CN112870995A - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及复合半透膜。复合半透膜能够实现高透过水量，且对膜污染物质具有高解吸性。本发明的复合半透膜具有包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，上述分离功能层在pH6、NaCl 10mM测定条件下的表面Zeta电位A在±15mV以内，并且上述分离功能层在pH6、NaCl 1mM测定条件下的表面Zeta电位B与上述表面Zeta电位A的电位差为±10mV以上。

Description

复合半透膜
本申请是申请日为2014年2月28日、发明名称为“复合半透膜”的中国发明专利申请No.201480010817.5(PCT申请号为PCT/JP2014/055061)的分案申请。
技术领域
本发明涉及能够实现高透过水量、并且能够长期稳定工作的复合半透膜。通过本发明得到的复合半透膜能够适合用于例如咸水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术。近年来，作为用于节省能耗和节约资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜被用于由例如海水、咸水、含有有害物质的水等获得饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、贵重物品的回收等。
目前市售的大部分反渗透膜和纳滤膜是复合半透膜，并且存在下述两种：在支承膜上具有凝胶层和聚合物交联而成的活性层的复合半透膜；以及在支承膜上具有通过单体缩聚而形成的活性层的复合半透膜。其中，通过在支承膜上被覆以下分离功能层而得到的复合半透膜作为透过水量、选择分离性高的分离膜而被广泛使用，所述分离功能层由交联聚酰胺形成，该交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到的。
对于使用反渗透膜的淡化装置(fresh water generator)而言，为了进一步降低运转成本，需要更高的透过水量。对于这种要求，已知有使分离活性层中含有交联聚酰胺聚合物的复合半透膜与含有亚硝酸的水溶液接触的方法(参见专利文献1)或者与含有氯的水溶液接触的方法(参见专利文献2)等。
另外，在使用反渗透膜的淡化装置中出现的问题之一为由无机物、有机物这样的膜污染物质引起的结垢。由于结垢，反渗透膜的透过水量显著降低。作为对其进行改善的方法，提出了通过在分离功能层表面涂布聚乙烯醇从而使带电状态为中性来抑制结垢的方法(参见专利文献3)等。
另外，为了消除结垢，通常是在进行一定期间的工作后利用碱、酸等进行药液清洗。因此为了能够长期持续稳定的工作，需要复合半透膜对碱、酸的耐久性，即接触化学药品前后的膜性能变化小。为了提高复合半透膜的耐碱性，公开了使复合半透膜接触pH9～13的氢离子浓度水溶液的方法(参见专利文献4)。另外，为了提高复合半透膜的耐酸性，公开了使复合半透膜接触环状硫酸酯的方法(参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－125856号公报
专利文献2：日本特开昭63－54905号公报
专利文献3：国际公开第97/34686号
专利文献4：日本特开2006－102624号公报
专利文献5：日本特开2010－234284号公报
发明内容
由此，对于反渗透膜所要求的性能而言，不仅要求除盐性能、透过水量，还要求能够长期稳定地工作。专利文献1、专利文献2中所记载的膜虽然能够提高透过水量，但存在耐结垢性低的问题。另一方面，专利文献3中记载的膜由于涂布而导致有时透过水量下降。另外，对于专利文献4、专利文献5中记载的复合半透膜而言，虽然能够得到复合半透膜的耐化学药品性，但为了消除结垢有时需要高频率的药液清洗，在稳定工作性方面存在研究的余地。
本发明的目的在于提供能够实现高透过水量、且能够长期稳定工作的复合半透膜。
为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
(1)一种复合半透膜，其具有包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，其中，
上述分离功能层在pH6、NaCl 10mM测定条件下的表面Zeta电位A在±15mV以内，
并且，上述分离功能层在pH6、NaCl 1mM测定条件下的表面Zeta电位B与上述表面Zeta电位A的电位差为±10mV以上。
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层的表面的均方根表面粗糙度为60nm以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层由聚酰胺形成，所述聚酰胺通过多官能胺和多官能酰卤化物的聚合反应得到。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层在pH3、NaCl 1mM测定条件下的表面Zeta电位C与上述分离功能层在pH10、NaCl 1mM测定条件下的表面Zeta电位D的电位差为40mV以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层含有氨基和酰胺基，且氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量之比为0.2以上。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层具有酰胺基、偶氮基及酚式羟基，且酚式羟基/酰胺基之比为0.1以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层的表面被交联聚合物被覆。
(8)如上述(7)所述的复合半透膜，其中，上述交联聚合物为亲水性化合物的交联物。
(9)如上述(7)或(8)所述的复合半透膜，其中，上述交联聚合物与上述分离功能层的表面形成共价键。
(10)如上述(7)～(9)中任一项所述的复合半透膜，其中，将使用上述分离功能层的表面被上述交联聚合物被覆前的复合半透膜、在1.55MPa的压力条件下对25℃、pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/l的水溶液过滤1小时时的透过水量设为F1，将上述分离功能层的表面被上述交联聚合物被覆后的透过水量设为F2时，F2/F1的值为0.80以上。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的复合半透膜，其中，于25℃，将以1.55MPa的压力对pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/l的水溶液过滤1小时时的透过水量设为F3，接着在上述水溶液中加入聚氧乙烯(10)辛基苯基醚且使其浓度成为100mg/l，将对所得的溶液过滤1小时后用NaCl浓度为500mg/l的水溶液清洗1小时时的透过水量设为F4时，F4/F3的值为0.85以上。
本发明能够提供可以实现高透过水量、且可以长期稳定工作的复合半透膜。通过使用该复合半透膜，能够以低能耗且稳定地得到品质高的透过水。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合半透膜具有包含基材及多孔性支承层的支承膜、和形成在该支承膜的多孔性支承层上的聚酰胺分离功能层。本发明的复合半透膜的特征在于，在pH6、NaCl10mM的条件下测定分离功能层的表面Zeta电位时，分离功能层的表面Zeta电位被控制在±15mV以内，并且其与在pH6、NaCl 1mM的条件下测定时的表面Zeta电位之间的电位差为±10mV以上。
(1－1)分离功能层
分离功能层为复合半透膜中担负着分离溶质的功能的层。可结合复合半透膜的使用目的来设定分离功能层的组成及厚度等的构成。
具体而言，分离功能层由交联聚酰胺形成，所述交联聚酰胺通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚得到。以下，也将本发明中的分离功能层记为“聚酰胺分离功能层”。
此处，多官能胺优选包含选自芳香族多官能胺及脂肪族多官能胺中的至少一种成分。
所谓芳香族多官能胺，是一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，虽然没有特别地限定，但可示例间苯二胺、对苯二胺、1，3，5－三氨基苯等。另外，作为其N－烷基化物，可以示例N，N－二甲基间苯二胺、N，N－二乙基间苯二胺、N，N－二甲基对苯二胺、N，N－二乙基对苯二胺等。从性能发挥的稳定性方面考虑，特别优选间苯二胺或1，3，5－三氨基苯。
另外，所谓脂肪族多官能胺，是一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选哌嗪系胺及其衍生物。例如，可示例哌嗪、2，5－二甲基哌嗪、2－甲基哌嗪、2，6－二甲基哌嗪、2，3，5－三甲基哌嗪、2，5－二乙基哌嗪、2，3，5－三乙基哌嗪、2－正丙基哌嗪、2，5－二正丁基哌嗪、乙二胺等。从性能发挥的稳定性方面考虑，特别优选哌嗪或2，5－二甲基哌嗪。
这些多官能胺可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
所谓多官能酰卤化物，为一分子中具有2个以上的卤代羰基的酰卤化物，只要是能通过与上述多官能胺的反应生成聚酰胺就没有特别限制。作为多官能酰卤化物，例如可使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1，3，5－环己烷三甲酸、1，3－环己烷二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、1，3，5－苯三甲酸、1，2，4－苯三甲酸、1，3－苯二甲酸、1，4－苯二甲酸等的卤化物。酰卤化物中，优选酰氯化物，从经济性、获得的容易程度、操作容易程度、反应性的容易程度等方面考虑，特别优选作为1，3，5－苯三甲酸的酰卤化物的均苯三甲酰卤化物。上述多官能酰卤化物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，分离功能层的表面Zeta电位与复合半透膜的透过水量及附着在膜表面的膜污染物质的解吸性密切相关。
所谓Zeta电位，是用于评价超薄膜层表面的净固定电荷的标准，本发明的薄膜层表面的Zeta电位可以由电迁移率通过下述数学式(1)所示的海姆霍兹-斯姆鲁乔斯基(Helmholtz－Smoluchowski)式求出。
Figure BDA0002891308240000061
(式(1)中，U为电迁移率，ε为溶液的介电常数，η为溶液的粘度。此处，溶液的介电常数、粘度使用测定温度时的文献值。)
对Zeta电位的测定原理进行说明。与材料接触的(水)溶液中，由于材料表面的电荷的影响，在表面附近存在不能流动的静止层。Zeta电位是相对于溶液(其存在于材料的静止层和流动层的边界面(滑动面))的电位。
此处，如果研究石英玻璃槽中的水溶液，则由于石英表面通常带负电，所以带正电的离子、粒子聚集在槽表面附近。另一方面，槽中心部的带负电的离子、粒子变多，在槽内产生了离子分布。如果在该状态下施加电场，则槽内反映离子分布，离子在槽内的位置以不同的泳动速度泳动(称为电渗流)。由于泳动速度反映槽表面的电荷，所以通过求出该泳动速度分布，由此可以评价槽表面的电荷(表面电位)。
通常Zeta电位的测定可如下进行，即，使用尺寸为20mm×30mm的膜试样，将用于进行电泳的标准粒子(其为表面涂布有羟丙基纤维素的聚苯乙烯粒子(粒径520nm))分散在调整为规定浓度的NaCl水溶液进行测定。测定装置例如可使用大塚电子株式会社制电泳光散射光度计ELS－8000等。
对于本发明的复合半透膜而言，需要在pH6、NaCl 10mM的条件下测定时将分离功能层的表面Zeta电位控制在±15mV以内(表面Zeta电位A)，且在NaCl 1mM的条件下测定时(表面Zeta电位B)与表面Zeta电位A的电位差为±10mV以上。
聚酰胺分离功能层中含有来自多官能胺和多官能酰卤化物的未反应的氨基和羧基，根据这些官能团的解离度的不同，Zeta电位的值发生变化。分离功能层的pH6时的Zeta电位与膜污染物质的吸附性相关，如果将NaCl 10mM条件下的Zeta电位控制为±15mV以内，则能够抑制膜污染物质与膜表面原材料的相互作用。这是因为，如果Zeta电位被控制在±15mV以内，则表示膜表面为电中性，能够抑制与水中存在的具有带电基团的膜污染物质的电相互作用。Zeta电位为±15mV以上时，膜表面产生电偏置，因此变得容易发生与具有带电基团的膜污染物质的电相互作用。
另一方面，如果官能团的解离度高，则复合半透膜的除盐性能及透过水量变高。考虑这是因为，由于分离功能层的官能团量变多，因而静电排斥变大，或者亲水性变高。本发明中，通过使在NaCl10mM条件下测定时的Zeta电位A、与在NaCl 1mM条件下测定时的表面Zeta电位B的电位差为±10mV以上，由此能够满足高盐浓度下的膜污染物质的解吸性，而且还能够同时满足高除盐性能、高透过水量。在所述电位差小于±10mV的情况下，透过水量大幅降低，或者与膜污染物质的相互作用变强。
上述分离功能层在pH3、NaCl 1mM测定条件下的表面Zeta电位C、与上述分离功能层在pH10、NaCl 1mM测定条件下的表面Zeta电位D的电位差与复合半透膜的性能稳定性相关，该电位差为40mV以下时，清洗复合半透膜时污染物质的剥离性高，故优选，较优选为25mV以下。
为了满足上述Zeta电位的范围，分离功能层中的官能团比例“(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)”优选为0.2以上，较优选为0.6以上。如果“(氨基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)”之比为0.2以上，则聚酰胺分离功能层中的官能团量充分，所以能够维持膜的亲水性，提高透过水量，除此之外，在后述的涂布层向分离功能层的固定化方面能够得到显著的效果。
聚酰胺分离功能层中的官能团量例如可以使用13C固体NMR法进行测定。具体而言，从复合半透膜剥离基材，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层，然后溶解、除去多孔性支承层，得到聚酰胺分离功能层。将得到的聚酰胺分离功能层利用DD/MAS－13C固体NMR法进行测定，由各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值的比较能够算出各官能团比。
另外，聚酰胺分离功能层的元素比率例如可以使用X射线光电子能谱法(XPS)进行分析。具体而言，可以通过使用“Journal of Polymer Science”，Vol.26，559－572(1988)及“日本接着学会誌(日本粘接学会杂志)”，Vol.27，No.4(1991)中例示的X射线光电子能谱法(XPS)求出。
作为控制分离功能层的Zeta电位的方法，有在形成分离功能层时进行控制使得分离功能层具有的官能团的量变少的方法；将分离功能层具有的官能团转化为其他结构的方法；在分离功能层的表面涂布(被覆)聚合物的方法等。这些方法可以单独使用，也可以将复数种方法组合使用。但是，就仅涂布聚合物的方法而言，虽然能够降低分离功能层与膜污染物质的相互作用，但膜的透过水量降低，故不优选。
对于在分离功能层的表面涂布聚合物的方法而言，优选聚合物为亲水性化合物。通过使用亲水性化合物，能够减轻由被覆处理导致的复合半透膜的透过水量的降低。另外，上述聚合物也优选为交联聚合物。若被覆的聚合物为交联聚合物，则在连续使用复合半透膜时、用药液进行清洗时，能够抑制被覆层的剥离，能够呈现长期稳定的性能。
本发明的亲水性化合物优选具有至少1个与膜表面的官能团反应的反应性基团。反应性基团只要能与膜表面的官能团形成共价键则可以为任意的反应性基团，例如，作为与膜表面的酰卤化物键合的反应性基团，可以举出羟基、氨基、环氧基等。作为具体的亲水性化合物的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚表氨醇(polyepiaminohydrin)、胺改性聚表氯醇、聚氧乙烯二丙基胺、使用了含有氨基或羟基的单体的共聚物、乙酸乙烯酯与甲基丙烯酸酯共聚物的部分皂化物、乙酸乙烯酯与2－甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱共聚物的部分皂化物等。它们可以单独使用，也可以混合使用。其中，从反应性、所得膜的性能的方面考虑，优选使用伯氨基化合物或仲氨基化合物或具有羟基的聚合物。氨基与酰卤化物反应的情况下，交联聚酰胺分离功能层与亲水性化合物之间形成酰胺键，羟基与酰卤化物反应的情况下，交联聚酰胺分离功能层与亲水性化合物之间形成酯键。
另外，具有至少1个与膜表面的官能团反应的反应性基团的亲水性化合物还具有不与膜表面的官能团反应的亲水性基团也是优选的方式。作为亲水性基团，例如可以举出醚基、酰胺基、酯基、叔氨基、季铵基、氰基、硝基、烷氧基、羧基、羰基、酮基、烷氧基羰基、酰胺基、氰基、甲酰基、巯基、亚氨基、烷基硫基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸基、亚硝基、磷酸基、磷酸胆碱基等。特别优选醚基、酰胺基、酯基等电中性的亲水性基团。另外，等量含有带正电基团和带负电基团的两性带电聚合物从控制本发明的Zeta电位方面考虑也是优选的。
通过使这样的具有至少1个与膜表面的官能团反应的反应性基团的亲水性化合物与交联性聚酰胺分离功能层表面的官能团反应形成共价键而将该亲水性化合物固定在膜表面，由此与仅吸附的情况相比，能够呈现长期稳定的性能。
上述分离功能层中存在的官能团通过适当选择的化学反应能够转化为不同的官能团。例如，芳香族氨基通过使用亚硝酸作为试剂，能够发生经由芳香族重氮鎓盐的重氮偶合反应。另外，通过氨基与亚硝基化合物的反应等也能将氨基转化为偶氮基。通过改变反应试剂的浓度、反应时的温度及时间，能够控制上述分离功能层的Zeta电位。另外，在转化官能团时，由于反应前的官能团的量也对得到的分离功能层的Zeta电位造成影响，所以通过下述方法也能控制分离功能层的Zeta电位，所述方法为：通过使多孔性支承层的厚度较薄从而使制造时的未反应物质的残存量降低的方法；形成分离功能层后通过热水清洗从而除去具有官能团的化合物的方法等。
将分离功能层与试剂(其同氨基、羧基反应)接触的情况下，分离功能层的黄色指数优选为15以上50以下，较优选为20以上45以下。黄色指数根据分离功能层中的偶氮化合物及偶氮基的量而变化，如果在上述范围内，则能够得到本发明的Zeta电位及亲水性化合物的稳定性。如果分离功能层的黄色指数小于15，则分离功能层中的偶氮化合物的量少，所以不能得到本发明的Zeta电位。如果黄色指数超过50，则偶氮化合物的量多，所以透过水量变低。
所谓偶氮化合物，是具有偶氮基(－N＝N－)的有机化合物，在使分离功能层与试剂(其同氨基、羧基反应)接触时在分离功能层内生成并被保持。
所谓黄色指数，如日本工业标准JIS K7373(2006)所规定，是聚合物的色调从无色或白色向黄色方向偏离的程度，并以正值的形式表示。
分离功能层的黄色指数可利用色度仪(color meter)测定。例如，在支承膜上设置有分离功能层的复合半透膜中测定黄色指数的情况下，反射测定方法是简便的。另外，也可以通过如下方式测定：将复合半透膜以分离功能层朝下的方式放置于玻璃板上后，通过仅溶解支承膜的溶剂溶解并除去支承膜，通过透过测定方法测定残留在玻璃板上的分离功能层试样。需要说明的是，在将复合半透膜放置于玻璃板上时，优选将支承膜的基材预先剥离。色度仪可以使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制SM Colour Computer SM-7等。
本发明中，通过使聚酰胺分离功能层具有酰胺基、偶氮基及酚式羟基、并且使酚式羟基/酰胺基之比为0.10以下，由此能够得到与酸、碱接触后透过水量及低结垢性的变化也小、耐化学药品性高的复合半透膜，故优选。酚式羟基伴随着溶液pH的变化而发生质子化、或去质子化，因此由于构成分离功能层的聚酰胺链的荷电状态发生变化、聚酰胺链的高次结构发生变化，导致淡化量、除盐性能可能发生变化。通过多官能芳香族胺和多官能酰卤化物的界面缩聚形成的交联芳香族聚酰胺中虽然不存在酚式羟基，但在界面缩聚后的后处理中通过与四氧化二氮、亚硝酸、硝酸、亚硫酸氢钠、次氯酸钠等试剂反应，由此芳香族氨基向芳香族重氮鎓盐转化。之后，通过与水接触，发生芳香族重氮鎓盐向酚式羟基转化的反应。另外，通过使芳香族重氮鎓盐与酚类反应的重氮偶合反应，也可以导入在界面缩聚刚完成后的交联芳香族聚酰胺中不存在的酚式羟基。
需要说明的是，酚式羟基/酰胺基之比的下限没有特别限定，但该比例如为0.005以上，或者也可以为0.01以上。
本发明的复合半透膜中，通过使芳香族重氮鎓盐(其由交联芳香族聚酰胺的后处理生成)与具有供电子基团的芳香族化合物、或酸度高的具有质子的碳氢酸反应，能够使其优先发生重氮偶合反应，抑制由与水的反应生成的酚式羟基的产生。作为供电子基团，例如可以举出羟基、氨基、烷氧基，但是如上所述不优选使用具有羟基的酚性化合物，若考虑水溶性，则优选使用具有芳香族氨基的化合物。
分离功能层的均方根表面粗糙度(Rms)优选为60nm以上。通过使均方根表面粗糙度为60nm以上，分离功能层的表面积变大，透过水量变高。另一方面，涂布层厚、均方根表面粗糙度小于60nm的情况下，透过水量大幅降低。
可以通过在通过界面缩聚形成分离功能层时的单体浓度、温度来控制分离功能层的均方根表面粗糙度。例如，如果界面缩聚时的温度低，则均方根表面粗糙度变小，如果温度高则均方根表面粗糙度变大。另外，在分离功能层表面进行聚合物的涂布的情况下，若涂布层厚，则均方根表面粗糙度变小。
需要说明的是，均方根表面粗糙度可通过原子力显微镜(AFM)进行测定。均方根表面粗糙度为将从基准面至指定面的偏差的平方进行平均而得的值的平方根。此处，测定面是指显示全部测定数据的面，指定面是作为粗糙度计量的对象的面，是指测定面中以夹具指定的特定的部分，基准面是指将指定面的高度的平均值作为Z0时，以Z＝Z0所表示的平面。AFM例如可以使用Digital Instruments公司制NanoScope IIIa。
(1－2)支承膜
支承膜用于对具有分离性能的聚酰胺分离功能层赋予强度，其自身实质上不具有对离子等的分离性能。支承膜由基材和多孔性支承层形成。
支承膜的孔的尺寸、孔的分布没有特别限定，但优选下述支承膜：例如，具有均匀且微小的孔，或者具有从形成分离功能层一侧的表面向另一面逐渐增大的微孔，并且，形成分离功能层一侧的表面的微孔的大小为0.1nm以上100nm以下的支承膜。
支承膜可以如下得到，即，例如通过在基材上流延高分子聚合物从而在基材上形成多孔性支承层。支承膜所使用的材料、其形状没有特别限定。
作为基材，可以示例由选自聚酯及芳香族聚酰胺中的至少一种形成的布帛。特别优选使用机械稳定性及热稳定性高的聚酯。
作为用于基材的布帛，可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。从要求不产生下述不良状况的优异的成膜性的方面出发，可以更优选使用长纤维无纺布，所述不良状况为：在基材上流延高分子聚合物的溶液时因其过渗透而透过背面，基材与多孔性支承层剥离，或因基材起毛等而产生膜的不均匀化或针孔等缺陷。作为长纤维无纺布，可列举由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布等。通过由长纤维无纺布形成基材，可以抑制使用短纤维无纺布时产生的因起毛而产生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，从在对复合半透膜进行连续成膜的工序中、在基材的成膜方向上施加张力的方面考虑，作为基材，也优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。特别是通过使配置在基材的与多孔性支承层为相反侧的纤维的取向相对于成膜方向为纵向取向，可以保持基材的强度，防止膜破裂等，因此是优选的。此处，纵向取向是指纤维的取向方向与成膜方向平行或接近于平行。相反，将纤维的取向方向与成膜方向成直角、或接近于直角的情况称为横向取向。
作为无纺布基材的纤维取向度，优选与多孔性支承层为相反侧的纤维的取向度在0°～25°的范围。此处，所谓纤维取向度是表示构成支承膜的无纺布基材的纤维的方向的指标，是指在将进行连续成膜时的成膜方向作为0°、与成膜方向成直角的方向、即无纺布基材的宽度方向作为90°时的、构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°，表示越为纵向取向，纤维取向度越接近90°，表示越为横向取向。
在复合半透膜的制造工序或元件的制造工序中包含加热工序，然而通过加热，会引起支承膜或复合半透膜收缩的现象。特别是在连续成膜中，因为没有在宽度方向上赋予张力，因此在宽度方向上容易收缩。由于支承膜或复合半透膜收缩，会产生尺寸稳定性等方面的问题，所以作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。
在无纺布基材中，配置在与多孔性支承层为相反侧的纤维与配置在多孔性支承层侧的纤维的取向度之差为10°～90°时，可以抑制由热导致的宽度方向的变化，是优选的。
基材的透气度优选为2.0cc/cm2/sec以上。如果透气度在该范围内，则复合半透膜的透过水量提高。认为这是因为：在形成支承膜的工序中，在基材上流延高分子聚合物并浸渍在凝固浴中时，由于从基材侧的非溶剂置换速度变快，所以多孔性支承层的内部结构变化，对之后的形成分离功能层的工序中的单体保持量、扩散速度造成影响。
需要说明的是，可基于JIS L1096(2010)、通过弗雷泽型试验机(Frazier typetester)来测定透气度。例如，切下200mm×200mm大小的基材，作为样品。将该样品安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，可从此时的垂直型气压计所显示的压力和所使用的空气孔的种类来计算通过基材的空气量，即透气度。弗雷泽型试验机可使用KATO TECH CO.,LTD.制KES-F8-AP1等。
另外，基材的厚度优选在10μm以上200μm以下的范围内，更优选在30μm以上120μm以下的范围内。
本发明中的支承膜具有基材和多孔性支承层，实质上不具有对离子等的分离性能，用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。
对于多孔性支承层的原材料而言，可以单独或混合使用下述物质：聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、烯类聚合物(vinyl polymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为烯类聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。较优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜，进一步地，这些原材料中，由于聚砜的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高、成型容易，所以通常可以使用聚砜。
具体而言，如果使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜，则易于控制支承膜的孔径，尺寸稳定性高，故优选。
Figure BDA0002891308240000141
例如，通过将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以一定的厚度流延到密织的聚酯布或聚酯无纺布上，然后使其在水中湿式凝固，由此可以获得表面的大部分具有直径为数10nm以下的微孔的支承膜。
上述支承膜的厚度会对所获得的复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，支承膜的厚度优选在30μm以上300μm以下的范围内，更优选在100μm以上220μm以下的范围内。
多孔性支承层的形态可以通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、或原子力显微镜来观察。例如，如果使用扫描电子显微镜来观察，则在从基材剥离多孔性支承层之后，利用冷冻断裂法将其切断从而制成用于截面观察的样品。将铂、铂-钯或四氯化钌(优选四氯化钌)薄薄地涂布到该样品上，在3～15kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用株式会社日立制作所制S-900型电子显微镜等。
本发明中使用的支承膜既可以从Millipore公司制“Millipore filter VSWP”(商品名)或东洋滤纸公司制“Ultrafilter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“Office of Saline Water Research and Development Progress Report”，No.359(1968)中记载的方法等制造。
多孔性支承层的厚度优选在20μm以上100μm以下的范围内。通过使多孔性支承层的厚度为20μm以上，可以获得良好的耐压性，同时可获得没有缺陷的均匀的支承膜，因此，具有这样的多孔性支承层的复合半透膜可显示出良好的除盐性能。如果多孔性支承层的厚度超过100μm，则制造时的未反应物质的残存量增加，由此透过水量降低，同时耐化学药品性降低。
需要说明的是，可通过数字式测厚仪(digital thickness gauge)来测定基材的厚度及复合半透膜的厚度。另外，因为与支承膜相比，分离功能层的厚度非常薄，所以可将复合半透膜的厚度视为支承膜的厚度。因此，用数字式测厚仪测定复合半透膜的厚度，并从复合半透膜的厚度减去基材的厚度，从而能够简便地计算出多孔性支承层的厚度。作为数字式测厚仪，可使用尾崎制作所株式会社的PEACOCK等。使用数字式测厚仪的情况下，测定20个位置的厚度，算出平均值。
需要说明的是，在基材的厚度或复合半透膜的厚度难以通过测厚仪测定的情况下，可使用扫描电子显微镜测定。对于1个样品，从任意5个位置的截面观察的电子显微镜照片测定厚度，算出平均值，由此求出厚度。
2.制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支承膜的形成工序及分离功能层的形成工序。
(2－1)支承膜的形成工序
支承膜的形成工序包括在基材上涂布高分子溶液的工序及将涂布了溶液的所述基材浸渍在凝固浴中从而使高分子凝固的工序。
在基材上涂布高分子溶液的工序中，通过将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中来制备高分子溶液。
关于涂布高分子溶液时的高分子溶液的温度，在使用聚砜作为高分子的情况下，优选为10℃～60℃的范围。如果高分子溶液的温度在该范围内，则高分子不会析出，高分子溶液在充分含浸直至基材的纤维间之后固化。其结果，通过固着效果(anchor effect)使得多孔性支承层与基材牢固地接合，可获得良好的支承膜。需要说明的是，高分子溶液的优选温度范围可根据所用高分子的种类、所期望的溶液粘度等来适当调整。
在基材上涂布高分子溶液之后、到浸渍在凝固浴中为止的时间优选在0.1～5秒的范围内。如果到浸渍在凝固浴中为止的时间在该范围内，则含有高分子的有机溶剂溶液充分含浸直至基材的纤维间之后固化。需要说明的是，到浸渍在凝固浴中为止的时间的优选范围可根据所用高分子溶液的种类、所期望的溶液粘度等来适当调整。
作为凝固浴，通常使用水，但只要为不溶解作为多孔性支承层的成分的高分子的凝固浴即可。根据凝固浴的组成不同，所获得的支承膜的膜形态会变化，由此获得的复合半透膜也会变化。凝固浴的温度优选为-20℃～100℃，进一步优选为10℃～50℃。如果凝固浴的温度高于上述范围，则由热运动引起的凝固浴表面的振动变得激烈，膜形成后的膜表面的平滑性易于降低。相反，如果温度过低，则凝固速度变慢，成膜性降低。
接下来，为了除去残存在膜中的溶剂，将如上所述获得的支承膜用热水清洗。此时的热水的温度优选为40℃～100℃，进一步优选为60℃～95℃。如果在该范围内，则支承膜的收缩度不变大，透过水量良好。相反，如果温度过低，则清洗效果小。
(2－2)分离功能层的形成工序
接下来，对构成复合半透膜的分离功能层的形成工序进行说明。在聚酰胺分离功能层的形成工序中，使用含有上述多官能胺的水溶液和含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液，在支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成聚酰胺分离功能层。
作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，只要是与水为非混溶性、且不破坏支承膜、并且不阻碍交联聚酰胺的生成反应的溶剂则均可使用。作为代表例，可列举液态烃、三氯三氟乙烷等卤代烃。如果考虑为不破坏臭氧层的物质、获得的容易程度、操作的容易程度、操作上的安全性，则优选使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷、环辛烷、乙基环己烷、1－辛烯、1－癸烯等单一物质或它们的混合物。
在多官能胺水溶液或含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中，只要不妨碍两成分间的反应，则也可根据需要含有酰化催化剂、极性溶剂、束酸剂、表面活性剂、抗氧化剂等化合物。
为了在支承膜上进行界面缩聚，首先，用多官能胺水溶液被覆支承膜表面。此处，含有多官能胺的水溶液的浓度优选为0.1重量％以上20重量％以下，更优选为0.5重量％以上15重量％以下。
作为用多官能胺水溶液被覆支承膜表面的方法，只要能通过该水溶液对支承膜的表面进行均匀且连续的被覆即可，可通过公知的涂布方法(例如，将水溶液涂布至支承膜表面的方法，将支承膜浸渍在水溶液中的方法等)进行。支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上10分钟以下的范围内，更优选在10秒以上3分钟以下的范围内。接着，优选通过排液工序将过量涂布的水溶液除去。作为排液的方法，存在例如将膜面保持在竖直方向使液体自然流下的方法等。排液后，也可以将膜面干燥以除去水溶液中的全部或一部分的水。
其后，将含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液涂布在用多官能胺水溶液被覆后的支承膜上，通过界面缩聚形成交联聚酰胺的分离功能层。进行界面缩聚的时间优选为0.1秒以上3分钟以下，更优选为0.1秒以上1分钟以下。
有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度没有特别限定，但如果过低，则有可能存在活性层即分离功能层的形成不充分的缺陷，如果过高，从成本方面考虑是不利的，因此优选为0.01重量％以上1.0重量％以下的程度。
接下来，优选通过排液工序将反应后的有机溶剂溶液除去。关于有机溶剂的除去，可使用例如将膜把持为竖直方向而使多余的有机溶剂自然流下从而除去的方法。该情况下，作为把持为竖直方向的时间，优选为1分钟以上5分钟以下的范围，更优选为1分钟以上3分钟以下的范围。若把持时间在1分钟以上，则容易获得具有目标功能的分离功能层，若在3分钟以下，则可抑制由有机溶剂的过分干燥引起的缺陷的发生，因此可抑制性能降低。
对于通过上述方法得到的复合半透膜，进一步通过实施在25℃～90℃的范围内用热水进行1分钟～60分钟的清洗处理的工序，从而可以进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透过水量。但是，在热水的温度过高的情况下，如果在热水清洗处理后急剧冷却，则耐化学药品性降低。因此，热水清洗优选在25℃～60℃的范围内进行。另外，在大于60℃且为90℃以下的高温下进行热水清洗处理的情况下，优选在热水清洗处理后进行缓慢冷却。例如，有阶段性地使其与低温热水接触从而冷却至室温的方法等。
另外，在所述进行热水清洗的工序中，也可以在热水中含有酸或醇。通过含有酸或醇，可以更容易地控制分离功能层中的氢键的形成。作为酸，可列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、或柠檬酸、草酸等有机酸等。作为酸的浓度，优选调整至pH2以下，更优选为pH1以下。作为醇，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇、乙二醇、甘油等多元醇。醇的浓度优选为10～100重量％，更优选为10～50重量％。
在通过将分离功能层所具有的官能团进行转化的方法来控制分离功能层的Zeta电位的情况下，接下来，使上述分离功能层与试剂(其同分离功能层中含有的未反应的官能团反应)接触。反应试剂没有特别限定，可列举例如与分离功能层中的伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物的亚硝酸及其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。由于亚硝酸、亚硝酰基化合物的水溶液易于产生气体而发生分解，所以，优选例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应逐步生成亚硝酸。通常，亚硝酸盐与氢离子反应生成亚硝酸(HNO2)，在水溶液的pH为7以下、优选为pH5以下、进一步优选为pH4以下时可高效地生成。其中，从操作的简便性出发，特别优选为在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
与上述伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物的试剂中的亚硝酸或亚硝酸盐的浓度优选在0.01～1重量％的范围。如果为0.01重量％以上的浓度，则易于得到充分的效果，亚硝酸或亚硝酸盐浓度为1重量％以下时，溶液的操作变得容易。
亚硝酸水溶液的温度优选为15℃～45℃。若溶液的温度小于15℃，则反应花费时间，若大于45℃，则亚硝酸的分解快，操作困难。
与亚硝酸水溶液的接触时间为重氮鎓盐和/或其衍生物生成的时间即可，高浓度下可以以短时间进行处理，然而为低浓度时，则需要长时间。因此，对于上述浓度的溶液而言，接触时间优选为10分钟以内，更优选为3分钟以内。另外，对接触的方法没有特别限定，可以涂布试剂的溶液，也可以将复合半透膜浸渍在试剂的溶液中。溶解试剂的溶剂只要可溶解试剂、并且复合半透膜不被侵蚀，则可以使用任何溶剂。另外，只要不妨碍伯氨基与试剂的反应，则溶液中可以含有表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
通过接触而生成的重氮鎓盐或其衍生物的一部分与水反应，从而转化为酚式羟基。另外，也与形成支承膜、分离功能层的材料中的芳香环、或分离功能层中含有的化合物的芳香环反应，形成偶氮基。
接下来，可进一步使生成了重氮鎓盐或其衍生物的复合半透膜与试剂(其同重氮鎓盐或其衍生物反应)接触。此处所用的试剂可列举氯化物离子、溴化物离子、氰化物离子、碘化物离子、氟硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸离子、芳香族胺、酚类、硫化氢、硫氰酸等。
例如，通过与氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化钾等反应，可以导入卤素。另外，通过与芳香族胺、酚类接触，由此发生重氮偶合反应，能够在膜面导入芳香族。需要说明的是，这些试剂可以单独使用，也可以混合复数种进行使用，也可以经复数次与不同的试剂接触。这些试剂中，引起重氮偶合反应的试剂在提高复合半透膜的脱硼率方面有效地发挥作用，因此特别优选使用。考虑这是因为，通过重氮偶合反应，用于替代氨基而导入的取代基体积更大，能够得到堵塞分离功能层内中存在的孔的效果。
作为引起重氮偶合反应的试剂，可以举出具有富电子的芳香环或杂芳环的化合物。作为具有富电子的芳香环或杂芳环的化合物，可以举出芳香族胺衍生物、杂芳香族胺衍生物、酚衍生物、羟基杂芳环衍生物。作为上述化合物的具体例子，可以举出例如苯胺、以邻位、间位、对位的任意位置关系键合于苯环的甲氧基苯胺、2个氨基以邻位、间位、对位的任意位置关系键合于苯环的苯二胺、氨基和羟基以邻位、间位、对位的任意位置关系键合于苯环的氨基苯酚、1，3，5－三氨基苯、1，2，4－三氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸、3－氨基苄基胺、4－氨基苄基胺、对氨基苯磺酸、3，3’－二羟基联苯胺、1－氨基萘、2－氨基萘、1－氨基－2－萘酚－4－磺酸、2－氨基－8－萘酚－6－磺酸、2－氨基－5－萘酚－7－磺酸、或其N－烷基化物及其盐类、苯酚、邻位、间位或对位的甲酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、偏苯三酚、连苯三酚、酪氨酸、1－萘酚、2－萘酚及其盐等。
为了得到目标效果，可以对这些与重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂的浓度和时间进行适当调节。接触温度优选为10～90℃，较优选为20～60℃。接触温度小于10℃时，反应难以进行，不能得到期望的效果，有时通过与水的反应而转化为酚式羟基，在大于90℃的高温时，有时引起聚合物的收缩，透过水量降低。另外，试剂的浓度优选为0.01～10重量％，较优选为0.05～1重量％。浓度小于0.01重量％时，与重氮鎓盐或其衍生物的反应有时需要较长时间，浓度大于10重量％时，有时难以控制与重氮鎓盐或其衍生物的反应。
接下来，对在上述分离功能层上设置亲水性化合物的工序进行说明。亲水性化合物通过将含有具有亲水性基团的化合物的溶液被覆在分离功能层上后进行加热而形成。
亲水性化合物可以单独使用也可以混合数种进行使用。亲水性化合物优选以按照重量浓度计为10ppm～1％的溶液的形式进行使用。若亲水性化合物的浓度小于10ppm，则分离功能层的被覆不充分，膜污染物质的附着变得显著，因此在清洗时难以使膜污染物质解吸。若大于1％，则涂布层变厚，不能实现表面Zeta电位A(其反映膜最表面的电位)与表面Zeta电位B(认为其受水中游离的离子的影响少并反映分离功能层的电位)的电位差为±10mV以上。
作为含有上述亲水性化合物的溶液中使用的溶剂，优选使用水、低级醇、卤代烃、丙酮、乙腈等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
根据需要可以在溶液中混合其他的化合物。例如，为了促进反应，可以添加碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等碱性金属化合物，为了除去残存的与水为非混溶性的溶剂、游离多官能酰卤化物与胺化合物的反应生成物，也优选添加十二烷基硫酸钠、苯磺酸钠等表面活性剂。
将亲水性化合物交联的方法没有特别限定，但优选进行热交联。作为进行热交联时的加热方法，例如可以使用吹热风的方法。此时的加热温度优选在30～150℃的范围内，较优选在30～130℃的范围内，更优选在60～100℃的范围内。若加热温度低于30℃，则不能进行充分的加热，存在交联反应速度降低的倾向，若超过150℃，则副反应变得易于进行。另外，如果超过150℃进行热交联，则有时复合半透膜的热收缩变大，存在透过水量变低的倾向。
亲水性化合物的交联中优选使用交联剂。作为交联剂，例如可以举出前述的酸或碱、乙二醛或戊二醛等1分子中具有至少2个官能团的醛等。特别优选的是，交联聚合物的原料为聚乙烯醇，交联剂为戊二醛，交联聚合物含有聚乙烯醇和戊二醛的反应物。
作为交联剂的添加浓度，优选在0.01～5.0重量％的范围内，较优选在0.01～1.0重量％的范围内，进一步优选在0.01～0.5重量％的范围内。若浓度低于0.01重量％，则交联密度变低，交联聚合物的水不溶性易于变得不充分，若大于5.0重量％，则交联密度变高，存在透过水量变低的倾向，并且交联反应速度变快，易于发生凝胶化，存在难以均匀涂布的倾向。交联反应的反应时间优选为10秒～3分钟。若少于10秒，则有时反应不充分进行，若超过3分钟，则难以调整至本发明的Zeta电位。
此处，优选的是，本发明的复合半透膜即使被交联聚合物被覆，在被覆前后透过水量也不易降低。即，将使用分离功能层的表面被交联聚合物被覆前的复合半透膜、在1.55MPa的压力条件下对25℃、pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/l的水溶液过滤1小时时的透过水量设为F1，将分离功能层的表面被交联聚合物被覆后的透过水量设为F2时，F2/F1的值优选为0.80以上。更优选为0.90以上。通过使用这样的复合半透膜，可以在不显著降低膜的透过水量的情况下，赋予膜表面以对膜污染物质的高解吸性。
3.复合半透膜的利用
本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物(tricot)等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适合用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
通过使用本发明的复合半透膜，例如在操作压力为0.1～3MPa的范围内、较优选0.1～1.5MPa的范围内这样的低压区域中，能够维持高透过水量地使用复合半透膜、流体分离元件。为了能够降低操作压力，可以减小所用的泵等的容量，抑制耗电，可以实现淡化的低成本。若操作压力低于0.1MPa，则存在透过水量减少的倾向，若大于3MPa，则泵等的耗电增加，并且容易引起由结垢导致的膜的堵塞。
对于本发明的复合半透膜而言，优选的是，使用pH6.5、浓度为2,000mg/l的氯化钠水溶液、在25℃、操作压力1.0MPa的条件下过滤1小时时的透过水量为0.5～3m3/m2/d。这样的复合半透膜例如可以通过适当选择前述的制造方法进行制造。通过使水的透过量为0.5～3m3/m2/d的范围，能够适度抑制结垢的发生，稳定地进行淡化。
用本发明的复合半透膜处理的污水中，有时包含利用生物处理完全不被分解的表面活性剂等难生物分解性有机物。若利用现有的复合半透膜进行处理，则表面活性剂吸附在膜表面，透过水量降低。但是，本发明的复合半透膜由于具有高透过水量和对膜污染物质的高的解吸性，所以能够呈现稳定的性能。
此处，本发明的复合半透膜对膜污染物质的解吸性高。即，于25℃，将以1.55MPa的压力对pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/l的水溶液过滤1小时时的透过水量设为F3，接着在上述水溶液中加入聚氧乙烯(10)辛基苯基醚且使其浓度成为100mg/l，将对所得的溶液过滤1小时后用NaCl浓度为500mg/l的水溶液清洗1小时时的透过水量设为F4时，F4/F3的值优选为0.85以上。更优选为0.90以上。通过使用这样的复合半透膜，即使在膜的表面发生结垢等时，通过用NaCl浓度为500mg/l以上的水溶液进行清洗，也能够得到抑制膜与污染物质的相互作用的效果，因此能够容易地解吸。因此，即使用于污水的高度处理等中，也能长期稳定地工作。
需要说明的是，在本发明的复合半透膜的分离功能层的表面被交联聚合物被覆的情况下，上述透过水量F3与前述的透过水量F2相同。
实施例
以下给出实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(NaCl除去率)
将调整为温度25℃、pH7、氯化钠浓度2,000ppm的评价水在操作压力1.55MPa的条件下供给至复合半透膜从而进行膜过滤处理。用东亚电波工业株式会社制电导率仪测定供给水及透过水的电导率，从而获得各自的实用盐度即NaCl浓度。基于由此获得的NaCl浓度及下式，算出NaCl除去率。
NaCl除去率(％)＝100×{1－(透过水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}
(透过水量)
在前项的试验中，测定供给水(NaCl水溶液)的膜透过水量，并将换算为每1平方米膜面的1天的透水量(立方米)的值作为膜透过通量(m3/m2/d)。
需要说明的是，在成膜时的透过水量评价中，分离功能层表面被交联聚合物被覆的情况下，将使用被覆前的复合半透膜、在1.55MPa的压力条件下对25℃、pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/l的水溶液过滤1小时时的透过水量设为F1，将被交联聚合物被覆后的透过水量设为F2，算出F2/F1的值。
在清洗后的透过水量评价中，于25℃，将以1.55MPa的压力对pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/l的水溶液过滤1小时时的透过水量设为F3，接着在水溶液中加入聚氧乙烯(10)辛基苯基醚且使其浓度成为100mg/l，将对所得的溶液过滤1小时后用NaCl浓度为500mg/l的水溶液清洗1小时时的透过水量设为F4，算出F4/F3的值。
(多孔性支承层厚度)
通过尾崎制作所株式会社制PEACOCK数字式测厚仪测定多孔性支承层形成前的基材的厚度及完成后的复合半透膜的厚度，将它们的差作为多孔性支承层的厚度。关于基材的厚度及复合半透膜的厚度，在各自的宽度方向上测定20个点，算出平均值。
多孔性支承层厚度(μm)＝支承膜厚度(μm)－基材厚度(μm)
(Zeta电位)
使用超纯水清洗复合半透膜，将其以复合半透膜的分离功能层面与监测粒子溶液接触的方式设置在平板试样用槽中，利用大塚电子株式会社制电泳光散射光度计(ELS－8000)进行测定。作为监测粒子溶液，使用在分别将浓度调整为pH6、pH10或pH3的NaCl水溶液中分散聚苯乙烯胶乳的监测粒子所得的测定液。
使用各测定液，分别测定分离功能层的表面Zeta电位A(pH6、NaCl 10mM)、表面Zeta电位B(pH6、NaCl 1mM)、表面Zeta电位C(pH3、NaCl 1mM)、表面Zeta电位D(pH10、NaCl1mM)。
(官能团量)
关于聚酰胺分离功能层中的官能团量，从复合半透膜中剥离基材，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层后，用二氯甲烷溶解、除去多孔性支承层，得到聚酰胺分离功能层。利用DD/MAS－13C固体NMR法对得到的聚酰胺分离功能层进行测定，由各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值的比较而算出各官能团量。
(均方根表面粗糙度)
将复合半透膜用超纯水清洗，将风干后的复合半透膜切出1cm见方并用双面胶粘贴在载玻片上，使用原子力显微镜(Nanoscope IIIa:Digital Instruments公司)，在敲击模式(tapping mode)下测定分离功能层的均方根表面粗糙度(RMS)。使用VeecoInstruments NCHV-1作为悬臂(cantilever)，在常温常压下进行测定。扫描速度为1Hz，取样点数为512像素的正方形。分析软件使用Gwyddion。对于测定结果，在X轴及Y轴均进行一维基线校正(斜率校正)。
(透气度)
基于JIS L1096(2010)、利用弗雷泽型试验机来测定透气度。将基材切出200mm×200mm大小，并安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，从此时的垂直型气压计所示出的压力和所使用的空气孔的种类来求出透气度。弗雷泽型试验机使用KATO TECH CO.,LTD.制KES-F8-AP1。
(复合半透膜的制作)
(比较例1)
在利用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布(透气度1.0cc/cm2/sec)上于室温(25℃)浇铸聚砜的15.0重量％二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，从而制备多孔性支承层厚度为40μm的支承膜。
接下来，将该支承膜浸渍在含有3.5重量％间苯二胺的水溶液中，然后除去多余的水溶液，进一步以多孔性支承层的表面能够被完全浸润的方式涂布溶液(其是在正癸烷中溶解有均苯三甲酰卤化物且使其为0.14重量％而得到的)。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜垂直从而进行排液，用吹风机吹出20℃的空气从而使其干燥。然后，用40℃的纯水清洗从而获得复合半透膜。对由此获得的复合半透膜进行评价，膜性能为表1中示出的值。
(实施例1)
将比较例1中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍1分钟，所述水溶液是在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％、戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥30秒，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(实施例2)
将比较例1中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍1分钟，所述水溶液是在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥1分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(比较例2)
将比较例1中得到的复合半透膜浸渍在下述水溶液中2分钟，所述水溶液为在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥4分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(比较例3)
将比较例1中得到的复合半透膜浸渍在含有聚乙烯醇(皂化度99％、平均聚合度500)0.5重量％的水溶液中2分钟。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥4分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(比较例4)
将比较例1中得到的复合半透膜于30℃用利用硫酸调节为pH3的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液处理1分钟。从亚硝酸水溶液中取出复合半透膜后，用20℃的纯水清洗，得到复合半透膜。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(实施例3)
将比较例4中得到的复合半透膜浸渍在下述水溶液中1分钟，所述水溶液为在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥45秒，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(实施例4)
将比较例4中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍1分钟，所述水溶液为在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥1分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(比较例5)
将比较例4中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍2分钟，所述水溶液为在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥3分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(实施例5)
将比较例4中得到的复合半透膜在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)1重量％的80℃水溶液中浸渍2分钟。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥1分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(比较例6)
将比较例1中得到的复合半透膜于30℃用利用硫酸调节为pH3的0.4重量％的亚硝酸钠水溶液处理1分钟。从亚硝酸水溶液中取出复合半透膜后，使其于30℃在苯胺0.1％水溶液中浸渍1分钟。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(实施例6)
将比较例6中得到的复合半透膜在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中浸渍1分钟。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥30秒，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(实施例7)
将比较例6中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍1分钟，所述水溶液为在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥30秒，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
(比较例7)
将比较例6中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍2分钟，所述水溶液为在含有聚乙烯醇(皂化度88％、重均分子量2,000)0.5重量％和戊二醛0.2重量％的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸浓度为0.1摩尔/升而成的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥3分钟，得到分离功能层被聚乙烯醇被覆了的复合半透膜。对于复合半透膜，在评价前浸渍在10％异丙醇水溶液中10分钟从而进行亲水化处理。对由此获得的复合半透膜进行评价，结果膜性能为表1中示出的值。
如上，本发明的复合半透膜具有高透过水量和对膜污染物质的高解吸性，能够长期维持稳定的性能。
【表1】
Figure BDA0002891308240000311
详细地并且参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更或修改。本申请基于2013年2月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013－39605)及2013年2月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013－39648)主张优先权，这些内容作为参照并入本文。
产业上的可利用性
使用本发明的复合半透膜，可将原水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，从而可获得目标水。本发明的复合半透膜可特别适用于咸水或海水的脱盐。

Claims (8)

1.复合半透膜的制造方法，其为具备包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在所述多孔性支承层上且包含交联芳香族聚酰胺的分离功能层的复合半透膜的制造方法，
所述制造方法包括：
工序A，其为在所述多孔性支承层上通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚来形成包含交联芳香族聚酰胺的层的工序，作为所述多官能胺仅使用多官能芳香族胺；
工序B，其中，将所述包含交联芳香族聚酰胺的层在25℃～90℃的范围内用热水清洗1分钟～60分钟；
工序C，其中，使所述包含交联芳香族聚酰胺的层与包含0.01重量％以上且1重量％以下的亚硝酸钠的水溶液接触；
工序D，其中，使所述包含交联芳香族聚酰胺的层与包含聚乙烯醇及交联剂的溶液接触，于90℃以上且150℃以下进行加热。
2.如权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述工序D的交联剂为戊二醛。
3.如权利要求2所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述工序C中的所述水溶液的亚硝酸钠浓度为0.4重量％以上且1重量％以下。
4.如权利要求3所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述工序B的水洗温度为25℃～60℃。
5.如权利要求3所述的复合半透膜的制造方法，其中，在所述工序C之后且工序D之前，还包括使包含交联芳香族聚酰胺的层与亚硫酸钠水溶液接触的工序。
6.如权利要求3所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述工序D中的加热时间为30秒以上且3分钟以下。
7.如权利要求5所述的复合半透膜的制造方法，其包括在所述工序C之后且与亚硫酸钠水溶液接触的工序之前，使包含交联芳香族聚酰胺的层与下述化合物反应的工序，所述化合物选自由苯胺、甲氧基苯胺、苯二胺、氨基苯酚、1，3，5－三氨基苯、1，2，4－三氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸、3－氨基苄基胺、4－氨基苄基胺、对氨基苯磺酸、3，3’－二羟基联苯胺、1－氨基萘、2－氨基萘、1－氨基－2－萘酚－4－磺酸、2－氨基－8－萘酚－6－磺酸、2－氨基－5－萘酚－7－磺酸、其N－烷基化物及其盐类；以及甲酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、偏苯三酚、连苯三酚、酪氨酸、1－萘酚、2－萘酚及其盐组成的组中的一者以上。
8.如权利要求5所述的复合半透膜的制造方法，其包括在所述工序C之后且与亚硫酸钠水溶液接触的工序之前，使包含交联芳香族聚酰胺的层与苯胺或间苯二胺接触的工序。
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