KR102172598B1 - 복합 반투막 - Google Patents
복합 반투막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102172598B1 KR102172598B1 KR1020157022927A KR20157022927A KR102172598B1 KR 102172598 B1 KR102172598 B1 KR 102172598B1 KR 1020157022927 A KR1020157022927 A KR 1020157022927A KR 20157022927 A KR20157022927 A KR 20157022927A KR 102172598 B1 KR102172598 B1 KR 102172598B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- functional layer
- composite semipermeable
- semipermeable membrane
- membrane
- group
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 264
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 132
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 109
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 95
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 32
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 32
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 20
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 16
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 13
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 7
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N octoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract description 21
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 239000010408 film Substances 0.000 description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 41
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 29
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- -1 cyclic sulfuric acid ester Chemical class 0.000 description 23
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 18
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 11
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 9
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical group NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 4
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N alpha-ketodiacetal Natural products O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002338 electrophoretic light scattering Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)Cl IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNWOTKRKCOXTCU-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triethylpiperazine Chemical compound CCC1CNC(CC)C(CC)N1 LNWOTKRKCOXTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMEMBAXECFIRSG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)C(C)N1 OMEMBAXECFIRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORCXDCBGXCHCFW-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibutylpiperazine Chemical compound CCCCC1CNC(CCCC)CN1 ORCXDCBGXCHCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIAOVIBEPXQRNK-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethylpiperazine Chemical compound CCC1CNC(CC)CN1 JIAOVIBEPXQRNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFNWESYYDINUHV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNCC(C)N1 IFNWESYYDINUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(O)=C1 ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJNWCIAPVGRBHO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl-dimethyl-[(oxo-$l^{5}-phosphanylidyne)methyl]azanium Chemical group OCC[N+](C)(C)C#P=O NJNWCIAPVGRBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical compound CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNJWLOHHZVGUIX-UHFFFAOYSA-N 2-propylpiperazine Chemical compound CCCC1CNCCN1 FNJWLOHHZVGUIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDBWYUOUYNQZBM-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=CC(N)=C1 ZDBWYUOUYNQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFSNHOUZAIGMAF-UHFFFAOYSA-N 3-n,3-n-diethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(N)=C1 KFSNHOUZAIGMAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHSBHVJQXZLIRW-UHFFFAOYSA-N 3-n,3-n-dimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(N)=C1 HHSBHVJQXZLIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=C(N)C=C1 BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXCMFQDTWCCLBL-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(N)=C(O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 RXCMFQDTWCCLBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C=C1 QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBZVNWNSRNTWPS-UHFFFAOYSA-N 6-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C(O)C2=CC(N)=CC=C21 HBZVNWNSRNTWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(N)=CC=C21 KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LRZMJFRZMNWFKE-UHFFFAOYSA-N difluoroborane Chemical compound FBF LRZMJFRZMNWFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N n-methoxyaniline Chemical group CONC1=CC=CC=C1 NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical group 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00933—Chemical modification by addition of a layer chemically bonded to the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
본 발명은 높은 투과수량을 달성할 수 있고, 또한 막 오염 물질에 대한 높은 탈리성을 갖는 복합 반투막을 제공한다. 본 발명의 복합 반투막은 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 분리기능층을 구비하고, pH 6, NaCl 10mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 A가 ±15mV 이내이고, 또한 pH 6, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 B와 상기 표면 제타전위 A의 전위차가 ±10mV 이상이다.
Description
본 발명은 높은 투과수량을 달성할 수 있고, 또한 장기간의 안정 운전이 가능한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들면 함수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 관해서, 용매(예를 들면, 물)에 용해한 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러 가지의 것이 있다. 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역침투막 등이 있다. 이들 막은, 예를 들면 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻을 경우나, 공업용 초순수의 제조, 폐수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노여과막의 대부분은 복합 반투막이고, 지지막 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 지지막 상에서 모노머를 중축합해서 형성된 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리기능층을 지지막 상에 피복해서 얻어지는 복합 반투막은 투과수량이나 선택분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서는 러닝 코스트의 한층 저감을 도모하기 위해서 보다 높은 투과수량이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대해서, 분리 활성층에 가교 폴리아미드 중합체를 포함하는 복합 반투막에 대해서, 아질산을 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법(특허문헌 1 참조)이나 염소를 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져있다.
또한, 역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서 발생하는 문제 중 하나로, 무기물이나 유기물이라고 하는 막 오염 물질에 의한 파울링이 있다. 역침투막은 파울링에 의해 투과수량이 현저하게 저하한다. 이것을 개선하는 방법으로서 폴리비닐알콜을 분리기능층 표면에 코팅함으로써 하전 상태를 중성으로 하여 파울링을 억제하는 방법(특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
또한, 파울링을 해소하기 위해서는 일정 기간의 운전 후에 알칼리나 산 등에 의한 약액 세정을 행하는 것이 일반적이다. 이 때문에 장기간에 걸쳐 안정한 운전을 계속하기 위해서는 복합 반투막의 알칼리나 산에의 내구성, 즉 약품 접촉 전후에서의 막 성능 변화가 작은 것이 필요로 된다. 복합 반투막의 내알칼리성을 향상시키기 위해서, 복합 반투막에 pH 9∼13의 수소이온 농도 수용액을 접촉시키는 방법(특허문헌 4 참조)이 개시되어 있다. 또한, 복합 반투막의 내산성을 향상시키기 위해서, 복합 반투막에 환상 황산 에스테르를 접촉시키는 방법(특허문헌 5 참조)이 개시되어 있다.
이와 같이, 역침투막에 요구되는 성능에는 염제거 성능이나 투과수량뿐만 아니라, 장기간 안정하게 운전 가능한 것이 요구된다. 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 막은 투과수량을 높게 할 수 있지만, 내파울링성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 한편, 특허문헌 3에 기재된 막에서는 코팅에 의해 투과수량이 저하하는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4나 특허문헌 5에 기재된 복합 반투막은 복합 반투막의 내약품성은 얻어지지만, 파울링을 해소하기 위해서 고빈도의 약액 세정을 필요로 하는 경우가 있어서 안정 운전성의 점에서 검토의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 높은 투과수량을 달성할 수 있고, 또한 장기간의 안정 운전이 가능한 복합 반투막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 취한다.
(1) 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 분리기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
pH 6, NaCl 10mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 A가 ±15mV 이내이고, 또한
pH 6, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 B와 상기 표면 제타전위 A의 전위차가 ±10mV 이상인 복합 반투막.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 분리기능층의 표면의 제곱평균 면 거칠기가 60nm 이상인 복합 반투막.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 분리기능층은 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중합반응에 의해 얻어진 폴리아미드로 형성되는 복합 반투막.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, pH 3, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 C와, pH 10, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 D의 전위차가 40mV 이하인 복합 반투막.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리기능층은 아미노기 및 아미도기를 포함하고, 아미노기의 몰당량/아미도기의 몰당량의 비는 0.2 이상인 복합 반투막.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리기능층은 아미도기, 아조기 및 페놀성 수산기를 갖고, 페놀성 수산기/아미도기의 비는 0.1 이하인 복합 반투막.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리기능층의 표면은 가교중합체에 의해 피복되어 있는 복합 반투막.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 가교중합체는 친수성 화합물의 가교체인 복합 반투막.
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 가교중합체는 상기 분리기능층의 표면과 공유결합을 형성하고 있는 복합 반투막.
(10) 상기 (7)∼(9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리기능층의 표면이 상기 가교중합체에 의해 피복되기 전의 복합 반투막을 이용하여, 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F1이라고 하고, 상기 분리기능층의 표면이 상기 가교중합체에 의해 피복된 후의 투과수량을 F2라고 했을 때, F2/F1의 값이 0.80 이상인 복합 반투막.
(11) 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 있어서, 25℃에 있어서 pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F3이라고 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/l의 농도가 되도록 상기 수용액에 첨가하고 1시간 여과 후, NaCl 농도가 500mg/l인 수용액으로 1시간 세정했을 때의 투과수량을 F4라고 했을 때, F4/F3의 값이 0.85 이상인 복합 반투막.
본 발명은 높은 투과수량을 달성할 수 있고, 또한 장기간의 안정 운전이 가능한 복합 반투막을 제공할 수 있다. 이 복합 반투막을 사용함으로써 품질이 높은 투과수를 에너지 절약 또한 안정하게 얻을 수 있게 된다.
1. 복합 반투막
본 발명의 복합 반투막은 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 지지막의 다공성 지지층 상에 형성된 폴리아미드 분리기능층을 구비한다. 본 발명의 복합 반투막은 분리기능층의 표면 제타전위가 pH 6, NaCl 10mM의 조건에 있어서 측정했을 때에 ±15mV 이내로 제어되고 있고, 또한 pH 6, NaCl 1mM의 조건에서 측정했을 때와의 표면 제타전위차가 ±10mV 이상인 것을 특징으로 한다.
(1-1) 분리기능층
분리기능층은 복합 반투막에 있어서 용질의 분리기능을 담당하는 층이다. 분리기능층의 조성 및 두께 등의 구성은 복합 반투막의 사용 목적에 맞춰서 설정된다.
분리기능층은 구체적으로는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어진다. 이하, 본 발명에 있어서의 분리기능층을 「폴리아미드 분리기능층 」이라고도 기재한다.
여기에서, 다관능 아민은 방향족 다관능 아민 및 지방족 다관능 아민에서 선택된 적어도 1개의 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
방향족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 예시된다. 또한, 그 N-알킬화물로서 N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시된다. 성능 발현의 안정성으로부터, 특히 메타페닐렌디아민 또는 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다.
또한, 지방족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민이고, 바람직하게는 피페라진계 아민 및 그 유도체이다. 예를 들면, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민 등이 예시된다. 성능 발현의 안정성으로부터, 특히 피페라진 또는 2,5-디메틸피페라진이 바람직하다.
이들 다관능 아민은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
다관능 산할로겐화물이란, 1분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물이고, 상기 다관능 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 산할로겐화물로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산할로겐화물 중에서도 산염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수 용이성, 취급 용이성, 반응성의 용이성 등의 점으로부터 1,3,5-벤젠 트리카르복실산의 산할로겐화물인 트리메스산 할로겐화물이 바람직하다. 상기 다관능 산할로겐화물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 분리기능층의 표면 제타전위와, 복합 반투막의 투과수량 및 막 표면에 부착된 막 오염 물질의 탈리성이 밀접한 관계가 있는 것을 발견했다.
제타전위란, 초박막층 표면의 정미(正味)의 고정 전하의 척도이고, 본 발명의 박막층 표면의 제타전위는 전기이동도로부터 하기 수식(1)으로 나타내는 헬름홀츠·스몰루초프스키(Helmholtz-Smoluchowski)의 식에 의해 구할 수 있다.
(식(1) 중, U는 전기이동도, ε은 용액의 유전율, η은 용액의 점도이다. 여기에서, 용액의 유전율, 점도는 측정 온도에서의 문헌값을 사용했다.)
제타전위의 측정 원리에 대해서 설명한다. 재료에 접한 (수)용액에는 재료 표면의 전하의 영향에 의해 표면 근방으로 유동할 수 없는 정지층이 존재한다. 제타전위는 재료의 정지층과 유동층의 경계면(윤활면)에서의 용액에 대한 전위이다.
여기에서, 석영 유리 셀 중의 수용액을 고려하면, 석영 표면은 보통 마이너스로 하전되어 있기 때문에, 셀 표면 부근으로 플러스 하전의 이온이나 입자가 모인다. 한편, 셀 중심부에는 마이너스 하전의 이온이나 입자가 많아져서, 셀 내에서 이온 분포가 생기고 있다. 이 상태에서 전장을 가하면, 셀 내에서는 이온 분포를 반영하여 셀 내의 위치에서 다른 영동 속도로 이온이 움직인다(전기 침투류라고 함). 영동 속도는 셀 표면의 전하를 반영한 것이므로, 이 영동 속도 분포를 구함으로써 셀 표면의 전하(표면 전위)를 평가할 수 있다.
통상 제타전위의 측정은 크기 20mm×30mm의 막 시료를 사용하여 전기영동시키기 위한 표준 입자는 표면을 히드록시프로필 셀룰로오스로 코팅한 폴리스티렌 입자(입경 520nm)를 소정 농도로 조정한 NaCl 수용액에 분산시켜서 측정할 수 있다. 측정 장치는, 예를 들면 OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제품의 전기영동 광산란 광도계 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은 분리기능층의 표면 제타전위가 pH 6, NaCl 10mM의 조건에 있어서 측정되었을 때에 ±15mV 이내로 제어되어 있고(표면 제타전위 A), 또한 NaCl 1mM의 조건에서 측정했을 때(표면 제타전위 B)와 표면 제타전위 A와의 전위차가 ±10mV 이상인 것이 필요하다.
폴리아미드 분리기능층에는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물로부터 유래하는 미반응의 아미노기와 카르복실기가 포함되고, 그들 관능기의 해리도에 의해 제타전위의 값이 변화된다. 분리기능층의 pH 6에 있어서의 제타전위는 막 오염 물질의 흡착성에 관계하고 있고, 제타전위가 NaCl 10mM의 조건에 있어서 ±15mV 이내로 제어되어 있으면 막 오염 물질과 막 표면 소재의 상호작용을 억제할 수 있다. 제타전위가 ±15mV 이내로 제어되어 있으면 막 표면은 전기적으로 중성인 것을 나타내고 있어, 물 중에 존재하고 있는 하전기를 갖는 막 오염 물질의 전기적인 상호작용을 억제하기 때문이다. 제타전위가 ±15mV 이상일 경우에는 막 표면에 전기적인 편차가 생기기 때문에, 하전기를 갖는 막 오염 물질의 전기적인 상호작용이 일어나기 쉬워진다.
한편, 관능기의 해리도가 높으면, 복합 반투막의 염 제거 성능 및 투과수량은 높아진다. 이것은 분리기능층의 관능기량이 많아짐으로써 정전 반발이 커지거나, 친수성이 높아지거나 하기 때문이라고 생각된다. 본 발명에 있어서는 NaCl 10mM에서 측정했을 때의 제타전위 A와, NaCl 1mM의 조건에서 측정했을 때의 표면 제타전위 B의 전위차가 ±10mV 이상임으로써, 고염농도에 있어서의 막 오염 물질의 탈리성에 추가해서, 높은 염 제거 성능, 투과수량을 동시에 만족시킬 수 있다. 이러한 전위차가 ±10mV 미만일 경우에는 투과수량이 대폭 저하하거나 또는 막 오염 물질과의 상호작용이 강해진다.
pH 3, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 C와, pH 10, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 D의 전위차는 복합 반투막의 성능 안정성과 관계되어 있고, 40mV 이하인 것이 복합 반투막을 세정할 때에 오염 물질의 박리성이 높기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mV 이하이다.
상기 제타전위의 범위를 만족시키기 위해서, 분리기능층 중의 관능기 비율 「(아미노기의 몰당량)/ (아미도기의 몰당량)」은 바람직하게는 0.2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.6 이상이다. 「(아미노기의 몰당량)/ (아미도기의 몰당량)」의비가 0.2 이상이면, 폴리아미드 분리기능층 중의 관능기량이 충분하기 때문에 막의 친수성을 유지할 수 있어 투과수량이 향상되는 것 이외에, 후술하는 분리기능층에의 코팅층 고정화에 높은 효과가 얻어진다.
폴리아미드 분리기능층 중의 관능기량은, 예를 들면 13C 고체 NMR법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 복합 반투막으로부터 기재를 박리하여 폴리아미드 분리기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여 폴리아미드 분리기능층을 얻는다. 얻어진 폴리아미드 분리기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터 각 관능기비를 산출할 수 있다.
또한, 폴리아미드 분리기능층의 원소 비율은, 예를 들면 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석할 수 있다. 구체적으로는, 「Journal of Polymer Science」, Vol. 26, 559-572(1988) 및 「일본 접착 학회지」, Vol. 27, No. 4(1991)에서 예시하고 있는 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용함으로써 구할 수 있다.
분리기능층의 제타전위를 컨트롤하는 방법으로서는 분리기능층을 형성할 때 에 분리기능층이 갖는 관능기의 양이 적어지도록 제어하는 방법, 분리기능층이 갖는 관능기를 다른 구조로 변환시키는 방법, 분리기능층의 표면에 중합체를 코팅(피복)하는 방법 등이 있다. 이들 방법을 단독으로 사용해도, 복수의 방법을 조합시켜서 사용해도 좋다. 그러나, 단지 중합체를 코팅하는 방법에서는 분리기능층과 막 오염 물질의 상호작용을 저감시키지만, 막의 투과수량이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
분리기능층의 표면에 중합체를 코팅하는 방법에서는 중합체가 친수성 화합물인 것이 바람직하다. 친수성 화합물을 사용함으로써 피복 처리에 의한 복합 반투막의 투과수량의 저하를 경감할 수 있다. 또한, 상기 중합체가 가교중합체인 것도 바람직하다. 피복하는 중합체가 가교중합체이면, 복합 반투막을 연속해서 사용했을 때나 약액으로 세정했을 때에 피복층의 박리를 억제할 수 있어서 장기간 안정한 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 친수성 화합물은 막 표면의 관능기와 반응하는 반응성기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 반응성기는 막 표면의 관능기와 공유결합을 형성하면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 막 표면의 산할로겐화물과 결합하는 반응성기로서는 수산기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 구체적인 친수성 화합물의 예로서는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리에피아미노히드린, 아민 변성 폴리에피클로로히드린, 폴리옥시에틸렌렌디프로필아민, 아미노기 또는 수산기를 포함하는 모노머를 사용한 공중합체, 아세트산 비닐과 메타크릴산 에스테르 공중합체의 부분 비누화물, 아세트산 비닐과 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 공중합체의 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서는 반응성, 얻어진 막의 성능의 점으로부터, 1급 또는 2급 아미노 화합물 또는 수산기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 아미노기와 산할로겐화물이 반응한 경우에는 가교 폴리아미드 분리기능층과 친수성 화합물 간에서 아미드 결합이 형성되고, 수산기와 산할로겐화물이 반응한 경우에는 가교 폴리아미드 분리기능층과 친수성 화합물 간에서 에스테르 결합이 형성된다.
또한, 막 표면의 관능기와 반응하는 반응성기를 적어도 1개 갖는 친수성 화합물이 막 표면의 관능기와 반응하지 않는 친수성기를 더 갖고 있는 것도 바람직한 형태이다. 친수성기로서는, 예를 들면 에테르기, 아미도기, 에스테르기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기, 케토기, 알콕시카르보닐기, 아미도기, 시아노기, 포르밀기, 메르캅토기, 이미노기, 알킬티오기, 술피닐기, 술포닐기, 술포기, 니트로소기, 인산기, 포스포릴콜린기 등을 들 수 있다. 특히, 에테르기, 아미도기, 에스테르기 등의 전기적으로 중성인 친수성 기가 바람직하다. 또한, 정 하전기와 부 하전기를 동량 포함하는 양성 하전 폴리머도 본 발명의 제타전위를 제어하는 점에서 바람직하다.
이러한 막 표면의 관능기와 반응하는 반응성기를 적어도 1개 갖는 친수성 화합물을 가교성 폴리아미드 분리기능층 표면의 관능기와 반응시켜 공유결합을 형성해서 막 표면에 고정함으로써, 흡착하여 있을 뿐인 경우와 비교하여 장기간 안정한 성능을 발현할 수 있다.
상기 분리기능층에 존재하는 관능기는 적당하게 선택한 화학반응에 의해 다른 관능기로 변환하는 것이 가능하다. 예를 들면, 방향족 아미노기는 4산화 2질소나 아질산, 질산, 아황산수소 나트륨, 차아염소산 나트륨 등을 시약으로서 사용함으로써 방향족 디아조늄염을 경유한 디아조 커플링 반응을 일으킨다. 또한, 아미노기와 니트로소 화합물의 반응 등에 의해서도 아미노기를 아조기로 변환할 수 있다. 반응하는 시약의 농도나 반응시킬 때의 온도 및 시간을 변경함으로써 상기 분리기능층의 제타전위를 컨트롤할 수 있다. 또한, 관능기를 변환시킴에 있어서, 반응 전의 관능기의 양도 얻어지는 분리기능층의 제타전위에 영향을 주므로, 다공성 지지층의 두께를 얇게 함으로써 제조시의 미반응 물질의 잔존량을 저하시키는 방법이나, 분리기능층을 형성한 후에 열수 세정에 의해 관능기를 갖는 화합물을 제거하는 방법 등에 의해서도 분리기능층의 제타전위를 컨트롤할 수 있다.
분리기능층을 아미노기나 카르복실기와 반응하는 시약에 접촉시켰을 경우, 분리기능층의 황색도는 15 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 45 이하인 것이 보다 바람직하다. 황색도는 분리기능층 중의 아조 화합물 및 아조기의 양에 의해 변화되고, 상기 범위 내이면 본 발명의 제타전위 및 친수성 화합물의 안정성을 얻을 수 있다. 분리기능층의 황색도가 15 미만이면, 분리기능층 중에 있어서의 아조 화합물의 양이 적기 때문에, 본 발명의 제타전위를 얻을 수 없다. 황색도가 50을 초과하면 아조 화합물의 양이 많기 때문에 투과수량이 낮아진다.
아조 화합물이란, 아조기(-N=N-)를 갖는 유기 화합물이고, 분리기능층을 아미노기나 카르복실기와 반응하는 시약에 접촉시켰을 때에 분리기능층 내에서 생성 및 유지된다.
황색도란, 일본공업규격 JIS K7373(2006)에 규정되는 중합체의 색상이 무색 또는 백색으로부터 황색 방향으로 벗어나는 정도의 것으로, 플러스의 값으로서 표시된다.
분리기능층의 황색도는 컬러 미터에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 지지막 상에 분리기능층이 설치된 복합 반투막에 있어서 황색도를 측정할 경우이면, 반사 측정 방법이 간편하다. 또한, 복합 반투막을 분리기능층이 아래가 되도록 유리판에 탑재한 다음, 지지막만을 용해하는 용매로 지지막을 용해 및 제거하고, 유리판 상에 잔존하는 분리기능층 시료를 투과 측정 방법에 의해 측정할 수도 있다. 또한, 복합 반투막을 유리판에 탑재할 때, 지지막의 기재는 미리 박리해 두는 것이 바람직하다. 컬러 미터는 Suga Test Instruments Co., Ltd. 제품의 SM 컬러 컴퓨터SM-7 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 폴리아미드 분리기능층이 아미도기, 아조기 및 페놀성 수산기를 갖고, 또한 페놀성 수산기/아미도기의 비를 0.10 이하로 함으로써 산이나 알칼리와의 접촉 후에도 투과수량 및 저파울링성의 변화가 작고, 내약품성이 높은 복합 반투막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 페놀성 수산기는 용액의 pH의 변화에 따라 프로톤화 또는 탈프로톤화를 일으키기 때문에, 분리기능층을 구성하는 폴리아미드 쇄의 하전 상태가 변화되고, 폴리아미드쇄의 고차 구조가 변화됨으로써 조수량이나 염제거 성능이 변화되는 것이 염려된다. 다관능 방향족 아민과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성되는 가교 방향족 폴리아미드에는 페놀성 수산기는 존재하지 않지만, 계면 중축합 후의 후처리에서 4산화2질소나 아질산, 질산, 아황산수소 나트륨, 차아염소산 나트륨 등의 시약과 반응시킴으로써 방향족 아미노기가 방향족 디아조늄염으로 변환된다. 그 후, 물과 접촉함으로써는 방향족 디아조늄염이 페놀성 수산기로 변환되는 반응이 발생한다. 또한, 방향족 디아조늄염에 대하여 페놀류를 반응시키는 디아조 커플링 반응에 의해서도 계면 중축합 직후의 가교 방향족 폴리아미드에는 없는 페놀성 수산기가 도입된다.
또한, 페놀성 수산기/아미도기의 비의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 이 비는, 예를 들면 0.005 이상 또는 0.01 이상이어도 좋다.
본 발명의 복합 반투막에 있어서는 가교 방향족 폴리아미드의 후처리에 의해 생성된 방향족 디아조늄염에 대해서 전자공급기를 가진 방향족 화합물 또는 산성도가 높은 프로톤을 갖는 탄소산을 반응시킴으로써 디아조 커플링 반응을 우선적으로 발생시켜, 물과의 반응에서 생성되는 페놀성 수산기의 발생을 억제한다. 전자공급 기란, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있지만, 상술한 바와 같이 히드록시기를 가진 페놀성 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않고, 수용성을 고려하면 방향족 아미노기를 가진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
분리기능층의 제곱평균 면 거칠기(Rms)는 60nm 이상인 것이 바람직하다. 제곱평균 면 거칠기가 60nm 이상임으로써 분리기능층의 표면적이 커져서 투과수량이 높아진다. 한편, 코팅층이 두껍고, 제곱평균 면 거칠기가 60nm 미만인 경우에는 투과수량이 대폭 저하한다.
분리기능층의 제곱 평균 면 거칠기는 계면 중축합에 의해 분리기능층을 형성할 때의 모노머 농도나 온도에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 계면 중축합 시의 온도가 낮으면 제곱평균 면 거칠기는 작아지고, 온도가 높으면 제곱평균 면 거칠기는 커진다. 또한, 분리기능층 표면에 중합체의 코팅을 행할 경우에는 코팅층이 두꺼우면 제곱평균 면 거칠기는 작아진다.
또한, 제곱평균 면 거칠기는 원자간력 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다. 제곱평균 면 거칠기는 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. 여기에서 측정면이란 전체 측정 데이터가 나타내는 면을 말하고, 지정면이란 거칠기 계측의 대상이 되는 면에서, 측정면 중 클립에 의해 지정한 특정 부분을 말하고, 기준면이란 지정면의 높이 평균치를 Z0이라고 할 때, Z=Z0으로 표시되는 평면을 말한다. AFM은, 예를 들면 Digital Instruments, Inc. 제품의 NanoScope IIIa를 사용할 수 있다.
(1-2) 지지막
지지막은 분리 성능을 갖는 폴리아미드 분리기능층에 강도를 부여하기 위한 것이고, 그 자체는 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않는다. 지지막은 기재와 다공성 지지층으로 이루어진다.
지지막에 있어서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 또 한쪽의 면까지 점차로 커진 미세구멍을 갖고, 또한 분리기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세구멍의 크기가 0.1nm 이상 100nm 이하인 지지막이 바람직하다.
지지막은, 예를 들면 기재 상에 고분자 중합체를 유연함으로써 기재 상에 다공성 지지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
기재로서는 폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 직물이 예시된다. 기계적 및 열에 대하여 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기재로 사용되는 직물로서는 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 상에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 과침투에 의해 뒤배임하거나, 기재와 다공성 지지층이 박리되거나, 더욱이는 기재의 보풀 발생 등에 의해 막의 불균일화나 핀홀 등의 결점이 생기거나 하는 경우가 없는 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 장섬유 부직포로서는 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포 등을 들 수 있다. 기재가 장섬유 부직포로 이루어짐으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때에 발생하는 보풀 발생에 의해 생기는 고분자 용액 유연시의 불균일화나 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 연속 제막하는 공정에 있어서는 기재의 제막 방향으로 장력이 가해지는 것으로부터도, 기재로서는 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재의 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유의 배향이 제막 방향에 대하여 횡 배향임으로써, 기재의 강도를 유지하고, 막 파손 등을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 여기에서, 횡 배향이란, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 평행하거나 또는 평행에 가까운 것을 말한다. 반대로, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 직각이거나 또는 직각에 가까운 경우에는 종 배향이라고 말한다.
부직포 기재의 섬유 배향도로서는 다공성 지지층과 반대측에 있어서의 섬유의 배향도가 0°∼25°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 섬유 배향도란 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이고, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°라고 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°라고 했을 때의 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 횡 배향이고, 90°에 가까울수록 종 배향인 것을 나타낸다.
복합 반투막의 제조공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는 가열 공정이 포함되지만, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서, 폭 방향에는 장력이 부여되어 있지 않으므로, 폭 방향으로 수축하기 쉽다. 지지막 또는 복합 반투막이 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기기 때문에, 기재로서는 열치수 변화율이 작은 것이 소망된다.
부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과 반대측에 배치되는 섬유와 다공성 지지층 측에 배치되는 섬유의 배향도차가 10°∼90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
기재의 통기도는 2.0cc/㎠/sec 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 이 범위이면 복합 반투막의 투과수량이 높아진다. 이것은 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 상에 고분자 중합체를 유연하여 응고 배스에 침지했을 때에, 기재측으로부터의 비용매 치환 속도가 빨라짐으로써 다공성 지지층의 내부 구조가 변화되고, 그 후의 분리기능층을 형성하는 공정에 있어서 모노머의 유지량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.
또한, 통기도는 JIS L1096(2010)에 근거하여, 프래지어형(Frazier-type) 시험기에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 200mm×200mm의 크기로 기재를 절단하여 샘플로 한다. 이 샘플을 프래지어형 시험기에 부착하고, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입팬 및 공기구멍을 조정하고, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래지어형 시험기는 KATO TECH CO., LTD. 제품의 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
또한, 기재의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내이다.
본 발명에 있어서 지지막은 기재와 다공성 지지층을 구비하는 것이고, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다.
다공성 지지층의 소재로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 단독으로 또는 블렌드해서 사용할 수 있다. 여기에서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열에 대하여 안정성이 높고, 성형이 용이한 것으로부터 폴리술폰이 일반적으로 사용될 수 있다.
구체적으로는 다음의 화학식으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면, 지지막의 구멍지름을 제어하기 용이하고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 조밀하게 직조한 폴리에스테르 직물 또는 폴리에스테르 부직포 상에 일정한 두께로 유연하고, 그것을 물 중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경수 10nm 이하의 미세한 구멍을 갖은 지지막을 얻을 수 있다.
상기 지지막의 두께는 얻어지는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 지지막의 두께는 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 30㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지층의 형태는 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자현미경으로 관찰하는 것이라면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결할단법으로 절단해서 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4염화루테늄, 바람직하게는 4염화루테늄을 얇게 코팅해서 3∼15kV의 가속 전압에서 고분해가능 전계 방사형 주사전자현미경(UHR-FE-SEM)에 의해 관찰한다. 고분해가능 전계 방사형 주사전자현미경은 Hitachi, Ltd. 제품의 S-900형 전자현미경 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지지막은 Millipore Corporation 제품의 "Millipore Filter VSWP"(상품명)이나, Toyo Roshi Kaisha, Ltd. 제품의 "울트라 필터 UK10" (상품명)과 같은 각종 시판 재료에서 선택할 수도 있고, "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" No. 359(1968)에 기재된 방법 등에 따라서 제조할 수도 있다.
다공성 지지층의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 두께가 20㎛ 이상임으로써 양호한 내압성이 얻어짐과 아울러, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있으므로, 이러한 다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지층의 두께가 100㎛를 초과하면, 제조시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하고, 그것에 의해 투과수량이 저하함과 아울러, 내약품성이 저하한다.
또한, 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는 디지털 두께 게이지에 의해 측정할 수 있다. 또한 분리기능층의 두께는 지지막과 비교해서 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 지지막의 두께라고 간주할 수 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 게이지에 의해 측정하고, 복합 반투막의 두께로부터 기재의 두께를 뺌으로써 다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 게이지로서는 OZAKI MFG. CO., LTD.의 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 게이지를 사용하는 경우에는 20개소에 대해서 두께를 측정해서 평균치를 산출한다.
또한, 기재의 두께 또는 복합 반투막의 두께를 두께 게이지에 의해 측정하는 것이 곤란할 경우, 주사형 전자현미경으로 측정해도 좋다. 1개의 샘플에 대해서 임의의 5개소에 있어서의 단면 관찰의 전자현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균치를 산출함으로써 두께가 구해진다.
2. 제조방법
다음에, 상기 복합 반투막의 제조방법에 관하여 설명한다. 제조방법은 지지막의 형성 공정 및 분리기능층의 형성 공정을 포함한다.
(2-1) 지지막의 형성 공정
지지막의 형성 공정은 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고 배스에 침지시켜서 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.
기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은 다공성 지지층의 성분인 고분자를 그 고분자의 양용매에 용해해서 조제한다.
고분자 용액 도포시의 고분자 용액의 온도는 고분자로서 폴리술폰을 사용할 경우, 10℃∼60℃의 범위가 바람직하다. 고분자 용액의 온도가 이 범위 내이면, 고분자가 석출되는 일이 없고, 고분자 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 뒤 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하여 양호한 지지막을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는 사용하는 고분자의 종류나, 소망한 용액 점도 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고 배스에 침지시킬 때까지의 시간은 0.1∼5초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고 배스에 침지할 때까지의 시간이 이 범위이면, 고분자를 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 뒤 고화된다. 또한, 응고 배스에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는 사용하는 고분자 용액의 종류나 소망한 용액 점도 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
응고 배스로서는 통상 물이 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것이면 좋다. 응고 배스의 조성에 의해 얻어지는 지지막의 막 형태가 변화되고, 그것에 의해서 얻어지는 복합 반투막도 변화된다. 응고 배스의 온도는 -20℃∼100℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10℃∼50℃이다. 응고 배스의 온도가 이 범위보다 높으면, 열 운동에 의해 응고 배스면의 진동이 심해져서 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 저하하기 쉽다. 반대로, 온도가 지나치게 낮으면 응고속도가 늦어져서 제막성이 저하한다.
다음에, 이렇게 하여 얻어진 지지막을 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위해서 열수 세정한다. 이때의 열수의 온도는 40℃∼100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃∼95℃이다. 이 범위 내이면, 지지막의 수축도가 커지지 않아서 투과수량이 양호하다. 반대로, 온도가 지나치게 낮으면 세정 효과가 작다.
(2-2) 분리기능층의 형성 공정
다음에, 복합 반투막을 구성하는 분리기능층의 형성 공정을 설명한다. 폴리아미드 분리기능층의 형성 공정에서는 상술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 상술한 다관능 산할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액을 사용하여, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써 폴리아미드 분리기능층을 형성한다.
다관능 산할로겐화물을 용해하는 유기용매로서는 물과 비혼화성의 것으로서, 지지막을 파괴하지 않는 것이고, 또한 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이라도 좋다. 대표예로서는 액상 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것이나 입수 용이성, 취급 용이성, 취급상의 안전성을 고려하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다관능 아민 수용액이나 다관능 산할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액에는 양 성분 간의 반응을 방해하지 않는 것이면, 필요에 따라서 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포착제, 계면활성제, 산화방지제 등의 화합물이 함유되어 있어도 좋다.
계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위해서, 우선 다관능 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복한다. 여기에서, 다관능 아민을 함유하는 수용액의 농도는 0.1중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하이다.
다관능 아민 수용액으로 지지막 표면을 피복하는 방법으로서는 지지막의 표면이 이 수용액에 의해 균일하게 또한 연속적으로 피복되면 좋고, 공지의 도포 수단, 예를 들면 수용액을 지지막 표면에 코팅하는 방법, 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 좋다. 지지막과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이어서, 과잉으로 도포된 수용액을 탈액 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 탈액의 방법으로서는, 예를 들면 막면을 수직방향으로 유지하고 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 탈액 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 물의 전부 또는 일부를 제거해도 좋다.
그 후, 다관능 아민 수용액으로 피복한 지지막에 상술한 다관능 산할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액을 도포하고, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드의 분리기능층을 형성시킨다. 계면 중축합을 실시하는 시간은 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다.
유기용매 용액에 있어서의 다관능 산할로겐화물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 활성층인 분리기능층의 형성이 불충분해져서 결점이 될 가능성이 있고, 지나치게 높으면 비용면에서 불리해지기 때문에, 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하 정도가 바람직하다.
다음에, 반응 후의 유기용매 용액을 탈액 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 유기용매의 제거는, 예를 들면 막을 수직방향으로 파지해서 과잉의 유기용매를 자연 유하해서 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직방향으로 파지하는 시간으로서는 1분 이상 5분 이하의 사이에 있는 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하의 사이이면 보다 바람직하다. 파지하는 시간이 1분간 이상임으로써 목적한 기능을 갖는 분리기능층을 얻기 쉽고, 3분간 이하임으로써 유기 용매의 과건조에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있으므로 성능 저하를 억제할 수 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은 25℃∼90℃의 범위 내에서 1분간∼60분간 열수로 세정 처리하는 공정을 더 부가함으로써 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투과수량을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 단, 열수의 온도가 지나치게 높을 경우, 열수 세정 처리 후에 급격하게 냉각하면 내약품성이 저하한다. 그 때문에 열수 세정은 25℃∼60℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 60℃를 초과하고 90℃ 이하의 고온에서 열수 세정 처리를 할 때에는 열수 세정 처리 후에는 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 단계적으로 낮은 온도의 열수와 접촉시켜서 실온까지 냉각시키는 방법 등이 있다.
또한, 상기 열수 세정하는 공정에 있어서, 열수 중에 산 또는 알콜이 함유되어 있어도 좋다. 산 또는 알콜을 포함함으로써 분리기능층에 있어서의 수소결합의 형성을 보다 제어하기 쉬워진다. 산으로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 시트르산, 옥살산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 산의 농도는 pH 2 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, pH 1 이하이면 보다 바람직하다. 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 1가 알콜이나, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가알콜을 들 수 있다. 알콜의 농도는 바람직하게는 10∼100중량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다.
분리기능층이 갖는 관능기를 변환시키는 방법에 의해 분리기능층의 제타전위를 컨트롤하는 경우에는, 이어서 상기 분리기능층을 분리기능층 중에 포함되는 미반응의 관능기와 반응하는 시약에 접촉시킨다. 반응하는 시약은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 분리기능층 중의 제 1 급 아미노기와 반응해서 디아조늄 염 또는 그 유도체를 생성하는 아질산 및 그 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉬우므로, 예를 들면 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO2)을 생성하지만, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 pH 5 이하, 더욱 바람직하게는 pH 4 이하에서 효율좋게 생성된다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨 수용액이 특히 바람직하다.
상기 제 1 급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약 중의 아질산 또는 아질산염의 농도는 바람직하게는 0.01∼1중량%의 범위이다. 0.01중량% 이상의 농도에서는 충분한 효과를 얻기 쉽고, 아질산 또는 아질산염 농도가 1중량% 이하일 경우, 용액의 취급이 용이해진다.
아질산 수용액의 온도는 15℃∼45℃가 바람직하다. 용액의 온도가 15℃ 미만의 온도이면 반응에 시간이 걸리고, 45℃를 초과하면 아질산의 분해가 빨라서 취급이 곤란하다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은 디아조늄염 및/ 또는 그 유도체가 생성하는 시간이면 좋고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간이 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액에서는 접촉 시간은 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 시약 용액을 도포해도, 시약 용액에 복합 반투막을 침지시켜도 좋다.시약을 용해하는 용매는 시약을 용해할 수 있고, 또한 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는 제 1 급 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 함유되어 있어도 좋다.
접촉에 의해 생성한 디아조늄염 또는 그 유도체의 일부는 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 지지막이나 분리기능층을 형성하는 재료 중의 방향환 또는 분리기능층에 포함되는 화합물의 방향환과도 반응하여 아조기를 형성한다.
다음에, 디아조늄염 또는 그 유도체가 생성한 복합 반투막을 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약과 더욱 접촉시켜도 좋다. 여기에서 사용하는 시약이란 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소 나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 페놀류, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다.
예를 들면, 염화동(I), 브롬화구리(I), 요오드화칼륨 등과 반응시킴으로써 할로겐을 도입할 수 있다. 또한, 방향족 아민, 페놀류와 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나서 막면에 방향족을 도입하는 것이 가능해진다. 또한, 이들 시약은 단일로 사용해도 좋고, 복수 혼합시켜서 사용해도 좋고, 다른 시약에 복수회 접촉시켜도 좋다. 이들 시약 중에서도, 특히 디아조 커플링 반응을 일으키는 시약이 복합 반투막의 붕소 제거율 향상에 효과적으로 작용하기 때문에 바람직하게 이용된다. 이것은 디아조 커플링 반응에 의해 아미노기 대신에 도입되는 치환기가 보다 부피가 커서 분리기능층 내에 존재하는 구멍을 막는 효과가 얻어지기 때문이라고 생각된다.
디아조 커플링 반응이 발생하는 시약으로서는 전자가 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 가진 화합물을 들 수 있다. 전자가 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 가진 화합물로서는 방향족 아민 유도체, 복소 방향족 아민 유도체, 페놀 유도체, 히드록시 복소 방향환 유도체를 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 아닐린, 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 아미노기와 히드록시기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 아미노페놀, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 술파닐산, 3,3'-디히드록시 벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 또는 그 N-알킬화물, 및 그 염류, 페놀, 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 플루오로글루시놀, 히드록시퀴놀, 피로갈롤, 티로신, 1-나프톨, 2-나프톨 및 그 염 등을 들 수 있다.
이들 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응시키는 시약의 농도와 시간은 목적의 효과를 얻기 위해서 적당하게 조절할 수 있다. 접촉시키는 온도는 10∼90℃가 바람직하고, 20∼60℃가 보다 바람직하다. 접촉 온도가 10℃ 미만일 때에는 반응이 진행되기 어려워 소망하는 효과가 얻어지지 않고, 물과의 반응에 의해 페놀성 수산기로 변환되는 경우가 있고, 90℃보다 고온에서는 중합체의 수축이 일어나서 투과수량이 저하해버리는 경우가 있다. 또한, 시약의 농도는 0.01∼10중량%가 바람직하고, 0.05∼1중량%가 보다 바람직하다. 농도가 0.01중량% 보다 낮을 때에는 디아조늄염 또는 그 유도체와의 반응에 장시간을 요하는 경우가 있고, 10중량% 보다 높으면 디아조늄염 또는 그 유도체와의 반응을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
다음에, 상기 분리기능층 상에 친수성 화합물을 형성하는 공정에 대해서 설명한다. 친수성 화합물은 친수성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 분리기능층 상에 피복한 후 가열함으로써 형성한다.
친수성 화합물은 단독이어도, 수종 혼합해서 사용해도 좋다. 친수성 화합물은 중량 농도로 10ppm∼1%의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 화합물의 농도가 10ppm 미만이면, 분리기능층의 피복이 불충분해서 막 오염 물질의 부착이 현저해지기 때문에 세정시에 막 오염 물질을 탈리시키는 것이 곤란해진다. 1%를 초과하면 코팅층이 두꺼워지기 때문에, 막 최표면의 전위를 반영하는 표면 제타전위 A와, 물 중에 유리하는 이온의 영향이 적은 분리기능층의 전위를 반영한다고 생각되는 표면 제타전위 B의 전위차 ±10mV 이상을 달성할 수 없다.
상기 친수성 화합물을 포함하는 용액에 사용하는 용매로서는 물이나 저급 알콜, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 아세토니트릴 등이 적합하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용액에는 필요에 따라서 다른 화합물을 혼합해도 상관없다. 예를 들면, 반응을 촉진하기 위해서, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리성 금속 화합물을 첨가해도 좋고, 잔존하는 물과 비혼화성의 용매나, 유리 다관능 산할로겐화물와 아민 화합물의 반응생성물을 제거하기 위해서, 도데실황산 소다, 벤젠술폰산 소다 등의 계면활성제를 첨가하는 것도 바람직하다.
친수성 화합물을 가교하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열가교를 행한다. 열가교를 행할 때의 가열 방법으로서는, 예를 들면 열풍을블로잉하는 방법을 사용할 수 있다. 그 경우의 가열 온도는 30∼150℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30∼130℃의 범위 내에 있으면 보다 바람직하고, 60∼100℃의 범위 내에 있으면 더욱 바람직하다. 가열 온도가 30℃를 하회하면, 충분한 가열이 행해지지 않아서 가교 반응 속도가 저하하는 경향이 있고, 150℃를 초과하면 부반응이 진행하기 쉬워진다. 또한, 150℃를 초과해서 열가교를 행하면, 복합 반투막의 열수축이 커지는 경우가 있어서 투과수량이 낮아지는 경향이 있다.
친수성 화합물의 가교에는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들면 상술한 산 또는 알칼리나, 글리옥살이나 글루타르알데히드 등, 1분자 중에 적어도 2개의 관능기를 갖는 알데히드 등을 들 수 있다. 특히, 가교중합체의 원료가 폴리비닐알콜, 가교제가 글루타르알데히드이고, 가교중합체가 폴리비닐알콜과 글루타르알데히드의 반응물을 포함하는 것이 바람직하다.
가교제의 첨가 농도로서는 0.01∼5.0중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.01∼1.0중량%의 범위 내에 있으면 보다 바람직하고, 0.01∼0.5중량%의 범위 내에 있으면 더욱 바람직하다. 농도가 0.01중량%를 하회하면 가교 밀도가 낮아져서 가교중합체의 수불용성이 불충분해지기 쉽고, 5.0중량%를 상회하면 가교 밀도가 높아져서 투과수량이 낮아지는 경향이 보여지고, 또한 가교 반응 속도가 빨라져서 겔화가 일어나기 쉬워서, 균일 도포가 어려워지는 경향이 있다. 가교 반응의 반응시간은 10초∼3분이 바람직하다. 10초 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 않는 경우가 있고, 3분을 초과하면 본 발명의 제타전위로 조정하는 것이 어렵다.
여기에서, 본 발명의 복합 반투막은 가교중합체로 피복해도 그 전후에서 투과수량이 저하하기 어려운 것이 바람직하다. 즉, 분리기능층의 표면을 가교중합체로 피복하기 전의 복합 반투막을 이용하여, 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F1이라고 하고, 분리기능층의 표면을 가교중합체로 피복한 후의 투과수량을 F2라고 했을 때, F2/F1의 값이 0.80 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 이러한 복합 반투막을 사용함으로써, 막의 투과수량을 크게 저하시키지 않고 막 표면에 막 오염 물질에 대한 높은 탈리성을 부여할 수 있다.
3. 복합 반투막의 이용
본 발명의 복합 반투막은 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리콧 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 천공한 통상의 집수관의 주위에 권회하여 나선형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속해서 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합시켜서 유체 분리장치를 구성할 수 있다. 이 분리장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않는 농축물로 분리하여, 목적으로 한 물을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 반투막을 사용함으로써, 예를 들면 조작 압력이 0.1∼3MPa인 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5MPa의 범위 내로 한 저압 영역에서, 높은 투과수량을 유지하면서 복합 반투막이나 유체 분리 소자를 사용할 수 있다. 조작 압력을 낮게 할 수 있기 때문에, 사용하는 펌프 등의 용량을 작게 할 수 있어서, 소비전력을 억제하여 조수의 비용 절감을 도모할 수 있다. 조작 압력이 0.1MPa를 하회하면 투과수량이 감소하는 경향이 있고, 3MPa를 초과하면 펌프 등의 소비전력이 증가함과 아울러, 파울링에 의한 막의 클로깅을 일으키기 쉬워진다.
본 발명의 복합 반투막은 pH 6.5, 농도가 2,000mg/l인 염화나트륨 수용액을 사용하여, 25℃에 있어서 조작 압력 1.0MPa에서 1시간 여과했을 때의 투과수량이 0.5∼3㎥/㎡/d인 것이 바람직하다. 이러한 복합 반투막은, 예를 들면 상술한 제조 방법을 적당하게 선택함으로써 제조할 수 있다. 물의 투과량을 0.5∼3㎥/㎡/d의 범위로 함으로써, 파울링의 발생을 적절하게 억제하여 조수를 안정적으로 행할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막으로 처리하는 하수 중에는 계면활성제 등의 난생분해성 유기물이 생물 처리에 의해 완전하게는 분해되지 않고 포함되어 있을 경우가 있다. 종래의 복합 반투막으로 처리를 행하면 계면활성제가 막 표면에 흡착하여 투과수량이 저하해버린다. 그러나, 본 발명의 복합 반투막은 높은 투과수량과 막 오염 물질에 대한 높은 탈리성을 가지기 때문에, 안정한 성능을 발현하는 것이 가능하다.
여기에서, 본 발명의 복합 반투막은 막 오염 물질에 대한 탈리성이 높다. 즉, 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F3이라고 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/l의 농도가 되도록 상기 수용액에 첨가해서 1시간 여과 후, NaCl 농도가 500mg/l인 수용액으로 1시간 세정했을 때의 투과수량을 F4라고 했을 때, F4/F3의 값이 0.85 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 이러한 복합 반투막을 사용함으로써, 막의 표면에 파울링 등이 발생했을 때에도, NaCl 농도가 500mg/ｌ 이상인 수용액으로 세정함으로써 막과 오염 물질의 상호작용을 억제하는 효과가 있기 때문에 용이하게 탈리할 수 있다. 따라서, 하수의 고도 처리 등에 사용해도 장기간 안정하게 운전하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 복합 반투막의 분리기능층의 표면을 가교중합체로 피복한 경우에는 상기 투과수량 F3은 상술한 투과수량 F2와 동일하게 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(NaCl 제거율)
복합 반투막에 온도 25℃, pH 7, 염화나트륨 농도 2,000ppm로 조정한 평가 수를 조작 압력 1.55MPa로 공급해서 막여과 처리를 행했다. 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 TOA Electronics Ltd. 제품의 전기 전도도계로 측정하고, 각각의 실용 염분, 즉 NaCl 농도를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 NaCl 농도 및 하기 식에 의거하여 NaCl 제거율을 산출했다.
NaCl 제거율(%) = 100×{1-(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)}
(투과수량)
전항의 시험에 있어서, 공급수(NaCl 수용액)의 막투과수량을 측정하고, 막면 1평방미터당 1일의 투수량(입방미터)로 환산한 값을 막투과 유속(㎥/㎡/d)이라고 했다.
또한, 제막시의 투과수량 평가에 있어서는, 분리기능층 표면이 가교중합체에 의해 피복되는 경우에는, 피복되기 전의 복합 반투막을 이용하여 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F1이라고 하고, 가교중합체에 의해 피복된 후의 투과수량을 F2라고 해서 F2/F1의 값을 산출했다.
세정 후의 투과수량 평가에 있어서는, 25℃에 있어서 pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F3이라고 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/l의 농도가 되도록 수용액에 첨가하여 1시간 여과 후, NaCl 농도가 500mg/l인 수용액으로 1시간 세정했을 때의 투과수량을 F4라고 해서 F4/F3의 값을 산출했다.
(다공성 지지층 두께)
다공성 지지층이 형성되기 전의 기재의 두께 및 완성된 복합 반투막의 두께를 OZAKI MFG. CO., LTD. 제품의 PEACOCK 디지털 두께 게이지에 의해 측정하고, 그 차를 다공성 지지층 두께로 했다. 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는 각각 폭 방향으로 20점 측정해서 평균치를 산출했다.
다공성 지지층 두께(㎛)=지지막 두께(㎛)-기재 두께(㎛)
(제타전위)
복합 반투막을 초순수로 세정하고, 평판 시료용 셀에 복합 반투막의 분리기능층면이 모니터 입자 용액에 접하도록 셋트하고, OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD 제품의 전기영동 광산란 광도계(ELS-8000)에 의해 측정했다. 모니터 입자 용액으로서는 pH 6, pH 10 또는 pH 3으로 각각 농도 조정한 NaCl 수용액에 폴리스티렌 라텍스의 모니터 입자를 분산시킨 측정액을 사용했다.
각 측정액을 사용하여, 분리기능층의 표면 제타전위 A(pH 6, NaCl 10mM), 표면 제타전위 B(pH 6, NaCl 1mM), 표면 제타전위 C(pH 3, NaCl 1mM), 표면 제타전위 D(pH 10, NaCl 1mM)를 각각 측정했다.
(관능기량)
폴리아미드 분리기능층 중의 관능기량은 복합 반투막으로부터 기재를 박리하여 폴리아미드 분리기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 디클로로메탄으로 용해·제거하여 폴리아미드 분리기능층을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 분리기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터 각 관능기량을 산출했다.
(제곱평균 면 거칠기)
복합 반투막을 초순수로 세정하고 풍건시킨 것을 1cm×1cm으로 절단하여 슬라이드 유리에 양면 테이프로 부착하고, 분리기능층의 제곱평균 면 거칠기(RMS)를 원자간력 현미경(Nanoscope IIIa: Digital Instruments, Inc.)을 사용하여 태핑 모드에서 측정했다. 캔틸레버는 Veeco Instruments NCHV-1을 사용하여 상온상압 상태에서 측정했다. 스캔 스피이드는 1Hz, 샘플링점수는 512픽셀 사방이었다. 해석 소프트는 Gwyddion을 사용했다. 측정 결과에 대해서, X축 및 Y축 모두 1차원의 베이스라인 보정(경사 보정)을 행했다.
(통기도)
통기도는 JIS L1096(2010)에 근거하여, 프래지어형 시험기에 의해 측정했다. 기재를 200mm×200mm의 크기로 절단하고, 프래지어형 시험기에 부착하고, 경사형 기압계가 125Pa의 압력이 되도록 흡입팬 및 공기구멍을 조정하고, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기구멍의 종류로부터 통기도를 구했다. 프래지어형 시험기는 KATO TECH CO., LTD. 제품의 KES-F8-AP1을 사용했다.
(복합 반투막의 제작)
(비교예 1)
초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 1.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰의 15.0중량% 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 실온(25℃)에서 캐스팅한 후, 즉각 순수 중에 5분간 침지함으로써 다공성 지지층의 두께가 40㎛인 지지막을 제작했다.
다음에, 이 지지막을 메타페닐렌디아민의 3.5중량% 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하고, 또한 n-데칸에 트리메스산 할로겐화물을 0.14중량%가 되도록 용해한 용액을 다공성 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 다음에 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직하게 해서 탈액을 행하고, 송풍기를 사용해서 20℃의 공기를 블로잉해서 건조시켰다. 그 후, 40℃의 순수로 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 1)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 1분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 30초간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 2)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 1분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 1분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 2분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 4분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 99%, 평균 중합도 500) 0.5중량%를 포함하는 수용액에 2분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 4분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 황산에 의해 pH 3으로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 의해 30℃에서 1분간 처리했다. 복합 반투막을 아질산 수용액으로부터 꺼낸 후, 20℃의 순수로 세정해서 복합 반투막을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 3)
비교예 4에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 1분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 45초간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 4)
비교예 4에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 1분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 1분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 5)
비교예 4에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 2분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 3분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 5)
비교예 4에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 1중량%를 포함하는 80℃ 수용액에 2분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 1분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 6)
비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을 황산에 의해 pH 3으로 조정한 0.4중량%의 아질산나트륨 수용액으로 30℃에서 1분간 처리했다. 복합 반투막을 아질산 수용액으로부터 꺼낸 후, 아닐린 0.1% 수용액에 30℃에서 1분간 침지시켰다. 계속해서, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 6)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 1분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 30초간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(실시예 7)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 1분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 30초간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
(비교예 7)
비교예 6에서 얻어진 복합 반투막을 폴리비닐알콜(비누화도 88%, 중량 평균 분자량 2,000) 0.5중량%와 글루타르알데히드 0.2중량%를 포함하는 수용액에 산촉매로서 염산을 0.1mol/L가 되도록 첨가한 수용액에 2분간 침지했다. 수직으로 1분간 유지해서 여분의 액을 제거한 후에 열풍 건조기로 90℃, 3분간 건조하여, 분리기능층이 폴리비닐알콜로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 복합 반투막은 평가 전에 10% 이소프로판올 수용액에 10분간 침지해서 친수화 처리를 행했다. 이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 나타내는 값이었다.
이상과 같이, 본 발명의 복합 반투막은 높은 투과수량과 막 오염 물질에 대한 높은 탈리성을 가져서 장기간 안정한 성능을 유지할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다. 본 출원은 2013년 2월 28일 출원한 일본 특허출원(특원 2013-39605) 및 2013년 2월 28일 출원한 일본 특허출원(특원 2013-39648)에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함한다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 복합 반투막을 사용하면, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않는 농축수로 분리하여, 목적으로 한 물을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은 특히 함수 또는 해수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치되고, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중합반응에 의해 얻어진 폴리아미드로 형성되는 분리기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리기능층의 표면은 가교중합체에 의해 피복되고, 상기 가교중합체가, 상기 분리기능층의 표면과 공유결합을 형성하고 있고,
pH 6, NaCl 10mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 A가 ±15mV 이내이고, 또한
pH 6, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 B와 상기 표면 제타전위 A의 전위차가 ±10mV 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항에 있어서,
상기 분리기능층의 표면의 제곱 평균 면 거칠기가 60nm 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
pH 3, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 C와, pH 10, NaCl 1mM의 측정 조건에 있어서의 상기 분리기능층의 표면 제타전위 D의 전위차가 40mV 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분리기능층은 아미노기 및 아미도기를 포함하고, 아미노기의 몰당량/아미도기의 몰당량의 비가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분리기능층은 아미도기, 아조기 및 페놀성 수산기를 갖고, 페놀성 수산기/아미도기의 비는 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분리기능층의 표면이 상기 가교중합체에 의해 피복되기 전의 복합 반투막을 이용하여, 25℃, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F1이라고 하고, 상기 분리기능층의 표면이 상기 가교중합체에 의해 피복된 후의 투과수량을 F2라고 했을 때, F2/F1의 값이 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
25℃에 있어서, pH 6.5, NaCl 농도가 2,000mg/l인 수용액을 1.55MPa의 압력에서 1시간 여과했을 때의 투과수량을 F3이라고 하고, 계속해서 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르를 100mg/l의 농도가 되도록 상기 수용액에 첨가하고 1시간 여과 후, NaCl 농도가 500mg/l인 수용액으로 1시간 세정했을 때의 투과수량을 F4라고 했을 때, F4/F3의 값이 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013039648 | 2013-02-28 | ||
| JP2013039605 | 2013-02-28 | ||
| JPJP-P-2013-039648 | 2013-02-28 | ||
| JPJP-P-2013-039605 | 2013-02-28 | ||
| PCT/JP2014/055061 WO2014133132A1 (ja) | 2013-02-28 | 2014-02-28 | 複合半透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150124952A KR20150124952A (ko) | 2015-11-06 |
| KR102172598B1 true KR102172598B1 (ko) | 2020-11-02 |
Family
ID=51428390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157022927A KR102172598B1 (ko) | 2013-02-28 | 2014-02-28 | 복합 반투막 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6481366B2 (ko) |
| KR (1) | KR102172598B1 (ko) |
| CN (2) | CN105008031A (ko) |
| WO (1) | WO2014133132A1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6158720B2 (ja) * | 2014-02-19 | 2017-07-05 | 国立大学法人神戸大学 | 表面処理剤、表面処理ポリアミド逆浸透膜及びその製造方法 |
| WO2016052669A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| JP6511808B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2019-05-15 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| US11167249B2 (en) * | 2015-07-31 | 2021-11-09 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane, separation membrane element, water purifier, and method for producing separation membrane |
| WO2017073698A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| EP3616778B1 (en) * | 2017-04-28 | 2022-10-26 | Toray Industries, Inc. | Semipermeable composite membrane and method for producing same |
| KR102169136B1 (ko) * | 2017-11-15 | 2020-10-23 | 한국화학연구원 | 가교반응을 통한 멤브레인 및 이의 제조방법 |
| KR102169137B1 (ko) * | 2017-11-15 | 2020-10-23 | 한국화학연구원 | 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 |
| KR102196618B1 (ko) * | 2017-12-20 | 2020-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 |
| CN108854564A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-11-23 | 史怀国 | 一种用于中水回用反渗透膜的低磷阻垢剂 |
| CN109550413B (zh) * | 2018-12-17 | 2020-09-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种抗污染膜材料及其制备方法 |
| JP7283207B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-05-30 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| CN113463394B (zh) * | 2021-06-10 | 2023-06-06 | 阜阳和益鞋业有限公司 | 一种除臭抗菌型的室内棉鞋及其生产工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176263A (ja) * | 1998-10-05 | 2000-06-27 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2001286741A (ja) | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | 逆浸透複合膜およびその製造方法 |
| JP2003200026A (ja) | 2002-01-08 | 2003-07-15 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2006198461A (ja) | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | 複合逆浸透膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた水処理方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6354905A (ja) | 1986-08-25 | 1988-03-09 | Toray Ind Inc | 半透性複合膜の製造方法 |
| US4812238A (en) * | 1987-01-15 | 1989-03-14 | The Dow Chemical Company | Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors |
| JP3212129B2 (ja) * | 1992-03-11 | 2001-09-25 | ダイセル化学工業株式会社 | 新規複合分離膜およびそれを用いた排水の処理方法 |
| US6177011B1 (en) * | 1996-03-18 | 2001-01-23 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane having a separation layer with polyvinyl alcohol coating and method of reverse osmotic treatment of water using the same |
| JP2011125856A (ja) | 2003-11-26 | 2011-06-30 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法およびポリアミド複合半透膜 |
| JP2006102624A (ja) | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Nitto Denko Corp | 逆浸透膜及びその製造方法 |
| DE102004050395A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Construction Research & Technology Gmbh | Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| JP5177056B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-04-03 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| AU2010336627A1 (en) * | 2009-12-22 | 2012-05-31 | Toray Industries, Inc. | Semipermeable membrane and manufacturing method therefor |
-
2014
- 2014-02-28 JP JP2014514973A patent/JP6481366B2/ja active Active
- 2014-02-28 CN CN201480010817.5A patent/CN105008031A/zh active Pending
- 2014-02-28 WO PCT/JP2014/055061 patent/WO2014133132A1/ja active Application Filing
- 2014-02-28 CN CN202110032552.0A patent/CN112870995A/zh active Pending
- 2014-02-28 KR KR1020157022927A patent/KR102172598B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176263A (ja) * | 1998-10-05 | 2000-06-27 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2001286741A (ja) | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | 逆浸透複合膜およびその製造方法 |
| JP2003200026A (ja) | 2002-01-08 | 2003-07-15 | Toray Ind Inc | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2006198461A (ja) | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | 複合逆浸透膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた水処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150124952A (ko) | 2015-11-06 |
| JPWO2014133132A1 (ja) | 2017-02-02 |
| CN105008031A (zh) | 2015-10-28 |
| JP6481366B2 (ja) | 2019-03-13 |
| CN112870995A (zh) | 2021-06-01 |
| WO2014133132A1 (ja) | 2014-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102172598B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| JP6032011B2 (ja) | 複合半透膜 | |
| KR102236713B1 (ko) | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 | |
| JP6295949B2 (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| KR102315570B1 (ko) | 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 | |
| KR20120131165A (ko) | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 | |
| KR102120689B1 (ko) | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 | |
| KR101975155B1 (ko) | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 | |
| JPWO2014133133A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP7167442B2 (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| JP2018187533A (ja) | 複合半透膜 | |
| JPWO2016136966A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2023050015A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |