로, 양호한 내압성이 얻어짐과 함께, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있으므로, 이러한 다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은, 보다 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지층의 두께가 100㎛를 초과하면, 제조 시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하고, 그것에 따라 투과수량이 저하됨과 함께, 내약품성이 저하될 우려가 있다.
또한, 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분리 기능층의 두께는 지지막과 비교해서 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 지지막의 두께라 간주할 수 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 측정기에서 측정하고, 복합 반투막의 두께에서 기재의 두께를 뺌으로써, 다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 측정기로서는, 오자키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤의 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 20군데에 대해서 두께를 측정해서 평균값을 산출한다.
또한, 기재의 두께 혹은 복합 반투막의 두께를 두께 측정기에 의해 측정하는 것이 곤란한 경우, 주사형 전자 현미경으로 측정해도 된다. 1개의 샘플에 대해서 임의의 5군데에 있어서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다.
2. 제조 방법
다음에, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 제조 방법은, 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.
(2-1) 지지막의 형성 공정
지지막의 형성 공정은, 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고욕에 침지시켜서 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.
기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매에 용해해서 조제한다.
고분자 용액 도포 시의 고분자 용액의 온도는, 고분자로서 예를 들어 폴리술폰을 사용하는 경우, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 고분자 용액의 온도가, 이 범위 내이면, 고분자가 석출하는 일이 없고, 고분자 용액이 기재의 섬유간에까지 충분히 함침한 다음 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하여, 양호한 지지막을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
기재 위에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 0.1초 이상 5초 이하인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위이면, 고분자를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유간에까지 충분히 함침한 다음 고화된다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것이면 된다. 응고욕의 조성에 의해 얻어지는 지지막의 막 형태가 변화하고, 그것에 의해서 얻어지는 복합 반투막도 변화한다.
응고욕의 온도는, -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이다. 응고욕의 온도가 이 범위 이내이면, 열 운동에 의한 응고욕면의 진동이 심하게 되지 않아, 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 유지된다. 또한 온도가 이 범위 내이면 응고 속도가 적당해서, 제막성이 양호하다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위해서 열수 세정한다. 이때의 열수의 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 95℃ 이하이다. 이 범위 내이면, 지지막의 수축도가 커지지 않아, 투과수량이 양호하다. 또한, 온도가 이 범위 내이면 세정 효과가 충분하다.
(2-2) 분리 기능층의 형성 공정
다음에, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 본 발명의 분리 기능층의 형성 공정은,
(a) 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막 위에 가교 폴리아미드를 형성하는 공정 및
(b) 상기 (a)에서 얻어진 상기 가교 폴리아미드에 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하고, 또한 음으로 하전하고 있는 친수성 고분자를 공유 결합시키는 공정
을 갖는다.
상기 공정 (a)는, 하기 공정 (a)'인 것이 바람직하다.
(a)' 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 가교 폴리아미드를 형성하는 공정.
또한, 분리 기능층의 형성 공정은, 또한,
(c) 가교 폴리아미드 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정
을 더 포함해도 된다.
상기 공정 (b)는, 공정 (a)의 후이면 된다. 또한, 공정 (c)는, 공정 (a)와 (b) 사이에서 행해져도 되고, 공정 (b) 후에 행해져도 된다.
상기 공정 (a)는 폴리아미드를 주성분으로 하는 제1층을 형성하고, 그 후의 공정 (b)에 의해 제1층의 표면에 친수성 고분자를 주성분으로 하는 제2층이 형성된다. 상기 공정 (b)는 가교 폴리아미드와 친수성 고분자를 공유 결합으로 도입하는 공정이며, 친수성 고분자는, 분리 기능을 실질적으로 담당하는 가교 폴리아미드를 거의 통과하지 않는다고 생각되기 때문에, 제1층의 표면에 제2층이 형성된다.
한편, 상기 공정 (c)는 아미노기를 관능기 변환하는 공정이며, 공정 (c)는, 공정 (b)의 후에 행함으로써, 공정 (b) 전에 공정 (c)를 행하는 것보다 많은 친수성 고분자를 도입하여, 내파울링성을 향상시킬 수 있다.
공정 (a)에 있어서, 다관능산 할로겐화물을 용해하는 유기 용매로서는, 물과 비혼화성의 것으로서, 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 또한 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이이든 무방하다.
대표예로서는, 액상의 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것이나 입수의 용이함, 취급의 용이함, 취급상의 안전성을 고려하면, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 혹은 이들 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다관능 아민 수용액이나 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액에는, 양 성분간의 반응을 방해하지 않는 것이면, 필요에 따라, 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포착제, 계면 활성제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위해서, 먼저, 다관능 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복한다. 여기서, 다관능 아민을 함유하는 수용액의 농도는, 0.1중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하이다.
다관능 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복하는 방법으로서는, 지지막의 표면이 이 수용액에 의해 균일하게 또한 연속적으로 피복되면 되고, 공지된 도포 수단 예를 들어, 수용액을 지지막 표면에 코팅하는 방법, 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 된다.
지지막과 다관능 아민 수용액과의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
계속해서, 과잉으로 도포된 수용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 액 제거의 방법으로서는 예를 들어, 막면을 수직 방향에 유지해서 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 액 제거 후, 막면을 건조시켜서, 수용액의 물의 전부 혹은 일부를 제거해도 된다.
그 후, 다관능 아민 수용액으로 피복한 지지막에, 전술한 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 도포하고, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드를 형성시킨다. 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다.
유기 용매 용액에 있어서의 다관능산 할로겐화물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 낮으면 활성층인 폴리아미드의 형성이 불충분해져서 결점이 될 가능성이 있고, 너무 높으면 비용면에서 불리해진다. 그 때문에, 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하 정도가 바람직하다.
다음에, 반응 후의 유기 용매 용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 제거는 예를 들어, 막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 유기 용매를 자연 유하해서 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하이면 보다 바람직하다. 파지하는 시간이 1분 이상인 것으로 목적의 기능을 갖는 폴리아미드를 얻기 쉽고, 5분 이하인 것으로 유기 용매의 과건조에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있으므로, 성능 저하를 억제할 수 있다.
다음에, 상술한 방법에 의해 얻어진 폴리아미드를, 25℃ 이상 90℃ 이하의 범위 내에서, 1분 이상 60분 이하 열수로 세정 처리함으로써, 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투과수량을 한층 더 향상시킬 수 있다. 단, 열수의 온도가 너무 높은 경우, 열수 세정 처리 후에 급격히 냉각되면 내약품성이 저하된다. 그 때문에, 열수 세정은, 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 61℃ 이상 90℃ 이하의 고온에서 열수 세정 처리할 때에는, 열수 세정 처리 후에는, 완만하게 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계적으로 낮은 온도의 열수와 접촉시켜서 실온까지 냉각시키는 방법 등이 있다.
또한, 상기 열수 세정하는 공정에 있어서, 열수 중에 산 또는 알코올이 포함되어 있어도 된다. 산 또는 알코올을 포함함으로써, 폴리아미드에 있어서의 수소 결합의 형성을 보다 제어하기 쉬워진다.
산으로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 시트르산, 옥살산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 산의 농도는, pH2 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, pH1 이하이면 보다 바람직하다.
알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 알코올의 농도는, 바람직하게는 10중량% 이상 100중량%이하이고, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 50중량% 이하이다.
공정 (b)에서는, 친수성 고분자를 폴리아미드에 공유 결합으로 도입한다. 전술한 바와 같이, 약한 결합이나 상호 작용으로 도입하면 약액 세정 등에 의해 용이하게 탈리하기 때문에, 공유 결합은 아미드 결합인 것이 바람직하다.
공정 (b)에서 도입되는 친수성 고분자의 구조, 종류 등에 대해서는, 전술한 바와 같다.
이 공정으로서, 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을, 폴리아미드 표면에 접촉시키는 방법이 적합하게 사용된다. 폴리아미드 표면의 관능기와, 친수성 고분자에 포함되는 관능기가 축합 반응에 의해 아미드 결합을 형성하기 위해서, 친수성 고분자가 도입된다.
분리 기능층에 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 복합 반투막 전체를 친수성 고분자와 축합제를 포함하는 수용액 중에 침지해도 되고, 친수성 고분자 및 축합제를 포함하는 수용액을 복합 반투막 표면에 스프레이해도 되고, 폴리아미드와 친수성 고분자 및 축합제가 접촉하는 것이면, 그 방법은 한정되지 않는다.
폴리아미드 표면에 접촉시키는 친수성 고분자는 단독이어도 되고 수종 혼합하여 사용해도 된다.
친수성 고분자는, 중량 농도로 10ppm 이상 1% 이하의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 고분자의 농도가 10ppm 이상이면, 폴리아미드에 존재하는 관능기와 친수성 고분자를 충분히 반응시킬 수 있다. 그 반면에, 1%를 초과하면 친수성 고분자층이 두꺼워지기 때문에, 조수량이 저하될 우려가 있다.
또한, 친수성 고분자의 수용액에는 필요에 따라서 다른 화합물을 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 폴리아미드 표면과 친수성 고분자의 반응을 촉진시키기 위해서, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리성 금속 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 폴리아미드 중에 잔존하는, 물과 비혼화성의 유기 용매나, 다관능산 할로겐화물이나 다관능 아민 화합물 등의 모노머, 및 이들 모노머의 반응으로 발생한 올리고머 등을 제거하기 위해서, 도데실황산나트륨, 벤젠술폰산 나트륨 등의 계면 활성제를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 축합제란, 수중에서 카르복시기를 활성화시켜서, 폴리아미드의 아미노기의 축합 반응을 진행하는 화합물을 가리킨다. 이러한 화합물로서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 1,3-비스(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메틸)카르보디이미드 및 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(이하, 「DMT-MM」이라고 한다)를 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 축합 반응 시의 안정성 및 축합 반응 후의 부생성물의 독성의 낮음 등으로부터, DMT-MM이 특히 바람직하게 사용된다.
친수성 고분자와 축합제를 포함하는 수용액 중의 축합제의 농도는, 활성화시키는 카르복시기 농도보다 높으면 특별히 한정되지 않고, 반응성기와의 축합에 충분한 효과를 얻을 수 있다.
친수성 고분자와 축합제를 포함하는 수용액의 pH는 2 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 수용액의 pH를 상기 범위 내로 함으로써, 산이나 알칼리에 의한 막의 열화를 억제하고, 복합 반투막의 염 제거 성능을 유지할 수 있다. 또한, 친수성 고분자가 음하전을 갖는 관능기수가 많은 경우에는, 폴리아미드 중의 카르복시기의 해리로 발생한 음하전에 의해 폴리아미드와 친수성 고분자의 접촉 빈도가 저하하기 때문에, 보다 바람직하게는 pH6 이하, 더욱 바람직하게는 pH5 이하이다.
또한, 친수성 고분자의 제법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 친수성 고분자는, 모노머와 중합 개시제를 수용액 중에서 혼합하여, 적절한 온도 하에 두는 것으로 합성할 수 있다. 모노머의 구조의 예에 대해서는 이미 설명한 바와 같다. 또한 모노머의 비율은, 목적으로 하는 모노머 유닛의 비율과 똑같게 하면 된다.
공정 (c)에 있어서, 폴리아미드의 아미노기를 관능기 변환하는 시약과 접촉시킴으로써 아미노기를 다른 관능기로 변환한다. 그 중에서도, 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시켜서, 관능기의 변환을 행하는 것이 바람직하다.
아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약으로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생해서 분해하는 성질을 갖기 때문에, 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 순차 생성하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO2)을 생성하지만, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하로 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 0.01중량% 이상 1중량% 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하의 범위이다. 0.01중량% 이상의 농도이면 충분한 효과가 얻어지고, 농도가 1중량% 이하이면 용액의 취급이 용이하다.
아질산 수용액의 온도는 15℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 15℃ 이상의 온도이면 충분한 반응 시간이 얻어지고, 45℃ 이하이면 아질산의 분해가 일어나기 어렵기 때문에 취급이 용이하다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은, 디아조늄염 및 그의 유도체 중 적어도 한쪽이 생성하는 시간이면 되고, 고농도로는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액에서는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 해당 시약의 용액을 도포해도, 해당 시약의 용액에 해당 복합 반투막을 침지시켜도 된다. 해당 시약을 녹이는 용매는 해당 시약이 용해하고, 해당 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는, 아미노기와 시약과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
다음에, 생성한 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부를 다른 관능기로 변환한다. 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부는 예를 들어, 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 황화수소, 티오시안산 등을 포함하는 용액과 접촉시키면, 대응한 관능기로 변환된다. 또한, 방향족 아민과 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나 막면에 방향족기를 도입하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이들 시약은 단일로 사용하거나, 복수 혼합시켜서 사용해도 되고, 다른 시약에 복수회 접촉시켜도 된다.
디아조 커플링 반응이 발생하는 시약으로서는, 전자 풍부 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 전자 풍부 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물로서는, 비치환의 복소 방향환 화합물, 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족 화합물 및 전자 공여성 치환기를 갖는 복소 방향환 화합물을 들 수 있다.
전자 공여성의 치환기로서는, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들어, 아닐린, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 위치 관계로 벤젠환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 세르파니르산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 또는 이들 화합물의 N-알킬화물을 들 수 있다.
3. 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통 형상의 집수관 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속해서 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 0.1㎫ 이상, 10㎫ 이하가 바람직하다.
공급수 온도는 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라서 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명에 관한 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500㎎/L 내지 100g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키며, 「질량÷체적」혹은 「중량비」로 표현된다. 정의에 의하면, 0.45㎛의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시킨 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 단순히 'ppm'이라고 기재한 경우에는 '중량ppm'인 것을 의미한다.
(NaCl 제거율)
복합 반투막에, 온도 25℃, pH7, 염화나트륨 농도 2,000ppm으로 조정한 평가 물을 조작 압력 1.55㎫로 공급해서 막 여과 처리를 행하였다. 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교 가부시키가이샤제 전기 전도도계로 측정하여, 각각의 실용 염분, 즉 NaCl 농도를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 NaCl 농도 및 하기 식에 기초하여, NaCl 제거율을 산출했다.
NaCl 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)}
(투과수량)
전항의 시험에 있어서, 공급수(NaCl 수용액)의 막 투과 수량을 측정하여, 막면 1평방미터당, 1일의 투수량(입방미터)으로 환산한 값을 막 투과 유속(㎥/㎡/일)으로 하였다.
또한, 막 성능의 측정은 이하와 같이 행하였다.
처음에, 25℃, pH7, NaCl 농도가 2,000㎎/L인 수용액을 1.55㎫의 압력으로 1시간 여과했을 때의 투과수량을 측정하고, 초기 투과수량 (F1)이라 했다. 계속해서 폴리옥시에틸렌(10) 옥틸페닐에테르(POEOPE)를 100㎎/L의 농도가 되도록 수용액에 첨가해서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F2라 하여, F2/F1의 값을 산출했다. POEOPE 대신에, 도데실황산나트륨(SDS)을 사용해서 마찬가지 측정을 행하여, SDS를 첨가해서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F3이라 하여, F3/F1의 값을 산출했다.
(통기도)
통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정했다. 기재를 200㎜×200㎜의 크기로 잘라내서, 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125㎩의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 통기도를 구하였다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시키가이샤제 KES-F8-AP1을 사용했다.
(친수성 고분자의 합성)
(합성예 1)
[(2-메타크릴로일옥시)에틸]디메틸(3-술포프로필)-암모늄히드록시드(MEDMSPAH)를, 미리 질소로 버블링을 행한 순수에 용해한 후, 개시제인 과황산나트륨을 첨가하고, 70℃에서 2시간 중합 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 2)
MEDMSPAH와 아크릴산(AA)을 몰비 1:1로 투입하고, 질소로 버블링을 행한 순수에 용해, 혼합한 후, 개시제인 과황산나트륨을 첨가하고, 70℃에서 2시간 중합 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 3)
MEDMSPAH 대신에 (2-메타크릴로일옥시)에틸[(2-트리메틸암모니오)에틸]포스페이트(METMAEP)을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 4)
MEDMSPAH 대신에 3-{[2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸암모니오}프로피오네이트(MEDMAP)을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 5)
MEDMSPAH와 AA의 몰비를 8:1로 바꾼 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 6)
MEDMSPAH와 AA의 몰비를 4:1로 바꾼 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 7)
MEDMSPAH와 AA의 몰비를 1:4로 바꾼 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 8)
MEDMSPAH와 AA의 몰비를 1:8로 바꾼 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 9)
AA 대신에 메타크릴산(MAA)을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 10)
AA 대신에 말레산(MA)을 사용하여, 몰비를 1:4로 바꾼 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 11)
AA 대신에 2-아미노에틸메타크릴레이트(AEMA)을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 12)
MAA와 AEMA를 몰비 1:1로 투입하고, 질소로 버블링을 행한 순수에 용해, 혼합한 후, 개시제인 과황산나트륨을 첨가하고, 70℃에서 2시간 중합 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 13)
MAA와 AEMA의 몰비를 2:1로 바꾼 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(합성예 14)
MAA와 AEMA의 몰비를 1:2로 바꾼 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다.
(분자량 측정 방법)
각 합성예에서 얻어진 수용액을 1.0w/v%가 되도록 20mM 인산 버퍼(pH7.4)로 희석하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 시험 용액으로 하고, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 중량 평균 분자량을 측정·산출했다. 각 합성예에서 얻어진 공중합체의 몰비 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다. 또한, GPC 분석의 측정 조건은 다음과 같다.
(GPC 분석의 측정 조건)
칼럼; TSKgel PWXL-CP(도소 가부시키가이샤제),
용리 용매; 20mM 인산 버퍼(pH7.4),
표준 물질; 폴리에틸렌글리콜(Polymer Laboratories Ltd.제),
검출; 시차 굴절계 RI-8020(도소 가부시키가이샤제),
유속; 0.5mL/분,
시료 용액 사용량; 10μL, 칼럼 온도; 45℃.
(복합 반투막의 제작)
(비교예 1)
장섬유를 포함하는 폴리에스테르 부직포(통기도 2.0mL/㎠/sec) 위에 폴리술폰(PSf)의 15.0중량% DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 캐스트하고, 곧바로 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써, 다공성 지지층의 두께가 40㎛인 지지막을 제작했다.
다음에, 이 지지막을 3.5중량%의 m-PDA 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하고, 또한 0.14중량%의 TMC가 되도록 용해한 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 다음에 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직으로 해서 액 제거를 행하여, 송풍기를 사용해서 25℃의 공기를 분사하여 건조시킨 후, 40℃의 순수로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 복합 반투막의 제막 시 막 성능 및 파울링 후 막 성능을 측정한바, 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, pH3, 35℃로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지했다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 다음에 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 비교예 2의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, 합성예 1에서 얻어진 폴리머를 400ppm, DMT-MM을 0.1%가 되도록 조정한 용액에, 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세하였다. 다음에 pH3, 35℃로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지했다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 또한 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 비교예 3의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, 합성예 2에서 얻어진 폴리머를 400ppm이 되도록 조정한 용액에, 20℃에서 24시간 접촉시킨 후, 수세했다. pH3, 35℃로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지했다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 다음에 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 비교예 4의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 5)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, 합성예 12에서 얻어진 폴리머를 300ppm, DMT-MM을 0.1%가 되도록 조정한 용액에, 20℃에 24시간 접촉시킨 후, 수세했다. 다음에 pH3, 35℃로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지했다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 또한 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 비교예 5의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 6)
합성예 11에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 500ppm으로 한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 비교예 6의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(비교예 7)
합성예 14에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 500ppm으로 한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 비교예 7의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 1)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, 합성예 2에서 얻어진 폴리머를 400ppm, DMT-MM을 0.1%가 되도록 조정한 용액에, 20℃에 24시간 접촉시킨 후, 수세했다. 다음에 pH3, 35℃로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지했다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 또한 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 35℃에서 2분간 침지함으로써, 실시예 1의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 2)
합성예 3에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 2의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 3)
합성예 4에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 3의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 4)
합성예 5에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 2000ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 4의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 5)
합성예 6에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 1000ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 5의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 6)
합성예 7에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 300ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 6의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 7)
합성예 8에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 150ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 7의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 8)
합성예 9에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 8의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 9)
합성예 10에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 1000ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 9의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(실시예 10)
합성예 13에서 얻어진 폴리머를 사용하여, 폴리머 농도를 250ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 실시예 10의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한바, 막 성능은 표 2에 나타내는 값이었다.
(기포 접촉각 측정)
측정하는 pH로 조정한 수용액에 복합 반투막을 25℃에서 16시간 침지하고, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 DM-301)를 사용하여, 분리막 기능층에 부착되어 있는 기포 접촉각을 측정했다. 측정은, 기포가 0.5 내지 2.0μL의 것을 대상으로 해서 N=3회로 측정했다. 이때, 기포의 공급은 시린지침을 사용해서 행하였다. 각 비교예, 실시예에서 제작한 복합 반투막의 기포 접촉각은 표 2에 나타내는 값이었다.
Figure 112019059775018-pct00004
Figure 112019059775018-pct00005
이상과 같이, 본 발명의 복합 반투막은, 장기간에 걸쳐 우수한 내파울링성을 실현 가능한 것을 알 수 있다. 즉, 막 오염 물질에 대한 높은 부착 억제능을 갖고, 장기간 안정되게 높은 성능을 유지할 수 있다.
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. 본 출원은 2016년 12월 26일 출원의 일본특허출원 제2016-251200호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 복합 반투막을 사용하면, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은 특히, 함수 또는 해수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 마련된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
    상기 분리 기능층이, 가교 폴리아미드와 친수성 고분자를 포함하고, 하기 조건 (A) 내지 (C)를 충족하는 복합 반투막.
    (A) 상기 친수성 고분자가, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하고, 또한 상기 친수성 고분자가 음으로 하전하고 있다.
    (B) 상기 친수성 고분자가, 상기 가교 폴리아미드에 공유 결합되어 있다.
    (C) 상기 친수성 고분자가, 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 P와, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 Q의 공중합체이고, 상기 음하전을 갖는 관능기는 카르복시기, 포스폰산기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 또는 인산에스테르기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자에 있어서, 상기 양하전을 갖는 관능기의 수(N1)와, 상기 음하전을 갖는 관능기의 수(N2)의 비(N1/N2)가 15/85 이상 45/55 이하인 복합 반투막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 1,500,000 이하인 복합 반투막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자의 하전 밀도가 7.5mmol/g 이상 10.5mmol/g 이하인 복합 반투막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자의 음하전 밀도가 4.5mmol/g 이상 8.0mmol/g 이하인 복합 반투막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 기능층에 있어서, pH3의 수용액 중에 있어서의 기포 접촉각을 θA, pH11의 수용액 중에 있어서의 기포 접촉각을 θB라 했을 때, 150°＜θA, θB＜180° 및 (θB-θA)＞5°를 충족하는 복합 반투막.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체에 포함되는 상기 모노머 P 유래의 모노머 유닛의 수(PN)와 상기 모노머 Q 유래의 모노머 유닛의 수(QN)의 비(PN:QN)가 80:20 내지 20:80인 복합 반투막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머 P가, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 복합 반투막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머 Q가 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 적어도 한쪽의 화합물인 복합 반투막.
    Figure 112021066162468-pct00006

    (상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고, R4, R5, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, X는 O, NH 또는 S이고, Y는 SO3 -, OSO3 -, 또는 CO2 -이다.)
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공유 결합이 아미드 결합인 복합 반투막.
  12. (a) 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막 위에 가교 폴리아미드를 형성하는 공정 및
    (b) 상기 (a)에서 얻어진 상기 가교 폴리아미드에, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하고, 또한 음으로 하전하고 있는 친수성 고분자를 공유 결합시키는 공정
    을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법으로,
    상기 친수성 고분자가, 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 P와, 양하전을 갖는 관능기 및 음하전을 갖는 관능기를 포함하는 모노머 Q의 공중합체이고, 상기 음하전을 갖는 관능기는 카르복시기, 포스폰산기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 또는 인산에스테르기인 복합 반투막의 제조 방법.
KR1020197016784A 2016-12-26 2017-12-26 복합 반투막 및 그의 제조 방법 KR102337641B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016251200 2016-12-26
JPJP-P-2016-251200 2016-12-26
PCT/JP2017/046726 WO2018124103A1 (ja) 2016-12-26 2017-12-26 複合半透膜及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190096347A KR20190096347A (ko) 2019-08-19
KR102337641B1 true KR102337641B1 (ko) 2021-12-10

Family

ID=62709462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197016784A KR102337641B1 (ko) 2016-12-26 2017-12-26 복합 반투막 및 그의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7167442B2 (ko)
KR (1) KR102337641B1 (ko)
WO (1) WO2018124103A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021090953A (ja) 2019-12-11 2021-06-17 日東電工株式会社 複合半透膜
JP7490606B2 (ja) * 2021-03-23 2024-05-27 株式会社東芝 アミン含有水濃縮システム及び装置並びに二酸化炭素回収システム
CN113019141B (zh) * 2021-04-02 2022-08-02 哈尔滨工业大学 具有电荷Janus结构的单价选择性阳离子交换膜的制备方法
JP2023143687A (ja) 2022-03-24 2023-10-06 日東電工株式会社 複合半透膜、及びスパイラル型膜エレメント

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618533A (en) * 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
NL9001273A (nl) * 1990-06-06 1992-01-02 Tno Semi-permeabel composietmembraan.
CN1213985A (zh) 1996-03-18 1999-04-14 日东电工株式会社 反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理水的方法
JP2006239636A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Kazuhiko Ishihara ファウリング防止材及び該ファウリング防止材で表面処理された分離膜
AU2007200609B2 (en) 2007-02-13 2008-11-20 Saehan Industries Incorporation Selective membrane having a high fouling resistance
KR101273334B1 (ko) * 2011-07-13 2013-06-11 한남대학교 산학협력단 내염소성 및 내오염성 폴리아미드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법
KR101477851B1 (ko) * 2012-01-05 2014-12-30 주식회사 엘지화학 양쪽성 이온 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 역삼투막 및 그 제조방법
KR101440971B1 (ko) * 2012-01-05 2014-09-17 주식회사 엘지화학 내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
CN102580585B (zh) * 2012-02-22 2014-06-04 浙江美易膜科技有限公司 一种耐污染低压纳滤膜的制备方法
EP3053643A4 (en) * 2013-09-30 2017-06-21 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same
JP6158720B2 (ja) 2014-02-19 2017-07-05 国立大学法人神戸大学 表面処理剤、表面処理ポリアミド逆浸透膜及びその製造方法
CN104028119B (zh) * 2014-05-16 2015-12-02 浙江大学 一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
JP6303837B2 (ja) 2014-06-06 2018-04-04 栗田工業株式会社 逆浸透膜の耐汚染化処理方法
JPWO2016084958A1 (ja) * 2014-11-28 2017-10-05 東レ株式会社 積層半透膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018124103A1 (ja) 2019-10-31
JP7167442B2 (ja) 2022-11-09
WO2018124103A1 (ja) 2018-07-05
KR20190096347A (ko) 2019-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102236713B1 (ko) 복합 반투막 및 그의 제조 방법
KR102315570B1 (ko) 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법
KR102337641B1 (ko) 복합 반투막 및 그의 제조 방법
EP3616778B1 (en) Semipermeable composite membrane and method for producing same
KR102172598B1 (ko) 복합 반투막
US20140231338A1 (en) Composite semipermeable membrane
KR101975155B1 (ko) 복합 반투막 및 그의 제조 방법
JP6269474B2 (ja) 複合半透膜
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
JP2018187533A (ja) 複合半透膜
JP6702181B2 (ja) 複合半透膜
JP2012143750A (ja) 複合半透膜の製造方法
JP2019177343A (ja) 分離膜エレメント
JP7147476B2 (ja) 表面改質剤、表面改質方法および表面改質分離膜
JP2020138135A (ja) 複合半透膜
KR20210105360A (ko) 복합 반투막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant