CN107921378A - 分离膜、分离膜元件、净水器及分离膜的制造方法 - Google Patents

分离膜、分离膜元件、净水器及分离膜的制造方法 Download PDF

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田中宏明
中辻宏治
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Abstract

本发明的目的在于提供具有高透水性及高的2价/1价离子选择除去性的分离膜。本发明的分离膜具有支承膜、和形成于所述支承膜上的分离功能层，所述分离功能层含有多官能胺与多官能酰卤化物形成的聚合物，所述多官能胺以多官能脂肪族胺为主，所述分离功能层具有中空的褶皱状结构，所述分离功能层的比表面积为1.1以上且10.0以下。

Description

分离膜、分离膜元件、净水器及分离膜的制造方法
技术领域
本发明涉及用于从1价离子和2价离子的混合溶液中将2价离子选择性分离的分离膜、及分离膜元件，尤其涉及可适用于家庭用净水器的分离膜、分离膜元件、具有该分离膜元件的净水器及该分离膜的制造方法。
背景技术
关于混合物的分离，有各种用于除去溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为用于节约能源及节省资源的工艺，膜分离法的利用正在普及。作为膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜已被用于例如由海水、咸水、包含有害物质的水等制造饮用水，以及被用于饮用水的软化、食品用途、工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。
对于使用了膜分离法的分离技术而言，为了实现运行成本的进一步降低，要求更高的透水性能。另外，在用于饮用水的软化、食品用途、有价值物质的回收等情况下，溶质除去性、溶质选择除去性也是重要的性能，使用了2价离子除去性能、2价离子选择除去性作为指标。
作为利用膜的选择性除去方法，例如，专利文献1中公开了一种由聚酰胺形成的复合纳滤膜，所述聚酰胺是通过使哌嗪或者哌嗪及4，4’-联哌啶这样的二胺成分与多官能芳香族羧酰氯进行反应而得到的。
专利文献2～4中公开了使用复合反渗透膜来分离1价离子和2价离子，所述复合反渗透膜是通过使哌嗪与均苯三甲酰氯进行反应而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277298号公报
专利文献2：日本特公平1-38522号公报
专利文献3：日本特开2010-137192号公报
专利文献4：日本特开昭62-201606号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就上述专利文献1～3中记载的纳滤膜、反渗透膜而言，透水性能并不充分。
另外，就专利文献4记载的半透膜而言，2价离子选择除去性并不充分。
因此，本发明的目的在于提供透过性能及2价离子选择除去性均优异的分离膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过具有下述分离功能层，能够得到透水性能及2价离子选择除去性均优异的分离膜，所述分离功能层是含有多官能性脂肪族胺与多官能酰卤化物形成的聚合物、且呈褶皱状形成的分离功能层，其具有特定的比表面积。即，本发明采用下述<1>～<14>的构成。
<1>分离膜，所述分离膜具有支承膜、和形成于所述支承膜上的分离功能层，其中，所述分离功能层含有多官能胺与多官能酰卤化物形成的聚合物，所述多官能胺以多官能脂肪族胺为主，所述分离功能层具有中空的褶皱状结构，所述分离功能层的比表面积为1.1以上且10.0以下。
<2>如<1>所述的分离膜，其中，上述褶皱状结构的褶皱的平均数密度为5个/μm2以上且300个/μm2以下。
<3>如<2>所述的分离膜，其中，上述多官能脂肪族胺的logP为-1.0以上且0.0以下。
<4>如<3>所述的分离膜，其中，上述多官能脂肪族胺为下述通式(1)表示的哌嗪系化合物。
[化学式1]
(其中，R1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR3、CONHR3、CON(R3)2或OR3，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。另一方面，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR4、CONHR4、CON(R4)2或OR4，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。)
<5>如<1>～<4>中任一项所述的分离膜，其中，上述分离功能层在pH为4和pH为9时的ZETA电位的绝对值各自为20mV以下。
<6>如<5>所述的分离膜，其中，上述分离功能层中的来自上述多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基、与来自上述多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比满足下述式(2)的关系。
0.8≤来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基的摩尔数/来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的摩尔数≤1.2 (2)
<7>分离膜元件，所述分离膜元件具有：
集水管；
分离膜，所述分离膜具有供给侧的面和透过侧的面；
供给侧流路部件，所述供给侧流路部件配置于所述分离膜的供给侧的面之间；和
透过侧流路部件，所处透过侧流路部件配置于所述分离膜的透过侧的面之间，
其中，所述分离膜为<1>～<6>中任一项所述的分离膜。
<8>如<7>所述的分离膜元件，其中，在与有效膜面积(m2)的关系满足下述式(3)的供给压力(MPa)下，
使用温度为25℃、pH为7、MgSO4浓度为2000mg/L的盐水，以15％的回收率进行过滤处理时的透过水流量为1.0L/分钟以上，并且MgSO4的除去率为90％以上。
有效膜面积(m2)×供给压力(MPa)≤0.3 (3)
<9>如<7>或<8>所述的分离膜元件，其中，有效膜面积为0.3m2以上且3.0m2以下。
<10>如<7>～<9>中任一项所述的分离膜元件，其中，透过侧流路部件为在多孔性片材上配置突起物而得到的片材、或对多孔性片材实施凹凸加工而得到的凹凸片材。
<11>净水器，其具有<7>～<10>中任一项所述的分离膜元件。
<12>分离膜的制造方法，其具有在支承膜上通过多官能脂肪族胺水溶液与含有多官能酰卤化物的溶液的界面缩聚而形成分离功能层的形成工序，
该形成工序具有：使多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物于40℃～70℃相接触的工序；以及，使所述多官能脂肪族胺与所述多官能酰卤化物于-5℃～25℃进行界面缩聚的工序。
<13>如<12>所述的分离膜的制造方法，其中，上述多官能脂肪族胺水溶液的pH为8.5～11.0。
<14>如<12>或<13>所述的分离膜的制造方法，其中，上述多官能脂肪族胺的logP为-1.0～0.0。
<15>如<14>所述的分离膜的制造方法，其中，上述多官能脂肪族胺为下述通式(1)表示的哌嗪系化合物。
[化学式2]
(其中，R1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR3、CONHR3、CON(R3)2或OR3，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。另一方面，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR4、CONHR4、CON(R4)2或OR4，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。)
发明效果
本发明的分离膜由于透过性能及2价离子选择除去性优异，因此能够以比以往更节能的方式从咸水或海水中除去盐分或进行矿物质调节、进行食品领域中的盐分除去或矿物质调节、进行溶质的浓缩等。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的分离膜的截面的图。
[图2]图2为表示本发明的分离膜中的分离功能层的褶皱状结构的截面的图。
[图3]图3为示意性地示出本发明的分离膜元件的构件结构的一部分展开立体图。
[图4]图4为对适用于本发明的透过侧流路部件的形态进行说明的横截面图。
[图5]图5为适用于本发明的透过侧流路部件的另一例。
[图6]图6为表示使用了本发明的分离膜元件的家庭用净水器系统的工序简图。
具体实施方式
1.分离膜
本发明的分离膜具有支承膜、和形成于上述支承膜上的分离功能层。
本实施方式中，如图1所示，支承膜具有基材、和由多孔性支承层形成的多孔性支承膜。分离功能层形成于该多孔性支承膜上。
通常而言，作为对分离膜的透水性产生影响的因素，认为有分离功能层的孔径、厚度、比表面积、与溶剂或溶质的亲和性、电荷等。本申请的发明人尤其着眼于分离功能层的厚度及比表面积。
本说明书中，所谓“比表面积”，是指分离功能层的表面积相对于多孔质支承层的表面积之比，其表示褶皱结构的大小及数量的程度。比表面积越大则透水性越大。以往，对于由包含多官能性脂肪族胺与多官能酰卤化物形成的聚合物的分离功能层构成的分离膜而言，虽然2价离子选择除去性优异，但被认为难以形成褶皱状结构，无法实现由高比表面积化而带来的透水性提高。本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，包含多官能性脂肪族胺与多官能酰卤化物形成的聚合物的、呈褶皱状形成且比表面积为1.1以上的分离功能层可得到透水性能及2价离子选择除去性均优异的分离膜。
(1-1)分离功能层
分离功能层为分离膜中担负分离溶质的功能的层，本发明中含有交联聚酰胺作为主成分。
分离功能层中，交联聚酰胺所占的比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，分离功能层可以实质上仅由交联聚酰胺构成。
具体而言，交联聚酰胺为多官能胺与多官能酰卤化物形成的聚合物。多官能胺以多官能脂肪族胺为主。即，交联聚酰胺包含来自多官能胺的成分(以下简称为胺成分)、和来自多官能酰卤化物的成分(以下简称为卤化物成分)，交联聚酰胺中，作为胺成分，主要含有来自多官能脂肪族胺的成分。以下，有时将交联聚酰胺简称为“聚酰胺”。
此处，在交联聚酰胺所含有的胺成分中，来自多官能脂肪族胺的成分优选占90mol％以上。在胺成分中，来自多官能脂肪族胺的成分更优选为95mol％以上，进一步优选为99mol％以上。
交联聚酰胺中，作为上述多官能脂肪族胺以外的胺成分，例如可举出多官能芳香族胺。
多官能脂肪族胺是在一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺。另外，多官能脂肪族胺的logP优选为-1.0以上且0.0以下。此处，所谓logP，是对辛醇-水分配系数取常用对数而得到的值，为按照JISZ 7260-107而测得的值。
交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而得到的。
通过将胺分配于有机相中并扩散、在有机相中与多官能酰卤化物进行反应来实施聚酰胺的界面聚合是以往就已知的(文献P.W.Morgan，S.L.Kwolek，J.Polym.Sci.，299-327(1959))，通过使logP为-1.0以上且0.0以下，从而使得界面缩聚时多官能脂肪族胺在有机溶剂中的分配、扩散最佳化，容易形成褶皱状的分离功能层。
多官能脂肪族胺优选为哌嗪系胺的衍生物。
作为logP为-1.0以上且0.0以下的哌嗪系胺，例如可举出下述通式(1)表示的哌嗪系化合物。
[化学式3]
其中，R1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR3、CONHR3、CON(R3)2或OR3，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。另一方面，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR4、CONHR4、CONR(R4)2或OR4，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。
作为式(1)表示的哌嗪系化合物，具体而言，可例举2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二正丁基哌嗪、乙二胺、二哌啶基丙烷等。上述多官能脂肪族胺可以单独使用，也可混合2种以上使用。
哌嗪系化合物中，在2位或5位具有取代基的2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二正丁基哌嗪是更优选的。
多官能酰卤化物是在一分子中具有2个以上卤代羰基的酰卤化物，只要可通过与上述胺的反应而生成聚酰胺就没有特别限定。作为多官能酰卤化物，例如可使用下述酸的卤化物：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸等。
酰卤化物中，优选酰氯化物，特别是从经济性、获得的容易度、操作容易度、反应的容易度等方面考虑，优选作为1，3，5-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸的酰卤化物的均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明的分离功能层具有由薄膜形成的褶皱状结构。分离功能层的褶皱状结构是指：在用扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)等对上述聚酰胺功能层的截面进行观察而得到的图像中，“分离功能层的褶皱高度/分离功能层的薄膜厚度”大于1.1的中空结构。“分离功能层的褶皱高度/分离功能层的薄膜厚度”优选为2.0以上，更优选为3.0以上。
“分离功能层的薄膜厚度”是在上述聚酰胺功能层的截面图像中以最短的方式连接上述分离功能层的供给水侧与透过水侧的两点的线段的长度，相当于图2由“薄膜厚度”表示的长度。将上述聚酰胺功能层的截面图像划分为10个区间，将各区间中距支承膜的距离最远的点作为上述供给水侧的测定点。在分离功能层形成褶皱状结构并且上述褶皱状结构以横跨上述区间的方式形成的情况下，将与支承膜的距离更远的区间作为测定点。
分离功能层的薄膜厚度优选为10nm以上，更优选为15nm以上。通过使薄膜厚度为10nm以上，能够容易地得到具备充分的透水性的复合半透膜，另外，通过使薄膜厚度为15nm以上，不会因缺陷的产生而导致除去性的降低，能够稳定地得到具备充分的透水性的复合半透膜。
另外，分离功能层的薄膜厚度优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。通过使薄膜厚度为100nm以下，能够得到稳定的膜性能，另外，通过使薄膜厚度为80nm以下，能够具备充分的透水性，并且得到稳定的膜性能。进而，通过使薄膜厚度为30nm以下，能够具备更充分的透水性，并且维持稳定的膜性能。
“分离功能层的褶皱高度”是将下述两点连接的线段的长度，相当于图2中由“褶皱高度”表示的长度。所述两点为测定上述聚酰胺功能层的厚度时的供给水侧的点、和从该点向支承膜表面垂下的垂线与支承膜表面的交点。
分离功能层的褶皱高度优选为20nm以上，更优选为50nm以上。通过使褶皱高度为20nm以上，能够容易地得到具备充分的透水性的复合半透膜。
另外，分离功能层的褶皱高度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为300nm以下。通过使褶皱高度为1000nm以下，即使在高压下将复合半透膜运转而使用时，褶皱也不会坍塌，另外，通过使褶皱高度为800nm以下，能够得到稳定的膜性能。进而，通过使褶皱高度为300nm以下，能够长时间维持稳定的膜性能。
“分离功能层的比表面积”为“分离功能层的表面积”相对于“多孔性支承膜的表面积”之比。上述“分离功能层的表面积”表示分离功能层中与供给液接触的一侧的面的表面积。另外，上述“多孔性支承膜的表面积”表示与分离功能层相接触的面的表面积。对于求上述表面积及比表面积的方法而言，可以按照通常的求表面积、比表面积的方法来求出，对方法没有特别限定。
作为可使用的测定装置，例如，可举出表面积测定装置或比表面积测定装置(AFM)、扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)等。实施例中示出了具体的测定方法的一个例子。
本发明的分离膜中，分离功能层的比表面积为1.1以上且10.0以下，优选为1.5以上且6.0以下，更优选为2.0以上且5.0以下。
通过使分离功能层的比表面积为1.1以上，从而表示分离功能层具有褶皱状结构，因此，可得到透水性能及2价离子选择除去性均优异的分离膜。
通过使分离功能层的比表面积为10.0以下，从而即使在高压下将分离膜运转并使用时，褶皱状结构也不会坍塌，通过使分离功能层的比表面积为6.0以下，能够得到离差小的膜性能。进而，通过使分离功能层的比表面积为5.0以下，能够长时间维持稳定的膜性能。
优选的方式是，分离功能层的褶皱的平均数密度优选为5.0个/μm2以上且300.0个/μm2以下。更优选为20.0个/μm2以上且200.0个/μm2以下。通过为该范围内，能够长时间维持稳定的膜性能(透水性能及2价离子选择除去性能)。
作为求出上述褶皱的平均数密度的测定方法，例如，可举出表面积测定装置或比表面积测定装置(AFM)、扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)等。
分离功能层中的来自多官能脂肪族胺的部分的结构和来自多官能酰卤化物的部分的结构可利用下述方式进行分析：对从多孔性支承膜剥离的分离功能层进行13C-NMR测定；使用经强碱性水溶液水解而得到的试样进行1H-NMR测定。
本发明的聚酰胺分离功能层在pH为4和pH为9时的ZETA电位(绝对值)优选为20mV以下。分离功能层在pH为4和pH为9时的ZETA电位(绝对值)与透水性相关，若ZETA电位的绝对值为20mV以下，则分离膜的透水性变高。认为若电位小则氨基及羧基的量少。氨基及羧基的量少即等同于形成分离功能层所必需的多官能脂肪族胺和多官能酰卤化物适当地存在，因此，能够在保持2价离子选择除去性的状态下减小水的透过阻力，从而透水性提高。
需要说明的是，ZETA电位例如可利用电泳光散射光度计测定。例如，以分离膜的分离功能层面与监测颗粒溶液相接触的方式将分离膜设置在平板试样用池(cell)中而进行测定。监测颗粒是用羟丙基纤维素涂布聚苯乙烯胶乳而得到的颗粒，将其分散于10mM-NaCl溶液中而制成监测颗粒溶液。可通过预先调节监测颗粒溶液的pH来测定规定的pH下的ZETA电位。电泳光散射光度计可使用大琢电子株式会社制ELS-8000等。
分离功能层中的来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基、与来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比((氨基+酰胺基)/(羧基+酰胺基))优选为下述式(2)的关系。
0.8≤来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基的摩尔数/来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的摩尔数≤1.2 (2)
上述存在比(摩尔比)为0.8以上且1.2以下，这是在形成分离功能层的界面聚合反应时多官能脂肪族胺于有机相中分配并进行扩散的量、以及在有机相中与多官能脂肪族胺相反应的多官能酰卤化物的量被优化后的结果，以褶皱状形成分离功能层。
上述存在比(摩尔比)更优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上，更优选为1.15以下，进一步优选为1.1以下。
作为控制分离功能层中的来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基、与来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比(氨基+酰胺基/羧基+酰胺基)的方法，有下述方法：调节界面缩聚时的多官能脂肪族胺浓度与多官能酰卤化物浓度的比率的方法；改变溶解多官能酰卤化物的溶剂的方法；等等。
(1-2)支承膜
支承膜具备基材、和由设置于基材上的多孔性支承层形成的多孔性支承膜，实质上不具有分离离子等的性能，对分离功能层赋予强度。
支承膜的厚度会对分离膜的强度及将分离膜制成膜元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，支承膜的厚度优选在50～300μm的范围内，更优选在100～250μm的范围内。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别注明，层或膜的厚度是指各自的平均值。此处，平均值表示算术平均值。
(1-2-1)多孔性支承层
本发明中的多孔性支承层优选含有下述材料作为主成分。作为多孔性支承层的材料，可将聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜或聚苯醚等的均聚物或者共聚物单独使用或混合2种以上使用。
此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜等的均聚物或它们的共聚物。
可更优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜。
这些材料中，从化学稳定性高、机械稳定性高、热稳定性高、且易于成型的方面考虑，可特别优选使用聚砜。
具体而言，使用包含以下化学式所示的重复单元的聚砜作为成为多孔性支承层的主成分的材料时，易于控制孔径，尺寸稳定性高，因此是优选的。
[化学式4]
对于本发明中使用的聚砜而言，使用凝胶渗透色谱(GPC)并将N-甲基吡咯烷酮作为展开溶剂、将聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的的重均分子量(Mw)优选在10,000～200,000的范围内，更优选在15,000～100,000的范围内。
通过使该Mw为10,000以上，作为多孔性支承层，能够得到理想的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200,000以下，从而溶液的粘度成为合适的范围，可实现良好的成型性。
对于多孔性支承层中的孔的尺寸而言，从形成有分离功能层的一侧的表面至另一面即基材侧的面渐渐变大。
形成有分离功能层的一侧的表面中的微细孔的大小优选为0.1nm以上且100nm以下，进一步优选为1nm以上且50nm以下。通过使形成有分离功能层的一侧的表面中的微细孔的大小为0.1nm以上，从而可防止制成复合膜时多孔性支承层成为主导的透水阻力，通过使其为100nm以下，从而容易成为呈褶皱状形成分离功能层时的褶皱的立足点，容易均匀地形成褶皱状的分离功能层。
多孔性支承层例如可通过下述方式得到：将溶解有上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)溶液以一定的厚度浇铸于基材上，然后使其在水中湿式凝固。利用该方法得到的支承膜能够在表面的大部分具有直径为1～30nm的微细孔。
另外，多孔性支承层的厚度会对得到的分离膜的强度及将其制成分离膜元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在30～100μm的范围内。
多孔性支承层的形态可通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜来观察。例如，若通过扫描电子显微镜来观察，则在从基材剥离多孔性支承层之后，采用冷冻断裂法将其切断从而制成用于截面观察的样品。将铂或铂-钯或四氯化钌(优选为四氯化钌)薄薄地涂布在该样品上，在3～15kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可使用日立公司制S-900型电子显微镜等。
(1-2-2)基材
作为构成支承膜的基材，例如，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等。其中，从可得到机械强度、耐热性、耐水性等更加优异的支承膜的方面考虑，优选为聚酯系聚合物。
本发明中使用的聚酯系聚合物是由酸成分和醇成分形成的聚酯，其优选为本发明中的基材的主成分。
作为酸成分，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸等芳香族羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；及环己烷甲酸等脂环式二羧酸等。
另外，作为醇成分，可使用乙二醇、二乙二醇及聚乙二醇等。
作为聚酯系聚合物的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂及聚丁二酸丁二醇酯树脂等，另外还可举出这些树脂的共聚物。其中，从制造成本优异的方面考虑，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物或其共聚物。
本发明中的基材为由上述聚合物等形成的布帛状的基材。上述布帛中，从强度、凹凸形成能力、流体透过性的方面考虑，优选使用纤维状基材。
作为基材，可优选使用长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任一种。
对于长纤维无纺布或短纤维无纺布而言，从成型性、强度的方面考虑，优选与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维较之多孔性支承层侧的表层的纤维更加纵取向。关于纵取向，在下文陈述。通过使其为这样的结构，不仅能够实现防止分离膜的膜破裂等良好效果，而且向分离功能层赋予凹凸时，作为包含多孔性支承层和基材的层合体的成型性也提高，分离功能层表面的凹凸形状稳定，因此优选。
更具体而言，上述长纤维无纺布或短纤维无纺布的、与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度优选为0°～25°。另外，与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度与多孔性支承层侧的表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°～90°。
在分离膜、分离膜元件的制造中包括加热工序，但热会引起多孔性支承层或分离功能层收缩的现象。特别是在连续制膜中，收缩在未赋予张力的宽度方向上是显著的。由于收缩导致在尺寸稳定性等方面产生问题，因此作为基材，优选热尺寸变化率小的基材。无纺布中，与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度、与多孔性支承层侧表层中的纤维取向度之差为10°～90°时，也能够抑制因热导致的宽度方向的变化，是优选的。
本说明书中，“纤维取向度”是表示构成多孔性支承层的无纺布基材的纤维方向的指标。其是指：将进行连续制膜时的制膜方向(即无纺布基材的长度方向)作为0°、将与上述制膜方向成直角的方向(即无纺布基材的宽度方向)作为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°表示越趋向于纵取向，纤维取向度越接近90°表示越趋向于横取向。
纤维取向度可利用以下步骤进行测定。
从无纺布中随机选取10个小片样品，用扫描电子显微镜以100～1000倍的倍率对该样品的表面进行拍摄。在拍摄图像中，从每一个样品中分别选择10根纤维，对于共计100根纤维测定角度(将无纺布的长度方向(纵向，制膜方向)作为0°，将无纺布的宽度方向(横向)作为90°)。将测得的角度的平均值的小数点后第一位四舍五入，从而求出纤维取向度。
另外，从机械强度及填充密度的方面考虑，基材的厚度优选在30～200μm的范围内，更优选在50～120μm的范围内。
本发明中使用的支承膜可以从Millipore公司制“Millipore filter VSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ulterfilter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“office of Saline water research and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法等进行制造。
基材、分离膜的厚度可利用数字式测厚仪(digital thickness gauge)进行测定。另外，由于与多孔性支承膜相比，分离功能层的厚度非常薄，因此可将分离膜的厚度视为多孔性支承膜的厚度。因此，用数字式测厚仪测定分离膜的厚度，并从分离膜的厚度中减去基材的厚度，从而能够简便地计算出多孔性支承层的厚度。作为数字式测厚仪，可使用尾崎制作所株式会社制的PEACOCK等。使用数字式测厚仪的情况下，对20处测定厚度，计算出平均值。
需要说明的是，在难以利用数字式测厚仪测定基材的厚度或分离膜的厚度的情况下，可利用扫描电子显微镜进行测定。由截面观察的电子显微镜照片，计算出在与厚度方向正交的方向(层或膜的面方向，水平方向)上以20μm间隔测得的20个点的厚度的平均值，从而求出。
(膜渗透通量)
本发明的复合分离膜于0.48MPa、25℃时的膜渗透通量优选为2.0m3/m2/天以上且4.5m3/m2/天以下。膜渗透通量更优选为2.3m3/m2/天以上且4.3m3/m2/天以下，进一步优选为2.5m3/m2/天以上且4.1m3/m2/天以下。膜渗透通量的测定条件在实施例中详细地说明。
(2价/1价离子选择除去性)
本发明中，2价/1价离子选择除去性被定义为(2价离子除去率)/(1价离子除去率)。本发明的复合分离膜的2价/1价离子选择除去性优选为1.8以上。2价/1价离子选择除去性更优选为2.0以上，进一步优选为2.2以上。2价/1价离子选择除去性的测定条件在实施例中详细地说明。通过使2价/1价离子选择除去性为1.8以上，能够抑制原水侧的一价离子的滞留，能够抑制由浓差极化导致的透水性的降低。通过优选为2.0以上、更优选为2.2以上，对由浓差极化导致的透水性降低的抑制效果变得更优异。
2.分离膜元件
如图3所示，本发明的分离膜元件100具备集水管1、分离膜2、端板3(其中，有无端板3均可)、透过侧流路部件4、供给侧流路部件5，分离膜元件100是具有卷绕在集水管1的周围的分离膜2的所谓螺旋型元件。
分离膜2、供给侧流路部件5、透过侧流路部件4层合并卷绕于集水管1。如后文所述，分离膜2以透过侧的面彼此对置的方式呈封套状粘接。
分离膜元件100的外观为圆筒状，原水11从分离膜元件100的一个端面(图3的左侧的端面)被供给至分离膜元件100的内部。通过了端板3的原水通过分离膜2的供给侧流路而被供给至分离膜2的供给侧的面。原水11的一部分透过分离膜2并通过透过侧流路，作为透过水12流入集水管1中。流入集水管1内的透过水12从分离膜元件100中的相反侧的端面(图3的右侧的端面)被取出。未透过分离膜2的原水11从分离膜元件100的右侧的端面作为浓缩水13被排出。上述这样的分离膜元件具有1组或多组的材料组(叶状结构(leaf)6)，所述材料组包含夹持透过侧流路部件4而形成为封套状的分离膜2、及供给侧流路部件5。
对于本发明的分离膜元件100而言，在与有效膜面积(m2)的关系满足下述式(3)的供给压力(MPa)下，使用温度为25℃、pH为7、MgSO4浓度为2000mg/L的盐水，以15％的回收率进行过滤处理时的透过水流量为1.0L/分钟以上，并且MgSO4的除去率为90％以上。
有效膜面积(m2)×供给压力(MPa)≤0.3 (3)
另外，优选地，分离膜元件100的有效膜面积为0.3～3.0m2、外径为1.5～3.5英寸、并且长度为10～15英寸。通过使其为上述尺寸，能够不设置加压泵而仅以自来水的供水压力(通常0.1～0.3MPa)得到1.0L/分钟以上的纯净水。低于1.0L/分钟时，纯净水的供给量不充分，需要通过设置盛水罐或加压泵，使分离膜元件100大型化来增大有效膜面积。
需要说明的是，有效膜面积可通过下述方式算出：将分离膜元件100(其由卷绕在集水管1的周围的分离膜2、端板3、透过侧流路部件4、供给侧流路部件5构成)解体，将夹持透过侧流路部件4而形成为封套状的分离膜2中的未粘接部分的面积加和。
(2-1)透过侧流路部件
对于分离膜元件100中使用的透过侧流路部件4而言，除了可使用以往的特里科经编织物(tricot)以外，还可使用以使得特里科经编织物的流路变宽的方式进行了增厚的纬编织物、减少了纤维的单位面积重量的纬编织物、在无纺布这样的多孔性片材上配置了突起物而得到的片材、对膜或无纺布实施了凹凸加工而得到的凹凸片材，更优选为以使得特里科经编织物的流路变宽的方式进行了增厚的纬编织物、减少了纤维的单位面积重量的纬编织物、在无纺布这样的多孔性片材上配置了突起物而得到的片材、对膜或无纺布实施了凹凸加工而得到的凹凸片材。
通过使透过侧流路部件具有这样的结构，能够降低透过侧的流动阻力，能够得到高的元件造水量。尤其是可在高回收率运转下加快供给水的流速，降低浓差极化，由此能够抑制造水量降低。
通常的分离膜元件以30％以下的回收率进行运转，但本发明的分离膜元件即使在35％以上的回收率下也能够稳定地工作，回收率越高越能够体现出较之以往的分离膜元件而言的优越性。
<透过侧流路部件的厚度>
图4中的透过侧流路部件的厚度H0优选为0.1mm以上且1mm以下。对于厚度的测定而言，可从市场上购入电磁式、超声波式、磁力式、光透过式等各种形式的薄膜膜厚测定器，但只要是非接触的膜厚测定器就可以为任意形式。随机地在10处进行测定，以其平均值进行评价。通过使透过侧流路部件的厚度H0为0.1mm以上，从而具备作为透过侧流路部件的强度，能够在即使承受压力也不会引起透过侧流路部件的坍塌或破裂的情况下进行操作。另外，通过使透过侧流路部件的厚度H0为1mm以下，能够在不损害对集水管的卷绕性的情况下增加可插入至分离膜元件内的分离膜、流路部件的数量。
需要说明的是，在透过侧流路部件固着于分离膜的透过侧的情况下，透过侧流路部件的厚度H0与后述的透过侧流路部件的凸部高度H1相同。
<透过侧流路部件的凸部高度、槽宽度>
图4中的透过侧流路部件的凸部高度H1优选为0.05mm以上且0.8mm以下，槽宽度D优选为0.02mm以上且0.8mm以下。凸部高度H1、槽宽度D可通过利用市售的显微镜等对透过侧流路部件的横截面进行观察而测定。
由凸部高度H1、槽宽度D、及经层合的分离膜形成的空间可形成流路，通过使凸部高度H1、槽宽度D为上述范围，从而不仅可抑制加压过滤时的膜塌陷，而且还可降低流动阻力，能够得到耐压性和造水性能均优异的分离膜元件。
<透过侧流路部件的凸部宽度>
图4中的透过侧流路部件的凸部7的宽度W优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。通过使宽度W为0.1mm以上，从而在分离膜元件运转时即使对透过侧流路部件施加压力，也仍能够保持凸部的形状，稳定地形成透过侧流路。宽度W优选为1mm以下，更优选为0.7mm以下。通过使宽度W为1mm以下，能够充分地确保分离膜的透过侧的面的流路。
凸部7的宽度W如下进行测定。首先，在图4所示的截面中，算出1个凸部7的最大宽度与最小宽度的平均值。即，在如图4所示的上部细、下部粗的凸部7中，测定流路部件下部的宽度和上部的宽度，算出其平均值。在至少30处截面中算出这样的平均值，算出其算术平均值，由此可算出每一片膜的宽度W。
<透过侧流路部件的材料>
作为片状物的形态，可以使用针织物、梭织物、多孔性膜、无纺布、网等，尤其在无纺布的情况下，成为流路(所述流路由构成无纺布的纤维彼此形成)的空间变大，水易于进行流动，结果分离膜元件的造水能力提高，因此是优选的。
另外，对于作为透过侧流路部件的材料的聚合物的材质，只要可保持透过侧流路部件的形状、且成分向透过水中的溶出少则没有特别限定，例如可举出尼龙等聚酰胺系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚偏二氯乙烯系、聚氟乙烯系等合成树脂，考虑到能耐受高压化的强度、亲水性，特别优选使用聚烯烃系、聚酯系。
在片状物由多种纤维构成的情况下，可使用例如具有聚丙烯/聚乙烯芯鞘结构的纤维。
<基于透过侧流路部件的流路>
在透过侧流路部件的两面配置有分离膜时，与凸部相邻的凸部空间可成为透过水的流路。流路可以通过下述方式形成：透过侧流路部件本身被赋形加工成波板状、矩形波状、三角波状等；透过侧流路部件的一面为平坦，另一表面被加工成凹凸状；在透过侧流路部件表面上以凹凸形状层合其他构件。
<透过侧流路部件的形状>
本发明的透过侧流路部件优选为图5所示那样的槽沿一个方向排列且具有连续的槽的凹凸形状，形成流路的凸部可以为点状。在点的排列被配置成锯齿状的情况下，受到供给水的压力时的应力被分散，有利于抑制凹陷。需要说明的是，点的截面形状为多边形或椭圆等，没有特别限定。另外，不同截面的凸部可以混合存在。
在与卷绕方向垂直的方向上的截面形状中，可以为宽度有变化那样的梯形的壁状物、椭圆柱、椭圆锥、四棱锥或半球那样的形状。
3.制造方法
接下来，对本发明的分离膜的制造方法进行说明。制造方法包括多孔性支承膜的形成工序、分离功能层的形成工序、及分离功能层的后处理工序。
(3-1)多孔性支承膜的形成工序
多孔性支承膜的形成工序包括将高分子溶液涂布于基材的工序、以及使涂布有溶液的上述基材浸渍于凝固浴中从而使高分子凝固的工序。
在将高分子溶液涂布于基材的工序中，通过将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂中来制备高分子溶液。
对于涂布高分子溶液时的高分子溶液的温度而言，在使用聚砜作为高分子的情况下，优选为10℃～60℃的范围。如果高分子溶液的温度在该范围内，则高分子不会析出，高分子溶液在充分含浸至基材的纤维间之后才发生固化。结果，多孔性支承层通过锚接效果(anchor effect)牢固地接合于基材，能够得到良好的多孔性支承膜。需要说明的是，高分子溶液的优选温度范围可根据使用的高分子种类、期望的溶液粘度等进行适当调节。
将高分子溶液涂布于基材上之后，直至浸渍在凝固浴中为止所经过的时间优选为0.1～5秒的范围。如果直至浸渍在凝固浴中为止所经过的时间在该范围内，则含有高分子的有机溶剂溶液在充分含浸至基材的纤维间之后才发生固化。需要说明的是，直至浸渍在凝固浴中为止所经过的时间的优选范围可根据使用的高分子溶液种类、期望的溶液粘度等进行适当调节。
通常使用水作为凝固浴，但只要为不溶解作为多孔性支承层的成分的高分子的凝固浴即可。根据凝固浴的组成不同，得到的多孔性支承膜的膜形态会发生变化，由此得到的分离膜也发生变化。凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。进一步优选为10℃～50℃。如果凝固浴的温度在上限以下，则能够抑制由热运动导致的凝固浴面的振动，能够保持膜形成后的膜表面的平滑性。另外，如果凝固浴的温度为下限以上，则能够维持凝固速度，因此能够提高制膜性。
接下来，为了除去膜中残留的溶剂，可对如上所述得到的多孔性支承膜进行热水洗涤。此时的热水温度优选为40℃～100℃，进一步优选为60℃～95℃。如果洗涤温度为上限以下，则多孔性支承膜的收缩度不会变得过大，能够抑制透水性能的降低。另外，如果洗涤温度为下限以上，则能够得到高的洗涤效果。
(3-2)分离功能层的形成工序
接下来，对分离功能层的形成工序进行说明。本工序中，使用含有多官能脂肪族胺的水溶液和含有多官能酰卤化物的溶液，在多孔性支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成分离功能层。上述含有多官能酰卤化物的溶液是将多官能酰卤化物溶解于有机溶剂中而得到的溶液。作为用于将分离功能层形成为褶皱状、得到同时实现2价离子的除去性和透水性的膜的必需技术，如上所述，界面缩聚时多官能脂肪族胺在有机溶剂中的分配、扩散的最佳化是重要的，并且，于40℃～70℃使含有多官能脂肪族胺的多孔性支承膜与含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液相接触、于-5℃～25℃进行之后的界面缩聚是必需的。如果实施该技术，则能够将分离功能层形成为褶皱状，能够得到同时实现2价离子的除去性和透水性的膜。此外，通过使含有多官能脂肪族胺的水溶液的pH为8.5～11.0等，从而膜性能进一步提高。
以下对各技术进行详细说明。
作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，使用下述有机溶剂：与水为非混溶性，不破坏多孔性支承膜，并且不妨碍交联聚酰胺的生成反应，溶解性参数(SP值)为15.2(MPa)1/2以上，并且logP为3.2以上。通过使SP值为15.2(MPa)1/2以上并且使logP为3.2以上，从而使得界面缩聚时的多官能脂肪族胺的分配、扩散得以被最佳化，容易以褶皱状形成分离功能层。作为代表例，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单体或它们的混合物。
在含有多官能脂肪族胺的水溶液中，可含有表面活性剂。例如，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、苯乙烯双(萘磺酸钠)等。通过含有表面活性剂，从而多官能胺在有机溶剂相中的扩散速度增加，更容易以褶皱状形成分离功能层。
含有多官能胺的水溶液的pH为8.5～11.0，更优选为9.0～10.0。为实现上述pH，可根据需要添加酸化合物。例如，可举出盐酸、硫酸等。通过使含有多官能胺的水溶液的pH为11.0以下，从而界面缩聚反应中产生的卤化氢原子不易被除去，能够抑制多官能胺的反应性，多官能胺能够在有机溶剂中更远地进行扩散，直至与多官能酰卤化物的反应结束，因此，能够形成褶皱状的分离功能层。通过使含有多官能胺的水溶液的pH为9.0以上，能够抑制多官能胺的反应性的降低，能够抑制2价离子和1价离子的选择除去性的降低。
在含有多官能脂肪族胺的水溶液、含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中，各自可根据需要含有酰化催化剂、极性溶剂、酸捕获剂、抗氧化剂等化合物。
为了在多孔性支承膜的表面进行界面缩聚，首先，用含有多官能脂肪族胺的水溶液将多孔性支承膜的表面被覆。作为用含有多官能脂肪族胺的水溶液将多孔性支承膜表面被覆的方法，只要可通过该水溶液将多孔性支承膜的表面均匀且连续地被覆即可，可利用已知的涂布手段进行，例如，将水溶液涂覆于多孔性支承膜的表面的方法，将多孔性支承膜浸渍于水溶液中的方法等。多孔性支承膜与含有多官能脂肪族胺的水溶液的接触时间优选在5秒以上且10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上且2分钟以下的范围内。
在将多孔性支承膜浸渍于含有多官能脂肪族胺的水溶液的方法的情况下，水溶液中的多官能脂肪族胺的浓度优选为0.5重量％以上且5.0重量％以下，进一步优选为1.0重量％以上且4.0重量％以下。通过使多官能脂肪族胺的浓度为0.5重量％以上，从而对于使分离功能层形成褶皱状而言充分的量的胺能够扩展至有机溶剂相。通过使多官能脂肪族胺的浓度为5.0重量％以下，从而可抑制在褶皱的内部也发生缩聚反应的情况，使得所形成的分离功能层成为中空的褶皱状结构。
接下来，优选利用排液工序将过量涂布的水溶液除去。作为排液方法，例如有将膜面在垂直方向上保持而使过量涂布的水溶液自然流下的方法等。也可在排液后使膜面干燥，除去水溶液中的全部或一部分的水。
之后，使含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液、与用含有多官能脂肪族胺的溶液进行了被覆的多孔性支承膜相接触，接下来，通过界面缩聚来形成交联聚酰胺的分离功能层。
为了得到本发明的分离膜，必需的是，将含有多官能脂肪族胺的多孔性支承膜与多官能酰卤化物接触时的温度在40℃～70℃的范围内，在-5℃～25℃的范围内进行之后的界面缩聚。
接触时的温度更优选在40℃～60℃的范围内。接触时的温度低于40℃时，胺在有机溶剂中的扩散速度不充分，或者超过70℃时，因反应速度的提高而导致扩散受阻碍，由此使得褶皱状结构没有变大，存在透过流束降低的问题。接触时的温度手段可举出：将多孔性支承膜浸渍于已加热的含有多官能性脂肪族胺的水溶液中的方法；对含有多官能脂肪族胺水溶液的多孔性支承膜进行加热的方法；接触已加热的多官能酰卤化物的有机溶剂溶液的方法等。作为对支承膜进行加热的方法，例如可举出热风烘箱或红外线照射。界面缩聚时的温度可通过下述测定而获知：基于放射温度计之类的非接触型温度计的测定；基于使热电偶温度计与膜面接触的测定；等等。
界面缩聚时的温度更优选在0℃～20℃的范围内。接触时的温度低于-5℃时，胺在有机溶剂中的扩散速度不充分，超过25℃时，因反应速度的增加而导致扩散受到阻碍，由此使得褶皱状结构没有变大，存在透过流束降低的问题。
接触工序的时间优选为0.1秒以上且10秒以下，更优选为0.5秒以上且5秒以下。另外，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且1分钟以下，更优选为0.1秒以上且30秒以下。
对于多官能酰卤化物在有机溶剂溶液中的浓度而言，优选以相对于上述多官能脂肪族胺水溶液的重量分率而言成为0.01至0.2的重量分率比的方式进行调节，更优选以成为0.025至0.1的重量分率比的方式进行调节。如果为该范围，则可在界面聚合反应时向分配于有机相中并进行扩散的多官能脂肪族胺供给用于将分离功能层形成为褶皱状的最佳量的多官能酰卤化物，所形成的聚酰胺中的来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基、与来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比(摩尔比)成为0.8以上且1.2以下。
(3-3)分离功能层的后处理工序
对通过界面缩聚而形成的分离功能层进行热水洗涤。通过在25℃～90℃的温度范围内洗涤1分钟～60分钟，从而将未反应的原料及界面缩聚中生成的低分子寡聚物除去，能够获得提高1价/2价离子的选择分离性的效果。
4.分离膜元件的制造方法
分离膜元件100不限于以下的制造方法。对制造螺旋型元件的代表性方法进行说明，所述螺旋型元件是通过下述方式制造的：将分离功能层与多孔性支承层、基材层合，得到分离膜2，然后配置透过侧流路部件4、供给侧流路部件5并卷绕至集水管1的周围。
作为分离膜元件的制造方法，可使用参考文献(日本特公昭44-14216号公报、日本特公平4-11928号公报、日本特开平11-226366号公报)中记载的方法。详细内容如下所述。
在集水管1的周围卷绕分离膜2时，以叶片6的被关闭的端部(即封套状膜的闭口部分)朝向集水管的方式配置复合分离膜。通过以这样的配置在集水管1的周围缠绕分离膜2，从而将分离膜2卷绕成螺旋状。
如果预先在集水管1上卷绕特里科经编织物、基材这样的间隔件(spacer)，则卷绕分离膜元件时在集水管1上涂布的粘接剂不易流动，从而可抑制泄漏，进而可稳定地确保集水管周围的流路。需要说明的是，间隔件预先以比集水管1的圆周长的方式进行卷绕即可。
分离膜元件100的制造方法可包括：在如上所述地形成的分离膜2的卷绕体的外侧进一步缠绕膜及/或长丝等。后述的流体分离装置的操作压力超过2MPa时，为了防止卷绕体的破损，优选预先缠绕长丝使卷绕体牢固。此外，分离膜元件100的制造方法还可进一步包括将集水管长度方向上的分离膜2的端部切齐的边缘切割、端板3的安装等工序。
5.分离膜、及分离膜元件的利用
本发明的分离膜可用于例如在将含有1价离子(钠离子等)和2价离子(钙离子、镁离子等)的硬水进行软化时、将单糖类和多糖类分离时等情况下的溶质的选择性分离。
如上所述制造的分离膜元件100也可以进一步地串联或并联连接，并收纳在压力容器中，由此制成分离膜组件。
另外，将上述分离膜或其元件、组件与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等进行组合，从而可以构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将原水分离为饮用水等透过水和未从膜透过的浓缩水，从而得到符合目的的水。
例如，通过与自来水的水龙头直接连接、或者与对该流体进行前处理的前处理装置、进行后处理的后处理装置等适当组合，从而可构成净水器。通过使用该净水器，可在没有加压泵的情况下将自来水分离为透过水和未从膜透过的浓缩水，得到足够量的符合目的的纯净水。其中，也可根据需要设置加压泵。
将上述的组合了前处理装置、后处理装置的净水器的一例示于图6。净水器由自来水配管21、供水阀22、供水配管23、前处理过滤滤器24、主过滤部滤器25(其由本发明的分离膜元件100构成)、防倒流阀26、后处理过滤滤器27、纯净水供给阀28及纯净水配管30构成，另外，可举出下述结构：在上述净水过程中，通过流量控制阀29，将经主过滤部滤器25浓缩的浓缩水经由浓缩水配管31而排出。需要说明的是，净水器的结构并不限定于此。
前处理过滤滤器24可分别或组合使用金属或塑料材质的微沉淀滤器、粒状活性炭滤器、粉末活性炭滤器、棒状活性炭滤器等碳滤器，后处理过滤滤器27可分别或组合使用紫外线消毒装置、活性炭滤器、陶瓷滤器、含有银成分的活性炭滤器、超滤膜滤器、磁化滤器等。通过主过滤部滤器25而被净化的水经由防倒流阀26而流入后处理过滤滤器27，进行最终的净水过程，经最终净化的水通过纯净水供给阀28以不储存于盛水罐的方式作为直饮水进行供给。
本实施方式中，将自来水的供给压作为分离膜元件的过滤压力利用。本实施方式中，从自来水配管21到作为主过滤部滤器25的分离膜元件之间的构件(22、23、24)作为以不进行加压的方式将自来水供给至分离膜元件的供水部发挥功能。但是，作为其它形态，净水器也可具有能够对分离膜元件赋予过滤压力的泵等加压部。
另外，根据本实施方式的分离膜元件，能够得到充分的造水量，因此，净水器不具备储存透过水的罐。但是，作为其它形态，净水器也可具备储存透过水的罐。
[实施例]
以下利用实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
<分离膜及分离膜元件的特性评价>
(硫酸镁除去率)
以0.48MPa的操作压力将调节为温度25℃、pH7.0、硫酸镁浓度2000mg/L的评价水供给至分离膜，进行膜过滤处理1小时。之后，使用东亚电波工业株式会社制电导率仪对供给水及透过水的电导率进行测定，得到各自的实际盐度即硫酸镁浓度。基于由此得到的硫酸镁浓度及下式，算出硫酸镁除去率。
硫酸镁除去率(％)＝{1-(透过水中的硫酸镁浓度)/(供给水中的硫酸镁浓度)}×100
(氯化钠除去率)
以0.48MPa的操作压力将调节为温度25℃、pH7.0、氯化钠浓度500mg/L的评价水供给至分离膜，进行膜过滤处理1小时。使用东亚电波工业株式会社制电导率仪对供给水及透过水的电导率进行测定，得到各自的实际盐度即氯化钠浓度。基于由此得到的氯化钠浓度及下式，算出氯化钠除去率。
氯化钠除去率(％)＝{1-(透过水中的氯化钠浓度/供给水中的氯化钠浓度)}×100
(2价/1价离子选择除去性)
使用前项试验中求得的硫酸镁除去率及氯化钠除去率，基于下式，求出2价/1价离子选择除去性。
2价/1价离子选择除去性＝(硫酸镁除去率)/(氯化钠除去率)
(膜渗透通量)
在前项试验中，测定供给水(硫酸镁水溶液)的膜透过水量，将换算为每1平方米膜面的1天的透过水量(立方米)的值作为膜渗透通量(m3/m2/天)。
(元件造水量)
在前项试验中，以规定的回收率测定供给水(硫酸镁水溶液)的元件造水量，将每个元件1分钟的透水量(L)表示为造水量(L/分钟)。
(回收率)
在造水量的测定中，将在规定时间内供给的供给水流量VF与相同时间内的透过水量VP的比率作为回收率，根据VP/VF×100算出。
<膜结构评价>
(构成分离功能层的、来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基与来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比)
自分离膜剥离基材，形成多孔性支承层与分离功能层的层合体，然后用二氯甲烷使多孔性支承层溶解，由此得到分离功能层。将得到的分离功能层在强碱重水溶液中加热，由此进行水解，将水解后的重水溶液进行过滤，测定1H-NMR。对通过测定而得到的数据进行解析，自峰的面积值算出来自多官能脂肪族胺的氨基与来自多官能酰卤化物的羧基的存在比(表1中的NMR存在比)。
(比表面积)
分离功能层的比表面积是分离功能层的表面积相对于多孔性支承膜的表面积之比。用环氧树脂将分离膜样品包埋，为了容易观察截面，使用OsO4进行染色，用超薄切片机进行切割，制作10个超薄切片。对于得到的超薄切片，使用透射电子显微镜拍摄截面照片。观察时的加速电压为100kV，观察倍率为10,000倍。将得到的10个截面照片用图像解析软件Image J进行解析，算出分离功能层的长度、及多孔性支承层的长度，然后由下式求出分离功能层的比表面积平均值。
分离功能层的比表面积＝(分离功能层的长度)2/(多孔性支承层的长度)2
(中空褶皱状结构的有无)
在上述比表面积的测定时拍摄的基于透射电子显微镜的截面照片中，测定“分离功能层的褶皱高度”及“分离功能层的薄膜厚度”，算出“分离功能层的褶皱高度/分离功能层的薄膜厚度”。如果“分离功能层的褶皱高度/分离功能层的薄膜厚度”大于1.1，则认为分离功能层具有中空褶皱状结构，如果为1.1以下，则认为分离功能层不具有中空褶皱状结构。
此处，“分离功能层的薄膜厚度”是在上述分离功能层的截面图像中以最短方式将上述分离功能层的供给水侧和透过水侧的两点进行连接的线段的长度，其相当于图2中由“薄膜厚度”表示的长度。将上述分离功能层的截面图像分割成10个区间，将各区间中距支承膜的距离最远的点作为上述供给水侧的测定点。在分离功能层形成褶皱状结构且上述褶皱状结构以横跨上述区间的方式形成的情况下，将与支承膜的距离更远的区间作为测定点。另外，“分离功能层的褶皱高度”是将下述两点连接的线段的长度，所述两点为测定上述分离功能层的厚度时的供给水侧的点、和从该点向支承膜表面垂下的垂线与支承膜表面的交点，其相当于图2中由“褶皱高度”表示的长度。
(ZETA电位)
用超纯水对分离膜进行洗涤，以分离膜的分离功能层面与监测颗粒溶液接触的方式将分离膜设置在平板试样用池中，利用大琢电子株式会社制电泳光散射光度计(ELS-8000)进行测定。作为监测颗粒溶液，使用将聚苯乙烯胶乳的监测颗粒分散在分别调节为pH4、pH9的10mM-NaCl水溶液中而得的测定液。
(分离膜的制作)
<实施例1>
在利用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布(透气度为1.0cc/cm2/sec)上，于室温(25℃)且以180μm的涂布厚度浇注聚砜的15重量％二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后立刻在纯水中浸渍5分钟，由此在基材上形成多孔性支承层，制作多孔性支承膜。
接下来，在溶解有2.0重量％的2-乙基哌嗪、100ppm的十二烷基二苯基醚二磺酸钠、1.0重量％的磷酸三钠的水溶液中浸渍10秒，然后，自喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液除去。此时的胺水溶液的pH为12.0。接下来，将加热至70℃的含有0.2重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液均匀涂布在多孔性支承层的表面上，在60℃的膜面温度下保持3秒，然后将膜面温度冷却至10℃，在维持该温度的状态下在空气气氛下放置1分钟，形成分离功能层，然后，将膜保持垂直从而进行排液。用60℃的纯水对得到的膜洗涤2分钟。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例2～5>
实施例1中，使胺与均苯三甲酰氯接触时的膜面温度、界面聚合时的膜面温度为表1中记载的那样，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例6>
实施例1中，使2-乙基哌嗪水溶液为2，5-二甲基哌嗪水溶液，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例7>
实施例1中，使2-乙基哌嗪水溶液为2-甲基哌嗪，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例8>
实施例1中，使2-乙基哌嗪水溶液为2，5-二乙基哌嗪水溶液，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例9>
实施例1中，使2-乙基哌嗪水溶液为N，N’-二环己基-1，2-乙二胺水溶液，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例10>
实施例1中，不添加磷酸三钠，将胺水溶液的pH调节为表1中记载的pH，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例11～12>
实施例6中，通过添加盐酸而将胺水溶液的pH调节为表1中记载的pH，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例13>
实施例6中，将均苯三甲酰氯的浓度调节为0.05重量％，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例14>
实施例6中，将均苯三甲酰氯浓度调节为0.4重量％，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<实施例15>
实施例6中，使2.0重量％的2-乙基哌嗪水溶液为3.0重量％的2-甲基哌嗪水溶液，并使均苯三甲酰氯的浓度为0.3重量％，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<比较例1～4>
实施例1中，使胺与均苯三甲酰氯接触时的膜面温度、界面聚合时的膜面温度为表1中记载的那样，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<比较例5>
实施例1中，使2-乙基哌嗪水溶液为哌嗪水溶液，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
<比较例6>
实施例1中，使2.0重量％的2-乙基哌嗪水溶液为1.8重量％的间苯二胺水溶液，并使均苯三甲酰氯的浓度为0.065重量％，除此以外，利用同样的方法制作分离膜。将得到的分离膜的膜性能、及膜结构示于表2。
[表1]
<分离膜元件评价>
(分离膜元件的制作)
接下来，将透过侧流路部件连续地层合于分离膜内侧，通过折叠裁切加工，制作配置有分离膜和透过侧流路部件的叶片状分离膜单元(unit)，然后，将分离膜单元与作为原水侧流路部件的网(厚度：505μm，间距：2.2mm×2.2mm)交替层合。之后，将分离膜元件与原水侧流路部件的层合体以螺旋状卷绕至集水管，从而制作分离膜元件。
(透过侧流路部件的厚度及凹部深度)
透过侧流路部件的厚度和凹部深度利用KEYENCE CORPORATION制高精度形状测定系统KS-1100进行测定。具体而言，使用KEYENCE CORPORATION制高精度形状测定系统KS-1100，由5cm×5cm的测定结果对平均高低差进行解析。对存在10μm以上的高低差的30个位置进行测定，将对各高度的值进行加和而得的值除以测定总位置(30个位置)的数量，将由此求得的值作为凸部高度。
(透过侧流路部件的凸部宽度、凹部的槽宽度)
使用KEYENCE CORPORATION制高精度形状测定系统KS-1100，利用与上述透过侧流路部件的厚度及凸部高度同样的方法进行测定。
(实施例16)
使用实施例7中得到的分离膜、以及作为透过侧流路部件的特里科经编织物(厚度：250μm、凸部宽度：300μm、凹部宽度：360μm、凹部深度：205μm)，利用前项记载的方法，制作有效膜面积为2.0m2、外径为3.5英寸、并且长度为12英寸的分离膜元件。接下来，在0.1Mpa(其为自来水的下限供水压力)下，以15％的回收率在上述的硫酸镁及氯化钠的条件下进行运转，将评价结果示于表3。
(实施例17)
使用实施例7中得到的分离膜，利用实施例16记载的方法，制作有效膜面积为0.5m2、外径为1.8英寸、并且长度为12英寸的分离膜元件。接下来，在0.3MPa(其为自来水的上限供水压力)下，在上述的硫酸镁及氯化钠的条件下进行运转，将评价结果示于表3。
(实施例18)
将回收率变更为40％，除此以外，利用与实施例17同样的方法进行评价。将评价结果示于表3。
(实施例19)
作为透过侧流路部件，使用在无纺布上具有突起物的透过侧流路部件(厚度：300μm、凸部宽度：370μm、凹部宽度：400μm、凹部深度：230μm)来代替特里科经编织物，除此以外，利用与实施例17同样的方法，制作分离膜元件并进行评价。将评价结果示于表3。
需要说明的是，在无纺布上具有突起物的透过侧流路部件利用以下方法制作。使用装填有狭缝宽度为0.5mm、间距为0.9mm的梳形垫片的涂敷器，一边将支承辊的温度调节为20℃，一边以制成分离膜元件时相对于集水管的长度方向垂直、并且制成封套状膜时从卷绕方向的内侧端部至外侧端部相对于集水管的长度方向相垂直的方式，在树脂温度为205℃、行进速度为10m/分钟的条件下将组合物颗粒以直线状涂布在无纺布上，所述组合物颗粒由60重量％的高结晶性聚丙烯(MFR为1000g/10分钟，熔点为161℃)和40重量％的低结晶性α-烯烃系聚合物(出光兴产株式会社制；低立规性聚丙烯“L-MODU·S400”(商品名))组成。无纺布的厚度为0.07mm，单位面积重量为35g/m2，为浮凸图案(的圆形，间距为5mm的格子状)。
(实施例20)
将回收率变更为40％，除此以外，利用与实施例19同样的方法进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例7)
使用比较例5中得到的分离膜，除此以外，利用与实施例16同样的方法制作分离膜元件并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例8)
使用比较例5中得到的分离膜，除此以外，利用与实施例17同样的方法制作分离膜元件并进行评价。将评价结果示于表3。
(比较例9)
将回收率变更为40％，除此以外，利用与比较例8同样的方法进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
由表2的结果可知，本发明的分离膜具有高的透水性能和高的2价离子除去率及高的2价/1价离子选择性。
此外，由表3还可知，采用了本发明的分离膜元件的净水器能够在不实施加压泵的设置或元件的大型化的情况下供给1.0L/分钟以上的纯净水，并且能够在以适当水平除去1价离子的同时，还将2价离子以上的盐等基本上除去，因此，具有能够得到在保持水固有的甘甜的同时可除去重金属、细菌等污染物质的优良品质的饮用水的优点。
详细地或参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更、修正对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2015年7月31日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-151733)、2016年3月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-069547)、2016年3月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-069548)，并将其内容作为参照并入本文。
产业上的可利用性
本发明的分离膜元件尤其可合适地用于对自来水进行净化的家庭用净水器。
附图标记说明
1 集水管
2 分离膜
3 端板
4 透过侧流路部件
5 供给侧流路部件
6 叶状结构
7 凸部
8 凹部
H0 透过侧流路部件的厚度
H1 透过侧流路部件的凸部高度
D 槽宽度
W 透过侧流路部件的凸部宽度
11 原水
12 透过水
13 浓缩水
21 自来水配管
22 供水阀
23 供水配管
24 前处理过滤滤器
25 主过滤部滤器
26 防倒流阀
27 后处理过滤滤器
28 纯净水供给阀
29 流量控制阀
30 纯净水配管
31 浓缩水配管
100 分离膜元件

Claims (15)

1.分离膜，所述分离膜具有支承膜、和形成于所述支承膜上的分离功能层，其中，
所述分离功能层含有多官能胺与多官能酰卤化物形成的聚合物，
所述多官能胺以多官能脂肪族胺为主，
所述分离功能层具有中空的褶皱状结构，
所述分离功能层的比表面积为1.1以上且10.0以下。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述褶皱状结构的褶皱的平均数密度为5个/μm2以上且300个/μm2以下。
3.如权利要求2所述的分离膜，其中，所述多官能脂肪族胺的logP为-1.0以上且0.0以下。
4.如权利要求3所述的分离膜，其中，所述多官能脂肪族胺为下述通式(1)表示的哌嗪系化合物，
[化学式1]
其中，R1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR3、CONHR3、CON(R3)2或OR3，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基；另一方面，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR4、CONHR4、CON(R4)2或OR4，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，所述分离功能层在pH为4和pH为9时的ZETA电位的绝对值各自为20mV以下。
6.如权利要求5所述的分离膜，其中，所述分离功能层中的来自所述多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基、与来自所述多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的存在比满足下述式(2)的关系，
0.8≤来自多官能脂肪族胺的氨基及酰胺基的摩尔数/来自多官能酰卤化物的羧基及酰胺基的摩尔数≤1.2(2)。
7.分离膜元件，所述分离膜元件具有：
集水管；
分离膜，所述分离膜具有供给侧的面和透过侧的面；
供给侧流路部件，所述供给侧流路部件配置于所述分离膜的供给侧的面之间；和
透过侧流路部件，所述透过侧流路部件配置于所述分离膜的透过侧的面之间，
其中，所述分离膜为权利要求1～6中任一项所述的分离膜。
8.如权利要求7所述的分离膜元件，其中，在与有效膜面积(m2)的关系满足下述式(3)的供给压力(MPa)下，
使用温度为25℃、pH为7、MgSO4浓度为2000mg/L的盐水，以15％的回收率进行过滤处理时的透过水流量为1.0L/分钟以上，并且MgSO4的除去率为90％以上，
有效膜面积(m2)×供给压力(MPa)≤0.3(3)。
9.如权利要求7或8所述的分离膜元件，其中，有效膜面积为0.3m2以上且3.0m2以下。
10.如权利要求7～9中任一项所述的分离膜元件，其中，透过侧流路部件为在多孔性片材上配置突起物而得到的片材、或对多孔性片材实施凹凸加工而得到的凹凸片材。
11.净水器，其具有权利要求7～10中任一项所述的分离膜元件。
12.分离膜的制造方法，其具有在支承膜上通过多官能脂肪族胺水溶液与含有多官能酰卤化物的溶液的界面缩聚而形成分离功能层的形成工序，
所述形成工序具有：使多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物于40℃～70℃相接触的工序；以及，使所述多官能脂肪族胺与所述多官能酰卤化物于-5℃～25℃进行界面缩聚的工序。
13.如权利要求12所述的分离膜的制造方法，其中，所述多官能脂肪族胺水溶液的pH为8.5～11.0。
14.如权利要求12或13所述的分离膜的制造方法，其中，所述多官能脂肪族胺的logP为-1.0～0.0。
15.如权利要求14所述的分离膜的制造方法，其中，所述多官能脂肪族胺为下述通式(1)表示的哌嗪系化合物，
[化学式2]
其中，R1表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR3、CONHR3、CON(R3)2或OR3，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基；另一方面，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、COOR4、CONHR4、CON(R4)2或OR4，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。
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