CN106659986A - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有耐于实用的透水性和除去性、且在与氯接触后仍具有高脱硼率的复合半透膜。本发明的复合半透膜是将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜，分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺，交联全芳香族聚酰胺中的、多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86～1.20。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜，尤其是涉及具有实用的透水性能、耐氯性高的复合半透膜。
背景技术
膜分离法作为从溶剂(例如水)中除去溶解在该溶剂中的物质(例如盐类)的方法正在扩展。膜分离法作为节省能耗及节约资源的方法而受到关注。
用于膜分离法的膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜被用于由例如海水、微咸水(brackish water)、含有有害物质的水等制造饮用水及工业用超纯水，以及用于废水处理及贵重物质的回收等(例如，参见专利文献1、2)。
目前市售的大部分反渗透膜及纳滤膜为复合半透膜。许多复合半透膜是具有多孔性支承层和活性层(所述活性层通过使单体在多孔性支承层上进行缩聚而形成)的复合半透膜，其中，具有含有交联聚酰胺(所述交联聚酰胺通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)的分离功能层的复合半透膜作为透过性、选择分离性高的分离膜而被广泛使用。
在造水设备等的各种水处理中，从追求更稳定的运转性、简易的操作性及由膜寿命的长期化带来的低成本的观点考虑，要求这些复合半透膜具有可耐受利用各种氧化剂、尤其是氯进行的清洗的耐久性。虽然在上述已知的聚酰胺系半透膜中也存在具有一定程度的耐氧化剂性的半透膜，但为了应对更加多样化的水质，期望同时具有更高的耐氧化剂性、透水性及除去性的半透膜。
作为提高对氯的耐久性的方法，对形成分离功能层的单体成分进行改良的方法及在分离功能层上形成保护层的方法是已知的。专利文献3中公开了使用2,6－二氨基甲苯作为形成分离功能层的多官能胺，专利文献4中公开了使用4,6－二氨基吡啶作为形成分离功能层的多官能胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55－147106号公报
专利文献2：日本特开平5－76740号公报
专利文献3：日本特开平7－178327号公报
专利文献4：日本特开平7－275673号公报
发明内容
发明所要解决的课题
虽然在上述各种提案中也存在具有耐氯性的膜，但尚未得到同时具有透水性及除去性的膜。另外，当原水的水质差时，在为了进行装置维护而频繁地利用氯进行清洗的状况下，存在脱硼率降低的情况。
本发明的目的在于提供具有耐于实用的透水性和除去性、且在与氯接触后仍具有高脱硼率的复合半透膜。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明采用以下(1)～(4)的构成。
(1)复合半透膜，其为将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺，所述交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数(total molar proportion)与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86～1.20。
酰胺基率＝酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层具有由薄膜形成的褶皱结构，所述薄膜的厚度为10～24nm。
(3)如上述(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜的每单位面积的分离功能层的重量为80～120mg/m2。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层由以下工序(a)～(c)形成：
工序(a)，使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承层上进行接触；
工序(b)，使含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与已接触过含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承层接触；
工序(c)，对已接触过含有多官能芳香族卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热，
所述工序(c)中的加热温度为50～180℃，并且将加热后的有机溶剂的残留率控制为30～85％，由此得到所述分离功能层。
发明的效果
通过本发明，能够提供具有实用的透水性能、且耐氯性高的复合半透膜。
附图说明
[图1]图1是示出分离功能层的褶皱结构的截面图。
[图2]图2是构成分离功能层的薄膜的截面图。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合分离膜是将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜。所述多孔性支承层形成于所述基材上，所述分离功能层形成于所述多孔性支承层上。
分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺，分离功能层中的交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86～1.20。
酰胺基率＝酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)
本发明中，优选的是，所述分离功能层具有由薄膜形成的褶皱结构，所述薄膜厚度为10～24nm，进一步优选的是，每单位面积的分离功能层重量为80～120mg/m2。
(1－1)基材
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或者它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选机械稳定性高、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及编织物。此处，所谓长纤维无纺布，是指平均纤维长度为300mm以上、并且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
基材的通气量优选为0.5～5.0cc/cm2/sec。通过使基材的通气量在上述范围内，从而用于形成多孔性支承层的高分子溶液含浸在基材中，因此，与基材的粘接性提高，能够提高多孔性支承层的物理稳定性。
基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在30～120μm的范围内。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则厚度用平均值表示，此处所谓平均值，是指算术平均值。即，基材及多孔性支承层的厚度可以如下求出：通过截面观察，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20个点的厚度，算出其平均值。
(1－2)多孔性支承层
本发明中，多孔性支承层实质上不具有对离子等的分离性能，其用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。多孔性支承层的孔的尺寸、分布没有特别限定，但优选下述多孔性支承层：例如，具有均匀且微小的孔，或者具有从形成分离功能层一侧的表面向另一面逐渐增大的微孔，并且，形成分离功能层一侧的表面的微孔的大小为0.1～100nm的多孔性支承层，使用的材料、其形状没有特别限定。
作为多孔性支承层的原料，可单独使用或者掺合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、烯类聚合物(vinyl polymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或者共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为烯类聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。较优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，进而，上述原料中，从化学稳定性高、机械稳定性高、热稳定性高并且成型容易的方面考虑，通常可以使用聚砜。
具体而言，若使用含有以下化学式所示的重复单元的聚砜，则容易控制多孔性支承层的孔径，尺寸稳定性高，故优选。下述化学式中，n为正整数。
就聚砜而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，采用N－甲基吡咯烷酮作为溶剂，采用聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的重均分子量(Mw)优选为10000～200000，较优选为15000～100000。通过使Mw为10000以上，能够获得作为多孔性支承层的理想的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200000以下，从而溶液的粘度在适合的范围内，能够实现良好的成型性。
例如，将上述聚砜的N,N－二甲基甲酰胺(以下，记作DMF)溶液以一定厚度浇铸到致密地织造的聚酯布或者无纺布上，使其在水中湿式凝固，由此能够得到表面的大部分具有直径数十nm以下的微小孔的多孔性支承层。
基材与多孔性支承层的厚度会影响复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支承层的厚度合计优选为30～300μm，更优选为100～220μm。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm～100μm。
(1－3)分离功能层
本发明中，分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺。特别优选的是，分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺作为主成分。所谓主成分，是指在分离功能层的成分中占50重量％以上的成分。通过使分离功能层包含50重量％以上的交联全芳香族聚酰胺，能够实现高除去性能。另外，分离功能层优选实质上仅由交联全芳香族聚酰胺形成。也就是说，优选交联全芳香族聚酰胺占分离功能层的90重量％以上。
交联全芳香族聚酰胺可以通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物之间的界面缩聚而形成。此处，优选多官能芳香族胺及多官能芳香族酰卤化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。
另外，为了得到充分的分离性能及透过水量，分离功能层的厚度通常在0.01～1μm的范围内，优选在0.1～0.5μm的范围内。分离功能层的厚度通过透射电子显微镜进行测定。
以下，有时将本发明中的分离功能层记作聚酰胺分离功能层。
所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)、并且氨基中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。例如，作为多官能芳香族胺，可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系键合于芳香环的多官能芳香族胺、1,3,5－三氨基苯、1,2,4－三氨基苯、3,5－二氨基苯甲酸、3－氨基苄基胺、4－氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。特别地，若考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选使用间苯二胺、对苯二胺、1,3,5－三氨基苯。其中，从容易获得、容易操作的方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记作m-PDA)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
所谓多官能芳香族酰卤化物，是指一分子中至少具有2个卤代羰基的芳香族酰卤化物。例如，可举出3官能酰卤化物中的均苯三甲酰氯等，2官能酰卤化物中的联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯等。若考虑到与多官能芳香族胺的反应性，则多官能芳香族酰卤化物优选为多官能芳香族酰氯化物，另外，若考虑到膜的选择分离性、耐热性，则优选一分子中具有2～4个氯代羰基(carbonyl chloridegroup)的多官能芳香族酰氯化物。其中，从容易获得、容易操作的观点考虑，较优选使用均苯三甲酰氯。上述多官能芳香族酰卤化物可以单独使用，也可以并用2种以上。
聚酰胺分离功能层中存在来自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤化物的聚合的酰胺基、来自未反应官能团的氨基和羧基。本申请的发明人经过深入研究，结果发现，通过使由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86以上，从而具有高耐氯性。本申请的发明人还发现，通过使酰胺基率为1.20以下，从而具有高透水性。作为酰胺基率，优选为0.88～1.20。
酰胺基率＝酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)
此处，酰胺基摩尔分数、多官能胺摩尔分数、多官能芳香族酰卤化物分数可通过分离功能层的13C固体NMR测定而求出。具体而言，从5m2的复合半透膜上将基材剥离，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层，然后，将多孔性支承层溶解除去，得到聚酰胺分离功能层。利用DD/MAS－13C固体NMR法对得到的聚酰胺分离功能层进行测定，可以通过各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值的比较而计算出各分数。
推断交联全芳香族聚酰胺与氯接触时，发生芳香环的氯化、酰胺基的分解。另外，作为其结果，膜性能、尤其是脱硼率降低是已知的。酰胺基率为0.86以上时，能够维持这样的可耐于实用的脱硼率。
另外，本申请的发明人发现，酰胺基率越高，透水性越降低。推断这是因为酰胺基率越高，聚合物形成越致密的结构。酰胺基率为1.20以下时，能够具有耐于实用的透水性。
另外，本发明中，如图1所示，由交联全芳香族聚酰胺在多孔性支承层2上形成的分离功能层1优选具有褶皱结构。所谓褶皱结构，是具有由薄膜11(所述薄膜11由聚酰胺形成)形成的凸部12和凹部13的结构。
认为当薄膜的厚度厚时，能够减缓与氯接触时的膜性能的变化。但是，薄膜的厚度对透水性能也有影响，薄膜的厚度越厚，透水性能越降低。由厚度为10～24nm的薄膜形成的分离功能层能够同时实现高耐氯性和高透水性，故而是优选的。薄膜的厚度更优选为15～24nm。
薄膜11的厚度可以通过透射电子显微镜进行测定。首先，为了制作用于透射电子显微镜(TEM)的超薄切片，利用水溶性高分子对分离膜的样品进行包埋。作为水溶性高分子，只要能够保持样品的形状即可，可以使用例如PVA等。接下来，为了容易对截面进行观察，利用OsO4对分离膜进行染色，利用超薄切片机将其切断而制作超薄切片。针对得到的超薄切片，使用TEM拍摄截面照片。观察倍率根据分离功能层的厚度适当确定即可。
得到的截面照片的解析可以利用图像解析软件进行。首先，从截面照片中选出褶皱中的5个凸部。针对各个凸部，如图1、2所示那样，在从高度的上部(顶点)到高度的90％的范围内测定10个点的薄膜11的厚度T。求出按上述方式得到的共计50个点的算术平均值。
另外，构成分离功能层的交联全芳香族聚酰胺的量多时，能够减缓与氯接触时的膜性能的变化。但是，交联全芳香族聚酰胺的量对透水性也有一些影响，存在交联全芳香族聚酰胺的量越多则透水性越降低的趋势。也即，每单位面积的分离功能层的重量为80～120mg/m2时，能够同时实现高耐氯性和高透水性，故而是优选的。每单位面积的分离功能层的重量更优选为90～120mg/m2。
形成分离功能层的交联全芳香族聚酰胺的量可以如下确定：从复合半透膜上将基材剥离，将多孔性支承层溶解除去，将得到的残渣的量视为交联全芳香族聚酰胺的量。使用的复合半透膜的大小为5m2即可。
如上文所述，聚酰胺分离功能层中存在来自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤化物的聚合的酰胺基、来自未反应官能团的氨基和羧基，但除此之外，还存在多官能芳香族胺或多官能芳香族酰卤化物所具有的其他官能团。进而，也可以通过化学处理而导入新的官能团。通过进行化学处理，能够在聚酰胺分离功能层中导入官能团，能够提高复合半透膜的性能。作为新的官能团，可举出烷基、链烯基、炔基、卤基(halogen radicals)、羟基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、偶氮基等。例如，可以通过利用次氯酸钠水溶液进行处理而导入氯基。另外，也可以通过经由了重氮鎓盐生成的Sandmeyer反应导入卤基。进而，通过进行经由了重氮鎓盐生成的偶氮偶合反应，能够导入偶氮基。
2.复合半透膜的制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。复合半透膜包括下述工序：在基材的至少一面上形成多孔性支承层的工序；及在多孔性支承层上形成分离功能层的工序。
(2－1)多孔性支承层的形成
作为多孔性支承层，也可以从Millipore Corp.制“Millipore Filter VSWP”(商品名)之类的各种市售膜中选择合适的膜。
另外，也可以通过将上文记载的多孔性支承层的原材料的溶液涂布在基材上、利用凝固浴使其凝固来制作多孔性支承层。除此之外，作为多孔性支承层的形成方法，可合适地使用已知的方法。
(2－2)分离功能层的制造方法
接下来，对构成复合半透膜的分离功能层的形成工序进行说明。分离功能层的形成工序包括以下的工序(a)～(c)：
工序(a)，使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承层上进行接触；
工序(b)，使含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与已接触过含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承层接触；
工序(c)，对已接触过含有多官能芳香族卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热。
工序(a)中，多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选在0.1～20重量％的范围内，较优选在0.5～15重量％的范围内。若多官能芳香族胺的浓度在该范围内，则可以得到充分的溶质除去性能及透水性。只要不妨碍多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的反应，则可以在多官能芳香族胺水溶液中含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有下述效果：提高支承层表面的润湿性，减少多官能芳香族胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，通过添加有机溶剂，有时可以高效率地进行界面缩聚反应。
多官能芳香族胺水溶液的接触优选在多孔性支承层上均匀且连续地进行。具体而言，例如可举出下述方法：将多官能芳香族胺水溶液涂布于多孔性支承层的方法；将多孔性支承层浸渍于多官能芳香族胺水溶液的方法。多孔性支承层与多官能胺水溶液的接触时间优选为1秒以上10分钟以下，更优选为10秒以上3分钟以下。
使多官能胺水溶液与多孔性支承层接触后，进行充分的排液，以使膜上不残留液滴。通过充分地进行排液，可以防止在形成多孔性支承层后液滴残留部分成为膜缺陷而导致除去性能降低。作为排液的方法，例如可以如日本特开平2－78428号公报中所记载，采用下述方法：将与多官能胺水溶液接触后的支承层在竖直方向上进行把持，使过量的水溶液自然流下的方法；由喷气嘴吹喷氮等气流，强制性地进行排液的方法等。另外，也可以在排液后将膜面进行干燥从而除去水溶液中的一部分水分。
工序(b)中，有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.02～2.0重量％的范围内。其原因在于，通过使其为0.01重量％以上，能够得到充分的反应速度，另外，通过使其为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。并且，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰基化催化剂，则界面缩聚被促进，是更优选的。
对于有机溶剂而言，期望其与水为非混溶性、并且能够溶解多官能酰卤化物、不破坏支承层，对于多官能胺化合物及多官能酰卤化物显示非活性即可。作为优选的例子，可举出正己烷、正辛烷、正癸烷、异辛烷等烃化合物。另外，作为有机溶剂，沸点、初馏点(initialboiling point)为90℃以上时，易于控制有机溶剂残留率，是优选的。
就多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与已同多官能芳香族胺化合物水溶液接触过的多孔性支承层进行接触的方法而言，与用多官能芳香族胺水溶液对多孔性支承层进行被覆的方法同样地进行即可。
工序(c)中，对已接触过多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热。作为进行加热处理的温度，为50～180℃，优选为60～160℃。进而，加热处理后的多孔性支承层上的有机溶剂的残留率必须为加热处理前的30～85％，优选为50～80％。此处，有机溶剂的残留率是利用下式、由100cm2的已在工序(b)中接触过有机溶剂的多孔性支承层的加热前后的重量求出的值。
有机溶剂的残留率(％)＝烘箱加热后的膜重量/烘箱加热前的膜重量×100
作为控制有机溶剂的残留率的方法，可通过烘箱温度、膜面风速、加热时间进行控制。通过使加热处理温度为50℃以上、且有机溶剂的残留率为85％以下，从而由热引起的界面聚合反应的促进与由界面聚合中的多官能芳香族酰卤化物的浓缩引起的界面聚合反应的促进产生协同效果，由此使得酰胺基率为0.86以上，每单位面积的分离功能层的重量为80mg/m2以上，薄膜的厚度为10nm以上。另外，通过使有机溶剂的残留率为30％以上，能够确保由界面聚合生成的寡聚物分子的运动性，界面聚合反应速度的降低被抑制，由此使得酰胺基率为0.86以上。
3.复合半透膜的利用
本发明的复合半透膜与塑料网等供给水流路材料、特里科经编织物(tricot)等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，可适用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给供给水的泵、对该供给水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将供给水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
作为利用本发明涉及的复合半透膜进行处理的供给水，可举出海水、微咸水、废水等含有500mg/L以上100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“重量÷体积”或者“重量比”表示。可以根据定义，将利用0.45μm的过滤器进行过滤而得的溶液于39.5～40.5℃的温度蒸发，由残留物的重量算出，更简便地，由实用盐度(S)进行换算。
流体分离装置的操作压力高时，溶质除去率提高，但是运转所需的必要能量也增加，另外，若考虑到复合半透膜的耐久性，则优选使被处理水透过复合半透膜时的操作压力为0.5～10MPa。供给水温度若变高，则溶质除去率降低，但是随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，因此，供给水温度优选为5～45℃。另外，若供给水pH变高，则为海水等高溶质浓度的供给水时，可能发生镁等的结垢，另外，以高pH运转可能会导致膜的劣化，所以优选在中性区域运转。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。
比较例、实施例中的酰胺基率、薄膜的厚度、有机溶剂的残留率按下述方式进行测定。
(每单位面积的功能层重量、酰胺基率)
从5m2的复合半透膜上将基材物理性地剥离，回收多孔性支承层和分离功能层。用95℃的温水将回收后的多孔性支承层和分离功能层清洗2小时。于25℃静置24小时，由此使其干燥，然后按照每次少量的方式加入到已加入有二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物。将该不溶物加入到已加入有二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，将烧杯内的不溶物回收。重复上述操作，直到在二氯甲烷溶液中无法检测出形成多孔性支承层的聚合物的溶出为止。使回收后的分离功能层在真空干燥机中干燥，除去残留的二氯甲烷。
称量得到的分离功能层的重量，求出每单位面积的分离功能层重量。
另外，将得到的分离功能层通过冷冻粉碎制成粉末状的试样，封入用于固体NMR法测定的试样管内，通过CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定中可以使用例如Chemagnetics公司制CMX－300。以下示出测定条件例。
标准物质：聚二甲基硅氧烷(内标：1.56ppm)
试样转速：10.5kHz
脉冲重复时间：100s
由得到的谱图，按照每个来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，由经分割的峰的面积对官能团的分数进行定量。使用定量后的值，按照下式计算出酰胺基率。
酰胺基率＝酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)
(薄膜厚度)
利用PVA将复合半透膜包埋，利用OsO4进行染色，利用超薄切片机将其切断从而制作超薄切片。针对得到的超薄切片，使用TEM拍摄截面照片。利用图像解析软件Image Pro，按下述方式对利用TEM拍摄的截面照片进行解析。选出5个褶皱，然后针对各个褶皱，在从褶皱的高度(凸部高度)的上部到高度的90％的范围内测定10个点的薄膜厚度，求出共计50个点的算术平均值。
(有机溶剂残留率)
由烘箱加热前后的膜重量之比算出。
有机溶剂残留率(％)＝烘箱加热后的膜重量/烘箱加热前的膜重量×100
复合半透膜的各种特性按照下述方式求出，即，以5.5MPa的操作压力，将温度调节为25℃、pH调节为6.5的海水(TDS浓度3.5％、硼浓度约5ppm)供给至复合半透膜，进行24小时的膜过滤处理，对之后的透过水、供给水的水质进行测定。
(溶质除去率(TDS除去率))
TDS除去率(％)＝100×{1－(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
(膜渗透通量)
以每1m2膜面积、每1天的透水量(m3)来表示供给水(海水)的膜透过水量，将其作为膜渗透通量(m3/m2/天)。
(脱硼率)
利用ICP发光分析装置(日立制作所制P－4010)对供给水和透过水中的硼浓度进行分析，由下式求出。
脱硼率(％)＝100×{1－(透过水中的硼浓度/供给水中的硼浓度)}
(耐氯性)
在25℃气氛下，将复合半透膜在pH已调节为6.5的100ppm次氯酸钠水溶液中浸渍20小时。之后在1000ppm亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟，然后，用水充分地进行清洗后，对复合半透膜的脱硼率进行评价，由此求出耐氯性。
(多孔性支承层的制作)
在25℃的条件下，将16.0重量％聚砜(PSf)的DMF溶液以200μm的厚度浇铸在聚酯无纺布(通气量2.0cc/cm2/sec)上，然后立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支承层。
(比较例1)
按照国际公开第2011/105278号记载的方法，将通过上述操作得到的多孔性支承层在3重量％间苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承层沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮气从而将多余的水溶液从支承层表面上除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的25℃的癸烷溶液，静置10秒后，在25℃的烘箱中静置120秒，得到复合半透膜。有机溶剂残留率为99％，对于得到的复合半透膜而言，酰胺基率为0.81，每单位面积的分离功能层的重量为86mg/m2，薄膜的厚度为14nm。另外，得到的复合半透膜的性能为1.0m3/m2/天，耐氯性评价后的脱硼率为67％。
(比较例2)
将通过上述操作得到的多孔性支承层在3重量％间苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承层沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮气从而将多余的水溶液从支承层表面上除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的癸烷溶液，静置10秒后，在120℃的烘箱中加热15秒，得到复合半透膜。有机溶剂残留率为95％，对于得到的复合半透膜而言，酰胺基率为0.85，每单位面积的分离功能层的重量为91mg/m2，薄膜的厚度为15nm。另外，得到的复合半透膜的性能为0.5m3/m2/天，耐氯性评价后的脱硼率为71％。
(实施例1)
将通过上述操作得到的多孔性支承层在3重量％间苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承层沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮气从而将多余的水溶液从支承层表面上除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的Isopar M(Exxon Mobil Corp.制)溶液后，在120℃的烘箱中进行加热，以使有机溶剂残留率成为80％，得到复合半透膜。得到的复合半透膜的酰胺基率、每单位面积的分离功能层的重量、薄膜的厚度为表1所示的值。另外，得到的复合半透膜的性能和耐氯性评价为表1所示的值。
(实施例2～6、比较例3、4)
将溶解TMC的有机溶剂和烘箱温度、加热时间、有机溶剂残留率变更为表2所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制作复合半透膜。得到的复合半透膜的酰胺基率、每单位面积的分离功能层的重量、薄膜的厚度为表1所示的值。另外，得到的复合半透膜的性能和耐氯性为表1所示的值。
(比较例5～10)
将溶解TMC的有机溶剂和烘箱温度、加热时间、有机溶剂残留率变更为表2所示的值，除此之外，与比较例1同样地操作，制作复合半透膜。得到的复合半透膜的酰胺基率、每单位面积的分离功能层的重量、薄膜的厚度为表1所示的值。另外，得到的复合半透膜的性能和耐氯性为表1所示的值。
(实施例7)
将通过上述操作得到的多孔性支承层在2.5重量％间苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承层沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮气从而将多余的水溶液从支承层表面上除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的55℃的IP Solvent 2028(出光公司制)溶液后，在140℃的烘箱中进行加热，以使有机溶剂残留率成为70％，得到复合半透膜。得到的复合半透膜的酰胺基率、每单位面积的分离功能层的重量、薄膜的厚度为表1所示的值。另外，得到的复合半透膜的性能和耐氯性评价为表1所示的值。
(实施例8)
将通过上述操作得到的多孔性支承层在2.5重量％间苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承层沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮气从而将多余的水溶液从支承层表面上除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的70℃的IP Solvent 2028(出光公司制)溶液后，在140℃的烘箱中进行加热，以使有机溶剂残留率成为62％，得到复合半透膜。得到的复合半透膜的酰胺基率、每单位面积的分离功能层的重量、薄膜的厚度为表1所示的值。另外，得到的复合半透膜的性能和耐氯性评价为表1所示的值。
(实施例9)
将通过上述操作得到的多孔性支承层在2.5重量％间苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸渍2分钟，将该支承层沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴喷出氮气从而将多余的水溶液从支承层表面上除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的85℃的Isopar M(Exxon Mobil Corp.制)溶液后，在150℃的烘箱中进行加热，以使有机溶剂残留率成为52％，得到复合半透膜。得到的复合半透膜的酰胺基率、每单位面积的分离功能层的重量、薄膜的厚度为表1所示的值。另外，得到的复合半透膜的性能和耐氯性评价为表1所示的值。
[表1]
[表2]
如实施例所示，酰胺基率为0.86～1.20的复合半透膜具有适于实用的透水性能和高耐氯性。尤其是当薄膜的厚度为10～24nm、并且分离功能层的重量为80～120mg/m2时，该复合半透膜具有更高的耐氯性。
详细地并且参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更或修正。本申请基于2014年6月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2014－133715)主张优先权，其内容作为参照并入本文。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可以特别适合用于微咸水、海水的脱盐。
附图标记说明
1：分离功能层
2：多孔性分离层
11：薄膜
12：凸部
13：凹部
T：厚度

Claims (4)

1.复合半透膜，其为将基材、多孔性支承层和分离功能层依序层合而成的复合半透膜，其中，
所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺，
所述交联全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族卤化物的总摩尔分数与酰胺基的摩尔分数的摩尔比率(酰胺基率)为0.86～1.20，
酰胺基率＝酰胺基摩尔分数/(多官能胺摩尔分数+多官能芳香族酰卤化物摩尔分数)。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层具有由薄膜形成的褶皱结构，所述薄膜的厚度为10～24nm。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜的每单位面积的分离功能层的重量为80～120mg/m2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层由以下工序(a)～(c)形成：
工序(a)，使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承层上进行接触；
工序(b)，使含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与已接触过含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承层接触；
工序(c)，对已接触过含有多官能芳香族卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热，
所述工序(c)中的加热温度为50～180℃，将加热后的有机溶剂的残留率控制为30～85％，由此得到所述分离功能层。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109316975A (zh) * 2018-11-02 2019-02-12 杭州易膜环保科技有限公司 一种高脱硼率家用反渗透膜及其制备方法
CN109694475A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 还原性聚酰胺材料以及负载型纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN111787998A (zh) * 2018-02-28 2020-10-16 东丽株式会社 复合半透膜及复合半透膜元件
CN117202982A (zh) * 2021-04-22 2023-12-08 东丽株式会社 复合半透膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5807547B2 (ja) * 2009-12-22 2015-11-10 東レ株式会社 半透膜およびその製造方法
EP3533516A4 (en) * 2016-10-28 2020-06-03 Toray Industries, Inc. GAS SEPARATING MEMBRANE, GAS SEPARATING MEMBRANE ELEMENT AND GAS SEPARATING METHOD
JP7527781B2 (ja) * 2018-12-28 2024-08-05 日東電工株式会社 フィルタプリーツパック及びエアフィルタユニット
WO2021085600A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
CN115443342B (zh) 2020-04-21 2023-07-18 东丽株式会社 稀有金属盐的回收方法
JP7173406B1 (ja) * 2021-04-22 2022-11-16 東レ株式会社 複合半透膜
US20240198293A1 (en) * 2021-04-22 2024-06-20 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
JPWO2023048288A1 (zh) * 2021-09-27 2023-03-30

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101325998A (zh) * 2005-12-16 2008-12-17 东丽株式会社 复合半透膜、其制造方法及其用途

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
JPS57140607A (en) * 1981-02-26 1982-08-31 Teijin Ltd Composite semi-permeable film and preparation thereof
JPH01180208A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法およびその膜
DE69211731T2 (de) * 1991-03-12 1996-10-31 Toray Industries Verfahren zur Herstellung einer teildurchlässigen Verbundmembran
JPH07178327A (ja) 1993-11-12 1995-07-18 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
JPH07275673A (ja) 1994-04-05 1995-10-24 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜及びその製造方法
JP3467940B2 (ja) * 1995-11-22 2003-11-17 東レ株式会社 複合膜、その製造方法および使用方法
US6536605B2 (en) * 1997-06-06 2003-03-25 Koch Membrane Systems, Inc. High performance composite membrane
JP3852211B2 (ja) 1997-07-18 2006-11-29 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
JP4318237B2 (ja) * 1998-04-10 2009-08-19 東レ株式会社 複合半透膜の製造方法
JP2002336666A (ja) * 2001-05-15 2002-11-26 Nitto Denko Corp 複合半透膜
JP2004209406A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
US7279097B2 (en) * 2003-06-18 2007-10-09 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, and production process thereof
NL1030288C2 (nl) * 2004-10-29 2006-10-09 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
NL1030346C2 (nl) * 2004-11-15 2006-09-20 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
JP2008080187A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその用途
AU2008302086A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same
JP2009226320A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP5120006B2 (ja) * 2008-03-25 2013-01-16 東レ株式会社 複合半透膜の製造方法
US8960449B2 (en) * 2008-10-31 2015-02-24 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and manufacturing method therefor
JP5807547B2 (ja) * 2009-12-22 2015-11-10 東レ株式会社 半透膜およびその製造方法
KR101928256B1 (ko) * 2010-02-23 2018-12-11 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그의 제조 방법
WO2012020680A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 東レ株式会社 分離膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法
WO2012090862A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東レ株式会社 複合半透膜
CN103842062B (zh) * 2011-09-29 2016-04-27 东丽株式会社 复合半透膜
JP5583710B2 (ja) * 2012-03-22 2014-09-03 信越化学工業株式会社 新規オルガノポリシロキサン、これを含む化粧料及びオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2014065004A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Toray Ind Inc 複合半透膜
KR101583117B1 (ko) * 2012-11-21 2016-01-06 주식회사 엘지화학 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막 및 그 제조방법
KR102155533B1 (ko) * 2013-02-28 2020-09-14 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그 제조 방법
JPWO2016002819A1 (ja) * 2014-06-30 2017-04-27 東レ株式会社 複合半透膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101325998A (zh) * 2005-12-16 2008-12-17 东丽株式会社 复合半透膜、其制造方法及其用途

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109694475A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 还原性聚酰胺材料以及负载型纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN109694475B (zh) * 2017-10-24 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 还原性聚酰胺材料以及负载型纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN111787998A (zh) * 2018-02-28 2020-10-16 东丽株式会社 复合半透膜及复合半透膜元件
CN111787998B (zh) * 2018-02-28 2021-08-24 东丽株式会社 复合半透膜及复合半透膜元件
CN109316975A (zh) * 2018-11-02 2019-02-12 杭州易膜环保科技有限公司 一种高脱硼率家用反渗透膜及其制备方法
CN109316975B (zh) * 2018-11-02 2021-06-25 杭州易膜环保科技有限公司 一种高脱硼率家用反渗透膜及其制备方法
CN117202982A (zh) * 2021-04-22 2023-12-08 东丽株式会社 复合半透膜

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