KR102066571B1 - 복합 반투막 - Google Patents

Abstract

강도와 투수성을 양립한 복합 반투막을 제공하기 위해, 본 발명은, 기재 및 다공질 지지체를 포함하는 지지막과, 상기 다공질 지지체 위에 설치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며, 상기 기재의 단위 면적당의 상기 기재의 무게 A와 상기 기재 내부의 다공질 지지체의 무게 B의 합 (A+B)가 30g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하이고, 상기 무게 A와 상기 무게 B의 비 B/A가 0.10 이상 0.60 이하인 복합 반투막을 제공한다.

Description

복합 반투막 {COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 해수나 함수의 담수화에 적절히 사용할 수 있다.

혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들어, 물)에 용해한 물질(예를 들어, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 복합 반투막 등이 있고, 이들의 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등에서 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.

현재 시판되고 있는 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이고, 지지막 위에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 지지막 위에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 지지막 위에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1, 2).

복합 반투막을 사용하여 분리를 행할 때에, 막에는 기계적 강도가 요구된다. 예를 들어, 수중에 포함되는 불순물이 복합 반투막 표면에 침적하고, 이로 인해 복합 반투막의 막힘을 일으키거나, 순수의 제조 효율이 저하되거나 한 경우, 고압수류로 복합 반투막을 플러싱하는 방법이 취해지는 경우가 있다. 이때, 복합 반투막의 강도가 약하면, 막의 박리가 발생하여 손상됨으로써, 만족스러운 염 제거율을 얻을 수 없게 된다. 지지막은 일반적으로 기재 및 다공질 지지체를 포함하지만, 이 기재와 다공질 지지체의 계면 부근에서 박리가 발생하기 쉽다.

특허문헌 3에는 침투 방향으로의 높은 물 투과성 및 유량이 향상되어, 폴리아미드층에 의해 내오염성 및 내화학성이 확보되는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 막 형성을 행하기 위한 부직포를 포함하는 반투막 지지체에 대해 개시되어 있다.

특허문헌 5에 복합 반투막의 다공질 지지체에 폴리염화비닐, 염소화 염화비닐 수지가 사용된 예가 있다.

일본 특허 공개 소55-14706호 공보 일본 특허 공개 평5-76740호 공보 일본 특허 공개 제2009-233666 일본 특허 공개 소61-222506 일본 특허 공개 제2000-296317

상술한 다양한 제안이 있음에도, 복합 반투막에 있어서의 강도와 투수성은 충분히 양립되어 있지는 않다. 본 발명의 목적은 강도와 투수성을 양립한 복합 반투막을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 취한다.

(1) 기재 및 다공질 지지체를 포함하는 지지막과, 상기 다공질 지지체 위에 설치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,

상기 기재의 단위 면적당의 상기 기재의 무게 A와 상기 기재 내부의 다공질 지지체의 무게 B의 합 (A+B)가 30g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하이고,

상기 무게 A와 상기 무게 B의 비 B/A가 0.10 이상 0.60 이하인 복합 반투막.

(2) 상기 기재의 두께가 40㎛ 이상 150㎛ 이하인 상기 (1)에 기재된 복합 반투막.

(3) 기재의 공극률이 35% 이상 80% 이하이고, 다공질 지지체의 기재 내부로의 함침 부분의 두께가 기재 두께의 60% 이상 99% 이하이며, 또한 함침 부분의 총 공극률이 10% 이상 60% 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 반투막.

(4) 기재 위에 노출되도록 설치된 다공질 지지체의 두께가 기재 두께의 50% 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(5) 25℃의 온도 조건 하에서, 10㎜/min, 박리 방향 180°로 상기 기재로부터 상기 다공질 지지체를 박리함으로써 측정되는 박리 강도가 1N/25㎜ 이상인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(6) 상기 분리 기능층이 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 생성된 가교 폴리아미드를 포함하며, 상기 분리 기능층의 평균 중량이 80㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(7) 상기 다공질 지지체가 열가소성 수지를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(8) 상기 열가소성 수지가 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리아크릴아미드, 폴리페닐렌술폰, 폴리에테르술폰 및 그들의 유도체, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 또는 염소화 염화비닐계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지인 상기 (7)에 기재된 복합 반투막.

(9) 상기 다공질 지지체가 염소화 염화비닐계 수지를 함유하고, 염소 함유율이 60 내지 70%이고, 또한 염화비닐계 수지의 중합도가 400 내지 1100인 상기 (8)에 기재된 복합 반투막.

(10) 상기 기재가 폴리에스테르를 함유하는 장섬유 부직포인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

본 발명에 의해, 복합 반투막에 있어서의 강도와 투수성의 양립이 실현된다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 반투막의 개요를 도시하는 단면도이다.

1. 복합 반투막

본 발명의 복합 반투막은 지지막과, 상기 다공질 지지체 위에 설치된 분리 기능층을 구비한다.

(1-1) 지지막

지지막은 기재와 다공질 지지체를 구비하고, 이온 등의 분리 성능을 실질적으로 갖지 않으며, 분리 성능을 실질적으로 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 막이다.

기재는 다공질인 것이 바람직하다. 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등의 중합체를 재료로 한 포백을 들 수 있다. 우수한 기계적 강도, 내열성, 내수성 등을 갖는 지지막을 얻을 수 있으므로, 기재로서는 폴리에스테르계 중합체가 바람직하다.

폴리에스테르계 중합체란, 산성분과 알코올 성분을 포함하는 폴리에스테르이다. 산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 아디프산이나 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 및 시클로헥산카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트 수지 등을 들 수 있고, 또한 이들 수지의 공중합체도 들 수 있다.

기재에 사용되는 포백으로서는, 강도, 요철 형성능, 유체 투과성의 점에서 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 부직포로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장섬유 부직포는, 기재에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때의 침투성이 우수하고, 다공질 지지체가 박리되는 것, 또한 기재의 보풀 등에 의해 복합 반투막이 불균일화되는 것, 및 핀 홀 등의 결점이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포는 보풀이 일기 어려우므로, 기재가 장섬유 부직포인 것에 의해, 열가소성 수지 용액 유연 시의 불균일화 및 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막의 연속 제막에 있어서는, 기재에 대해 제막 방향으로 장력이 가해지므로, 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포는 기재로서 바람직하다.

장섬유 부직포는 성형성, 강도의 점에서, 다공질 지지체측과는 반대측의 표층에서의 섬유가, 다공질 지지체측의 표층의 섬유보다도 종배향인 것이 바람직하다. 그와 같은 구조에 의하면, 강도를 유지함으로써 막 파괴 등을 방지하는 높은 효과가 실현될 뿐만 아니라, 분리 기능층에 요철을 부여할 때의, 다공질 지지체와 기재를 포함하는 적층체로서의 성형성도 향상되어, 분리 기능층 표면의 요철 형상이 안정되므로 바람직하다. 보다 구체적으로는, 장섬유 부직포의, 다공질 지지체측과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도가 0° 내지 25°인 것이 바람직하고, 또한 다공질 지지체측 표층에서의 섬유 배향도와의 배향도차가 10° 내지 90°인 것이 바람직하다.

분리막의 제조 공정 및 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는, 분리막의 제조품 또는 분리막이 가열되는 경우가 있다. 이와 같은 가열에 의해 다공질 지지체 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 일어난다. 특히, 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에서 현저하다. 수축하는 것에 의해, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다. 부직포에 있어서 다공질 지지체와는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도와 다공질 지지체측 표층에서의 섬유 배향도의 차가 10° 내지 90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있다.

여기서, 섬유 배향도란, 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이고, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도의 것을 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 종배향이고, 90°에 가까울수록 횡배향인 것을 나타낸다.

섬유 배향도는 부직포로부터 랜덤하게 소편 샘플 10개를 채취하여, 해당 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100 내지 1000배로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 총 100개의 섬유에 대해, 부직포의 길이 방향(종방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(횡방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 그들의 평균값을, 소수점 이하 맨 앞자리를 반올림하여 섬유 배향도로서 구한다.

다공질 지지체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 다공질 지지체는 열가소성 수지에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 열가소성 수지란, 쇄상 고분자 물질로부터 생기고, 가열하면 외력에 의해 변형 또는 유동하는 성질이 나타나는 수지를 말한다.

열가소성 수지의 예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 블렌드하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 염소화 염화비닐계 수지 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이하므로 폴리술폰과 염소화 염화비닐계 수지를 일반적으로 사용할 수 있다. 다공질 지지체는 이들 열거된 화합물을 주성분으로 하여 함유하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 다공질 지지체가 다음의 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 함유하면, 구멍 직경이 제어되기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.

예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 기재 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 1 내지 30㎚의 미세한 구멍을 갖는 지지막을 얻을 수 있다.

다공질 지지체는 염화비닐계 수지를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다. 염화비닐계 수지는 화학적, 기계적 및 열적 안정성이 높다. 또한, 염화비닐계 수지는 다공질 지지체의 구멍 직경의 제어를 용이하게 한다는 효과도 발휘한다.

염화비닐계 수지는 염소화 염화비닐계 수지여도 된다. 염소화 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체를 염소화함으로써 얻어지는 단량체를 포함하는 중합체여도 되고, 염화비닐계 단량체를 중합체화한 후에 염소화한 것이어도 된다.

염화비닐계 수지로서는, 염화비닐 단독 중합체(즉, 염화비닐 호모 폴리머); 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와, 염화비닐 단량체의 공중합체(바람직하게는, 염화비닐 단량체 유래의 단위를 50중량% 이상 포함함); 중합체에 염화비닐 단량체를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 다공질 지지체는 이들 염화비닐계 수지 중, 1종류의 염화비닐계 수지만을 함유해도 되고, 2종류 이상의 염화비닐계 수지를 함유해도 된다.

염화비닐 단량체와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 α-올레핀류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 무수 말레산; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 다공질 지지체는 이들 단량체 중, 1종류의 단량체만을 함유해도 되고, 2종류 이상의 단량체를 함유해도 된다.

염화비닐과 그래프트 공중합하는 중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 아세트산비닐-폴리비닐알코올 공중합체, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체, 아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 다공질 지지체는 이들 중합체 중 1종류의 중합체를 함유해도 되고, 2종류 이상의 중합체를 함유해도 된다.

염화비닐계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 중합 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 현탁 중합 방법 등을 들 수 있다.

<염화비닐계 수지의 중합도>

다공질 지지체가 함유하는 염화비닐계 수지의 중합도는, 예를 들어 400 내지 1100인 것이 바람직하고, 500 내지 1000인 것이 보다 바람직하다. 염화비닐계 수지의 중합도가 400 이상이면, 다공질 지지체를 형성하는 수지 용액에 적절한 점도를 부여할 수 있으므로, 다공질 지지체를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 염화비닐계 수지의 중합도가 400 이상인 것에 의해, 적절한 강도를 갖는 다공질 지지체를 얻을 수 있다. 한편, 중합도가 1100 이하인 것에 의해, 다공질 지지체를 형성하는 수지 용액의 점도를 지나치게 높아지지 않도록 억제할 수 있으므로, 제막된 수처리막으로의 기포의 잔류를 억제할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 중합도는 JIS K 6720-2(ISO 1060-2: 1998에 대응함)에 준거하여 측정한 값을 의미한다. 구체적으로는, 염화비닐계 수지를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 여과에 의해 불용 성분을 제거한 후, 여과액 중의 THF를 건조 제거한다. 이렇게 하여 얻은 수지의 비점도를 측정한다. 비점도와 중합도의 관계는 기지이므로, 비점도에 기초하여 중합도를 측정할 수 있다.

중합도는 중합에 있어서의 반응 시간 및 반응 온도 등의 공지된 조건을 조절함으로써, 상기 범위 내로 조정 가능하다.

염화비닐계 수지의 제조 방법(단량체의 중합 방법이라고 바꿔 말할 수도 있음)은 구체적인 방법으로 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 중합 방법을 이용할 수 있다. 염화비닐계 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 현탁 중합 방법 등을 들 수 있다.

<염화비닐계 수지의 염소 함유율>

다공질 지지체에 있어서 염화비닐계 수지의 염소 함유율은, 예를 들어 60 내지 75%인 것이 바람직하고, 62 내지 70%인 것이 보다 바람직하다.

1개의 염화비닐 단량체 단위에 부가되는 염소 원자는 1개이다. 염소 함유율이란, 염화비닐계 수지에 포함되는 염화비닐 단량체 단위 중, 염소화된 단량체 단위가 차지하는 비율을 가리킨다. 즉, 염소 함유율이 100%일 때, 모든 염화비닐 단량체 단위의 각각에 염소 원자가 부가되어 있다. 또한, 염소 함유율이 50%일 때에는, 염화비닐 단량체 단위 중 50%에, 염소 원자가 부가되어 있다.

염화비닐계 수지에 있어서의 염소 함유율이 높을수록, 수지의 극성이 높아지고, 제막 용액의 용매인 극성 용매에 대한 수지의 용해도가 높아지고, 그것과 동시에, 응고 수조에서의 용매 교환이 촉진된다. 그 결과, 순간형 상분리가 일어나, 스펀지 형상의 치밀층이 형성됨으로써, 큰 강도를 갖는 막이 형성된다.

염화비닐계 수지에 있어서의 염소 함유율이 60% 이상인 것에 의해, 충분한 내열성 및 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 염화비닐계 수지에 있어서의 염소 함유율이 75% 이하인 것에 의해, 성형 가공이 용이해지고, 또한 염소끼리의 입체 반발이 억제됨으로써, 수지를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.

염소화의 방법은 구체적인 방법으로 한정되는 것은 아니고, 당해 분야에서 공지의 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-278826호 공보, 일본 특허 공개 제2006-328165호 공보, 국제 공개 WO/2008/62526호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열에 의해 염화비닐계 수지의 결합 및 염소를 여기시켜 염소화를 촉진하는 방법(이하, 열염소화라고 함), 광을 조사하여 광반응적으로 염소화를 촉진하는 방법(이하, 광염소화라고 함), 가열하면서 광조사하는 방법 등을 들 수 있다.

열염소화에 의한 염소화는 수지를 보다 균일하게 염소화할 수 있으므로, 높은 열 안정성을 갖는 염소화 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다는 점에 있어서 바람직하다. 또한, 열염소화에 의한 염소화를 이용함으로써, 염화비닐계 수지에 함유되는 성분 중, 낮은 유리 전이점을 갖는 성분을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 얻어진 고분자 수처리막을 고온에서 사용했을 때의 세공 폐색을 최소한으로 그칠 수 있다.

물 현탁 열염소화법은, 예를 들어 이하의 수순으로 행해진다. 교반기 및 재킷을 구비한 반응기에, 순수 및 염화비닐계 단량체 또는 염화비닐계 수지를 투입하고, 그 후 진공 펌프로 반응기 내의 공기를 배출하고, 교반 조건 하에서 반응기 내를 재킷에 의해 가열한다. 소정의 온도로 된 후, 염소를 반응기 내에 도입함으로써, 염화비닐계 수지의 염소화를 행할 수 있다.

물 현탁 열염소화법의 반응기의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 염소 및 염화수소에 의한 부식을 억제하기 위해, 유리 라이닝 등의 부식 대책이 된 반응기가 적합하다.

물 현탁 열염소화법의 반응 온도로서는, 70 내지 130℃가 바람직하다. 반응 온도가 70℃ 이상인 것에 의해, 적절히 큰 염소화 반응 속도를 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도가 130℃ 이하인 것에 의해, 수지의 열 열화 및 그것에 수반하는 변색을 억제할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 90 내지 120℃이다. 또한, 반응의 진행 상황에 따라, 반응 온도를 반응 도중에 변경하는 등, 다단계에서 온도 제어를 행해도 된다.

물 현탁 열염소화법의 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 반응계 중의 염소 농도를 높게 할수록, 염소화 반응이 진행되기 쉬워지므로, 반응기의 내압 설계가 허용하는 범위 내에서 높은 쪽이 바람직하다.

또한, 광반응에 의해 염소화를 촉진하는 방법으로서는, 예를 들어, 현탁 상태 등에서 염화비닐계 단량체 또는 염화비닐계 수지에 염소를 접촉시킬 때에, 자외선; 수은등, 아크등, 백열 전구, 형광등, 카본 아크등 등의 가시광선을 조사하는 방법을 들 수 있다.

염소 함유율의 조정은 상술한 반응 조건 등을 적절히 조절함으로써 행할 수 있다.

염화비닐계 수지로서는, 그 중에서도, 염화비닐 단독 중합체(염화비닐 호모 폴리머) 또는 염소화 염화비닐 단독 중합체가 바람직하다.

예를 들어, 상기 염화비닐계 수지의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 기재 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 1 내지 30㎚의 미세한 구멍을 갖는 지지막을 얻을 수 있다.

다공질 지지체는, 내층과 표층을 구비하는 것이 바람직하다. 다공질 지지체의 내층은 분리 기능층의 형성에 필요한 다관능 아민 수용액을 중합장으로 이송하는 역할을 한다. 단량체를 효율적으로 이송하기 위해서는 연속된 세공을 갖는 것이 바람직하고, 그 구멍 직경은 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 다공질 지지체의 표층은 중합의 장이 되고, 또한 단량체를 유지 및 방출함으로써, 형성되는 분리 기능층으로 단량체를 공급하는 역할을 완수함과 함께, 분리 기능층의 라멜라 성장의 기점으로서의 역할도 완수한다.

또한, 다공질 지지체는 내층과 표층이 연속 구조인 것이 바람직하다. 「연속 구조」란, 계면에 스킨층을 형성하지 않는 구조를 가리킨다. 여기서 말하는 스킨층이란, 높은 밀도를 갖는 부분을 의미한다. 구체적으로는, 스킨층의 표면 세공은 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위 내에 있다.

또한, 기재 위의 다공질 지지체의 밀도는 0.3g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 공극률은 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 기재 위의 다공질 지지층의 밀도가 0.3g/㎤ 이상이거나, 공극률이 30% 이상인 것에 의해, 적합한 강도가 얻어짐과 함께, 폴리아미드 분리 기능층의 라멜라 성장에 적합한 표면 구조를 얻을 수 있다. 또한, 기재 위의 다공질 지지체의 밀도가 0.7g/㎤ 이하이거나, 공극률이 70% 이하인 것에 의해 양호한 투수성을 얻을 수 있다.

다공질 지지체의 일부는 기재 내에 존재하는 것에 의해, 기재와 다공질 지지체를 밀착시켜, 다공질 지지체를 지지하는 역할을 완수한다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 예와 같다.

도 1에 도시하는 복합 반투막(1)은 지지막(2)과 분리 기능층(5)을 구비한다. 지지막(2)은 기재(3)와 다공질 지지체(4)를 구비한다. 기재(3) 및 다공질 지지체(4)의 조성 등에 대해서는, 상술한 구성이 적용된다. 여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(3)의 내부에는 다공질 지지체(4)의 일부가 존재하고 있다. 편의상, 기재 위(기재와 분리 기능층(5) 사이)에 존재하는 다공질 지지체에 부호 40을 부여하고, 기재 내에 존재하는 다공질 지지체에 부호 41을 부여한다. 또한, 기재(3)와 기재 내의 다공질 지지체(41)로 구성된 층(지지막(2)으로부터 기재 위의 다공질 지지체(40)를 제거한 층)을 복합 기재로 하여 부호 42를 부여한다. 본 명세서에서 단순히 「기재」라고 하는 문언은 특별히 언급하지 않는 한, 기재 내의 다공질 지지체는 포함하지 않는다.

특히, 기재의 공극률이 35% 이상 80% 이하이면, 기재 중의 다공질 지지체의 양이 적절히 제어되어, 강도와 투수성을 양립할 수 있다.

기재의 공극률이 35% 이상인 것에 의해, 다공질 지지체를 형성하는 원액이 기재에 충분히 함침함으로써, 지지막에 있어서 다공질 지지체의 수지의 일부가 기재 내에 존재하게 되어, 적당한 박리 강도가 얻어진다. 지지막에 있어서, 다공질 지지체의 구성 성분인 수지가 기재 중에 어느 정도 함침하는지는, 기재의 공극률로 좌우됨과 함께, 다공질 지지체의 형성에 사용되는 수지 용액의 점도로도 좌우된다고 생각된다. 그러나, 일반적으로, 분리 성능을 실현할 수 있을 정도의 밀도(공극률)의 다공질 지지체가 기재와 적층되어 있는 경우, 즉 어느 정도의 농도의 수지 용액을 사용하여 다공질 지지체를 형성한 경우, 기재 내부의 다공질 지지체의 존재량은 주로 기재의 공극률로 좌우된다. 공극률은 또한, 40% 이상 또는 50% 이상이어도 된다.

또한, 기재의 공극률이 80% 이하인 것에 의해, 기재 내의 다공질 지지체의 존재량이 지나치게 커지지 않고, 적절한 양으로 억제된다. 그 결과, 폴리아미드 등의 분리 기능층을 중합으로 형성할 때에, 중합장으로의 단량체 공급량과 중합의 진행도의 밸런스가 적절히 유지되어, 얻어진 막에서는 양호한 용질 제거율이 실현된다. 또한, 다른 효과로서, 공극률이 80% 이하인 것에 의해, 투과액의 유로가 되는 기재의 섬유 사이의 간극이 적절히 남겨지는 것에 의해, 높은 조수량을 얻을 수 있는 경우도 있다. 기재의 공극률은 75% 이하, 70% 이하, 또는 65% 이하여도 된다.

여기서, 공극률이란, 기재의 단위 부피당의 공극의 비율을 말하고, 소정의 겉보기 부피를 갖는 기재에 순수를 포함시켰을 때의 중량으로부터, 기재의 건조 시의 중량을 차감한 값을, 기재의 겉보기 부피로 제산한 값을 백분율(%)로 나타냄으로써 얻을 수 있다.

또한, 기재의 단위 면적당의 기재의 중량 A와, 상기 단위 면적당의 기재 내부의 다공질 지지체의 중량 B의 합 (A+B)는 30g/㎡ 이상이다. 또한, 합 (A+B)는 100g/㎡ 이하이다.

이 합 (A+B)는 지지막으로부터, 기재 위에 존재하는 다공질 지지체를 박리한 후의, 기재와 기재 중에 남겨진 다공질 지지체의 복합물(「복합 기재」에 상당함)의 중량을 측정하고, 복합 기재의 면적으로 제산함으로써 얻어진다. 이 합은 복합 기재의 평량(basis weight)으로 바꾸어 말할 수 있다. 복합 기재의 내부에는 다공질 지지체의 일부가 잔존하고 있다. 복합 기재의 평량이 30g/㎡ 이상인 것에 의해, 높은 박리 강도가 얻어진다. 또한, 복합 기재의 평량이 100g/㎡ 이하인 것에 의해, 유동 저항이 낮게 억제된다.

무게 A에 대한 무게 B의 비 B/A는 0.10≤B/A≤0.60을 만족시킨다. 비 B/A가 0.10 이상인 것에 의해, 기재와 다공질 지지체가 복합화되고, 높은 박리 강도가 얻어진다. 또한, 비 B/A가 0.60 이하인 것에 의해, 유동 저항이 낮게 억제된다.

또한, 기재의 무게 A와, 기재 내부의 다공질 지지체의 무게 B가, 상술한 각각의 바람직한 수치 범위를 만족시키면서, 또한 상기 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

복합 기재에 있어서 다공질 지지체가 함침하고 있는 부분의 두께가, 기재 두께의 60% 이상이면, 높은 박리 강도가 얻어지고, 또한 박리막 엘리먼트로 했을 때의 유로재로의 삽입을 경감할 수 있다. 또한, 다공질 지지체의 함침 부분이 기재 두께의 99% 초과이면, 이면측에도 스킨층이 형성되어, 투수성이 저하되는 원인이 된다. 따라서, 기재 두께의 99% 이하인 것에 의해, 강도와 투수성을 양립할 수 있다. 또한, 함침 부분의 두께의 제어는 기재의 공극률로 좌우됨과 함께, 다공질 지지체의 형성에 사용되는 수지 용액의 점도로도 좌우된다. 수지 용액의 점도는 용액 도포 시의 용액의 온도나, 수지 용액의 농도에 의해 제어할 수 있다. 수지 용액의 온도는 통상 0 내지 50℃의 범위 내에서 도포하면 된다.

또한, 수지 용액의 농도는 수지의 종류 등에 따라 변경 가능하지만, 5중량% 내지 35중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10중량% 내지 25중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 수지의 용액이 석출되지 않고, 수지를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이까지 충분히 함침한다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공질 지지체가 기재에 견고하게 접합한다. 또한, 수지 용액의 온도 범위는 사용하는 고분자 용액의 점도 등에 의해 조정하면 된다.

또한, 다공질 지지체의 기재 내부로의 함침 부분의 총 공극률에 대해서는, 상술한 각각의 바람직한 수치 범위를 만족시키면서, 총 공극률이 10% 이상인 것이 바람직하고 60% 이하인 것이 바람직하다.

이상에 설명한 구성에 의해, 다공질 지지체(4) 중, 기재에 함침하고 있는 부분의 두께(부호 41로 나타나는 부분의 두께) 및 다공질 지지체와 기재의 복합물에 있어서의 기재(3)와 다공질 지지체(41)의 양적 관계를 적정화할 수 있다. 이와 같이 하여, 기재(3)와 다공질 지지체(41)의 박리 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 운전 압력이 변동되어도 성능 저하를 억제할 수 있다.

지지막(2)의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그것을 막 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막(2)의 두께는 30 내지 300㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 내지 250㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 기재 위에 있는 다공질 지지체의 두께는, 기재 두께의 1% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 50% 이하인 것이 보다 바람직하다.

기재의 두께는 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150㎛의 범위 내이다.

기재와 다공질 지지체의 접착성은 사용하는 기재의 재질 등에 따라 다르지만, 박리 시험(25℃의 온도 조건 하에서, 10㎜/min)을 행하였을 때의 박리 강도가 0.5N/25㎜ 이상, 바람직하게는 1.0N/25㎜ 이상이다. 박리 강도의 상한은, 경우에 따라서는 다공질 지지체의 파괴 강도를 초과하는 경우가 있으므로, 규정할 수 없지만, 다공질 지지체를 파괴하지 않고 박리할 수 있는 상한은, 통상 7.5N/25㎜ 미만이다.

다공질 지지체를 형성하는 제막 원액(즉, 수지 용액)과, 그것을 응고시키는 비용매의 접촉은 다공질 지지체면 위에서 균일하면서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 제막 원액을 기재에 코팅한 다공질 지지체를, 비용매를 포함하는 응고욕에 침지하는 방법을 들 수 있다.

또한, 코팅 방법으로서는, 예를 들어, 제막 원액을 스핀 코터, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 기재에 코팅하는 방법을 들 수 있다.

(1-2) 분리 기능층

분리 기능층은 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은 복합 반투막의 사용 목적에 맞추어 설정된다.

(폴리아미드제 분리 기능층)

상술한 바와 같이, 종래의 막은 사용에 의해 성능이 저하되는 경우가 있다. 이에 비해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다공질 지지체 위에 설치된 가교 폴리아미드 분리 기능층에서, 반투막의 단위 면적당의 분리 기능층의 중량이 50㎎/㎡ 이상 250㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 80㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직한 것을 발견하였다. 이 범위이면, 복합 반투막의 성능 저하가 억제된다. 이는, 분리 기능층에서의 돌기가 높게 성장함으로써, 복합 반투막에서의 분리 기능층의 충격이나 찰과 등에 의한 물리적 외력으로의 내구성이 향상되기 때문이라고 생각된다.

분리 기능층의 평균 중량은 다음과 같은 방법으로 얻어지는 값이다. 먼저, 복합 반투막을 잘라, 50㎝×100㎝의 절편을 얻는다. 이 절편에 있어서, 기재를 다공질 지지체로부터 박리함으로써, 다공질 지지체와 그 위에 설치된 분리 기능층의 복합물을 얻는다. 얻어진 복합물을 디클로로메탄 중에 투입하고, 교반한다. 이에 의해, 다공질 지지체만이 용해된다. 얻어진 혼합물을, PTFE제 멤브레인 필터(ADVANTEC제, 품명 T300A 090C 구멍 직경 3㎛)를 사용하여 감압 여과하면, 필터 위에 분리 기능층이 남는다. 회수한 분리 기능층을 다시 디클로로메탄 중에 투입하고, 상기 수순에 의한 정제를 5회 반복하면, 분리 기능층만을 회수할 수 있다. 회수한 분리 기능층을 진공 오븐에서 24시간 건조한 후, 중량 측정을 행함으로써 분리 기능층의 평균 중량(㎎/㎡)이 구해진다.

분리 기능층은, 예를 들어 폴리아미드를 주성분으로 하여 함유해도 된다. 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는 다관능 아민과 다관는 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 아민 또는 다관능 산할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

여기서, 다관능 아민이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽을 2개 이상 갖고, 그 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 말한다. 예를 들어, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽을 2 내지 4개 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 적절히 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 아민은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 상기 아민끼리를 조합해도 되고, 상기 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민을 조합해도 된다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민으로서, 예를 들어 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.

다관능 산할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들어, 3관능 산할로겐화물로서는, 트리메신산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물로서는, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물을 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산할로겐화물은 다관능산염화물인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 다관능산염화물은 1분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산염화물인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함의 관점에서, 트리메신산클로라이드를 사용하면 더욱 바람직하다. 이들 다관능 산할로겐화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.

(유기-무기 하이브리드 분리 기능층)

또한, 분리 기능층은 Si 원소 등을 갖는 유기-무기 하이브리드 구조를 가져도 된다. 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 분리 기능층은, 예를 들어 이하의 화합물 (A), (B):

(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및

(B) 상기 화합물 (A) 이외의 화합물이며 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 분리 기능층은 화합물 (A)의 가수분해성기의 축합물 및 화합물 (A) 및/또는 (B)의 에틸렌성 불포화기의 중합물을 함유해도 된다. 즉, 분리 기능층은,

ㆍ 화합물 (A)만이 축합 및/또는 중합함으로써 형성된 중합물,

ㆍ 화합물 (B)만이 중합하여 형성된 중합물, 및

ㆍ 화합물 (A)와 화합물 (B)의 공중합물

중 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 또한, 중합물에는 축합물이 포함된다. 또한, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 공중합체 중에서, 화합물 (A)는 가수분해성기를 통해 축합하고 있어도 된다.

하이브리드 구조는 공지의 방법으로 형성 가능하다. 하이브리드 구조의 형성 방법의 일례는 다음과 같다. 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 반응액을 다공질 지지체에 도포한다. 여분의 반응액을 제거한 후, 가수분해성기를 축합시키기 위해서는, 가열 처리하면 된다. 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에틸렌성 불포화기의 중합 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사, 전자선 조사, 플라즈마 조사를 행하면 된다. 중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리 기능층 형성 시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가할 수 있다.

또한, 어떤 분리 기능층에 대해서도, 사용 전에, 예를 들어 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 막의 표면을 친수화시켜도 된다.

2. 복합 반투막의 제조 방법

다음에, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대해 설명한다. 제조 방법은 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 복합 반투막은 본 명세서에 기재된 제조 방법 및 각 층의 형성 방법으로 한정되지 않는다.

(2-1) 지지막의 형성 공정

지지막의 형성 공정은 기재에 다공질 지지체의 성분인 열가소성 수지의 용액을 도포하는 공정, 및 상기 용액을 도포한 상기 기재를, 열가소성 수지의 양용매와 비교하여 상기 열가소성 수지의 용해도가 작은 응고욕에 침지시켜 상기 열가소성 수지를 응고시키고, 삼차원 메쉬 구조를 형성시키는 공정을 포함해도 된다. 또한, 지지막의 형성 공정은 다공질 지지체의 성분인 열가소성 수지를, 그 열가소성 수지의 양용매에 용해하여 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 지지막은 기재와 기재의 내부 및 기재의 편면 또는 양면에 다공질 지지체가 형성된 구조이다. 이와 같은 구조를 형성하기 위해서는, 기재에 열가소성 수지의 용액을 도포하는 것에 의하거나, 기재를 열가소성 수지의 용액에 침지하는 것에 의할 수 있다.

기재 위로의 열가소성 수지의 용액 도포는 다양한 코팅법에 의해 실시할 수 있지만, 정확한 양의 코팅 용액을 공급할 수 있는 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등의 전체 계량 코팅법이 바람직하게 적용된다. 또한, 본 발명의 지지막의 형성에 있어서는, 열가소성 수지의 용액을 도포하는 슬릿 다이법이 더욱 바람직하게 사용된다.

미다공 지지막을 형성하는 열가소성 수지의 용액이 다공질 지지체의 재료로서 폴리술폰을 함유하는 경우, 열가소성 수지의 용액의 폴리술폰 농도(즉, 고형분 농도)는, 바람직하게는 15중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 17중량% 이상이다. 또한, 열가소성 수지의 용액의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 30중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다. 폴리술폰 농도가 15중량% 이상인 것에 의해, 폴리아미드 분리 기능층을 형성할 때, 상분리에 의해 형성한 세공으로부터 아민 수용액을 공급할 수 있다. 또한, 폴리술폰 농도가 30중량% 이하인 것에 의해, 투수성을 갖는 구조를 얻을 수 있고, 이 범위이면 복합 반투막의 성능 및 내구성의 관점에서 바람직하다.

열가소성 수지 용액 도포 시의 열가소성 수지 용액의 온도는, 폴리술폰을 사용하는 경우, 통상 10 내지 60℃의 범위 내에서 도포하면 된다. 이 범위 내이면, 열가소성 수지 용액이 석출되지 않고, 열가소성 수지를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이까지 충분히 함침한 후 고화된다. 그 결과, 함침에 의해 다공질 지지체가 기재에 견고하게 접합하여, 본 발명의 지지막을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지 용액의 바람직한 온도 범위는 사용하는 열가소성 수지 용액의 점도 등에 따라 적절히 조정하면 된다.

또한, 열가소성 수지 용액이 함유하는 고분자는 제조하는 지지막의 강도 특성, 투과 특성, 표면 특성 등의 여러 특성을 감안하여 적절히 조정할 수 있다.

또한, 열가소성 수지 용액이 함유하는 용매는 고분자의 양용매이면 동일한 용매여도 되고, 다른 용매여도 된다. 제조하는 지지막의 강도 특성, 열가소성 수지 용액의 기재로의 함침을 감안하여 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 양용매란, 고분자 재료를 용해하는 것이다. 양용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소ㆍ디메틸아세트아미드ㆍ디메틸포름아미드 등의 아미드, 아세톤ㆍ메틸에틸케톤 등의 저급 알킬케톤, 인산트리메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르나 락톤 및 그의 혼합 용매를 들 수 있다.

또한, 고분자의 비용매로서는, 예를 들어 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열가소성 수지 용액은 다공질 지지체의 구멍 직경, 공공률, 친수성, 탄성률 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유해도 된다. 구멍 직경 및 공공률을 조절하기 위한 첨가제로서는, 물, 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그의 염, 또한 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 질산리튬 등의 무기염, 포름알데히드, 포름아미드 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성률을 조절하기 위한 첨가제로서는, 다양한 계면 활성제를 들 수 있다.

상기와 같이 기재에 열가소성 수지 용액을 도포함으로써, 기재 중에 열가소성 수지 용액이 함침하지만, 소정의 구조를 갖는 지지막을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 용액의 기재로의 함침을 제어할 필요가 있다. 열가소성 수지 용액의 기재로의 함침을 제어하기 위해서는, 예를 들어 기재 위에 열가소성 수지 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하는 방법, 또는 열가소성 수지 용액의 온도 또는 농도를 제어함으로써 점도를 조절하는 방법을 들 수 있고, 이들 방법을 조합하는 것도 가능하다.

기재 위에 열가소성 수지 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 통상 0.1 내지 5초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위이면, 열가소성 수지 용액이 기재의 섬유 사이까지 충분히 함침한 후 고화된다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 열가소성 수지 용액의 점도 등에 따라 적절히 조절하면 된다.

응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 중합체를 용해하지 않는 것이면 된다. 조성에 의해 지지막의 형태가 변화되고, 그것에 의해 복합 반투막의 막 형성성도 변화된다. 또한, 응고욕의 온도는 -20℃ 내지 100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃이다. 상기 상한 이하이면, 열 운동에 의한 응고욕면의 진동이 격화되지 않아, 형성 후의 막 표면의 평활성이 양호하다. 또한, 상기 하한 이상이면 충분한 응고 속도가 얻어져, 제막성이 양호하다.

다음에, 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 제막 용매를 제거하기 위해 열수 세정하는 것이 바람직하다. 이때의 열수의 온도는 50 내지 100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 95℃이다. 이 범위보다 높으면, 지지막의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로, 낮으면 세정 효과가 작다.

(2-2) 분리 기능층의 형성 공정

다음에, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정의 일례로서, 폴리아미드를 주성분으로 하는 분리 기능층의 형성을 예로 들어 설명한다. 폴리아미드 분리 기능층의 형성 공정에서는 전술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성의 유기 용매 용액을 사용하여, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드 골격을 형성할 수 있다.

다관능 아민 수용액에 있어서의 다관능 아민의 농도는 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 투수성과 염 및 붕소의 제거 성능을 얻을 수 있다. 다관능 아민 수용액에는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면 활성제는 지지막 표면의 습윤성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.

계면 중축합을 지지막 위에서 행하기 위해, 먼저, 상술한 다관능 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨다. 접촉은 지지막 면 위에 균일하면서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다관능 아민 수용액을 지지막에 코팅하는 방법이나 지지막을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 지지막과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.

다관능 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 위에 액적이 남지 않도록 충분히 물기 제거한다. 충분히 물기 제거함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 결점으로 되어 복합 반투막의 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 물기 제거의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 물기 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 물기 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.

계속해서, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능 산할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기 용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킨다.

물과 비혼화성의 유기 용매 용액 중의 다관능 산할로겐화물 농도는 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 다관능 산할로겐화물 농도가 0.01중량% 이상인 것에 의해 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량% 이하인 것에 의해 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 유기 용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.

물과 비혼화성의 유기 용매는 다관능 산할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산할로겐화물에 대해 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

다관능 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 지지막으로 접촉시키는 방법은 다관능 아민 수용액을 지지막으로 피복하는 방법과 마찬가지로 행하면 된다.

계면 중축합 공정에 있어서는, 지지막 위를 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮고, 또한 접촉시킨 다관능 산할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기 용매 용액을 지지막 위에 잔존시켜 두는 것이 요긴하다. 이로 인해, 계면 중축합을 실시하는 시간은 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간이 0.1초 이상 3분 이하인 것에 의해, 지지막 위를 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮을 수 있고, 또한 다관능 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 지지막 위에 유지할 수 있다.

계면 중축합에 의해 지지막 위에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에는 잉여의 용매를 물기 제거한다. 물기 제거의 방법은, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 형성된 폴리아미드 분리 기능층을 아민 반응성 시약과 접촉시켜도 된다. 이 공정에 의해 폴리아미드 중의 아미노기량이 감소함으로써 복합 반투막의 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아민 반응성 시약으로서는, 산할로겐화물, 산무수물, 에스테르, 니트로실 화합물, 아질산 및 그의 염, 차아염소산염 등이 예시된다. 특히, 폴리아미드 분리 기능층 중의 일급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 니트로실 화합물, 아질산 및 그의 염과 접촉시키는 것이 바람직하다.

일급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 폴리아미드 분리 기능층에 접촉시키는 방법은, 분리 기능층 표면과 상기 화합물이 접촉하면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 일급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물은, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 니트로실 화합물이나 아질산의 수용액은 기체를 발생하여 분해하기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 차차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산을 생성하지만, 20℃에 있어서 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 내에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.

일급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 용액 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 20℃에서 0.01 내지 1중량%의 범위이다. 0.01중량%보다도 낮은 농도에서는 충분한 효과가 얻어지지 않아, 아질산, 아질산염 농도가 1중량%보다도 높으면 용액의 취급이 곤란해진다.

아질산 수용액의 온도는 15℃ 내지 45℃가 바람직하다. 15℃ 미만이면 반응에 시간이 걸리고, 45℃를 초과하면 아질산의 분해가 빨라 취급이 곤란하다. 아질산 수용액과 일급 아미노기의 접촉 시간은, 디아조늄염이 생성되는 시간이면 되고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만 저농도이면 장시간의 접촉이 필요하다. 저농도로 장시간에 걸쳐서 디아조늄염을 생성시키면, 생성한 디아조늄염이, 반응성 화합물과 반응하기 전에 디아조늄염이 물과 반응하므로, 고농도로 단시간 처리를 행하는 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 2,000㎎/리터의 아질산 수용액에서는 30초 내지 10분의 처리를 행하는 것이 바람직하다.

유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 분리 기능층의 형성 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다.

이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막은 이 상태로도 사용할 수 있지만, 사용 하기 전에, 예를 들어 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

3. 복합 반투막의 사용

본 발명의 복합 반투막은 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 펀칭하여 형성한 통 형상의 집수관 주위에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적절히 사용된다. 또한, 이 엘리먼트는 직렬 또는 병렬로 접속되어 압력 용기에 수납됨으로써, 복합 반투막 모듈을 구성할 수도 있다.

또한, 상기의 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은 그것에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않았던 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 1.0㎫ 이상, 10㎫ 이하가 바람직하다. 공급수 온도는 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아지는 것에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상 45℃도 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수인 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500㎎/L 내지 100g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷부피」로 표현되지만, 1L를 1㎏으로 간주하여 「질량비」로 표현되는 경우도 있다. 정의에 의하면, 0.45마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분으로부터 환산한다.

<주기>

본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 각 층 및 막의 두께란, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란, 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 각 층 및 막의 두께는 단면 관찰에서 두께 방향으로 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「X가 Y를 주성분으로서 함유한다」란, Y가 X의 60중량% 이상, 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상을 차지하는 것을 의미하고, X가 실질적으로 Y만을 함유하는 구성을 포함한다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

<복합 반투막의 제작>

(실시예 1)

a. 지지막 제작

용질(폴리술폰: 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사제 UDEL(등록 상표) p-3500)과 용매(DMF)의 혼합물을 교반하면서 100℃에서 2시간 가열 유지함으로써, 다공질 지지체의 원액을 제조하였다. 원액에 있어서의 폴리술폰의 농도는 16중량%였다.

제조한 원액을 실온까지 냉각하고, 압출기에 공급하여 고정밀도 여과하였다. 그 후, 여과한 원액을, 슬릿 다이를 통해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 포함하는 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 75.3㎛, 무게: 49.5g/㎡) 위에 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 세정함으로써 지지막을 얻었다.

b. 분리 기능층 형성

얻어진 지지막을, 4.0중량% m-PDA 수용액 중에 2분간 침지한 후, 막면이 연직이 되도록 천천히 인상하였다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 0.12중량% 트리메신산클로라이드를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 1분간 연직으로 유지하여 물기를 제거하였다. 그 후, 45℃의 물로 2분간 세정함으로써, 기재, 다공질 지지체 및 폴리아미드 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 2)

열가소성 수지 용액으로서 폴리술폰 20중량%의 DMF 용액을 사용하고, 또한 기재로서 장섬유 부직포의 두께를 99㎛(실 직경: 1데시텍스, 무게: 48.8g/㎡)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 3)

열가소성 수지 용액으로서 폴리술폰 20중량%의 DMF 용액을 사용하고, 또한 기재로서 두께 105㎛이고 무게 80.1g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 열가소성 수지 용액으로서 폴리술폰 20중량%의 DMF 용액을 사용하고, 또한 기재로서 두께 75㎛이고 무게 24.7g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 5)

중합도 700, 염소 함유율 67.3%의 염소화 염화비닐 수지(세키스이 가가쿠 고교제 HA-24K)와 용매(DMF)의 혼합물을 교반하면서 용해 온도 60℃에서 1.5시간 가열 유지함으로써, 열가소성 수지 용액을 조정하였다. 원액의 염소화 염화비닐 수지의 농도는 16중량%였다.

이 원액을 사용함과 함께, 기재로서 두께 75.3㎛이고 무게 49.6g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.

또한, 이 복합 반투막을 황산으로 pH 3.0으로 조정한 0.3중량%의 아질산나트륨 수용액에 35℃에서 30초 침지한 후, 즉시 수욕 중으로 침지함으로써, 실시예 5의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 6)

열가소성 수지로서 중합도 600, 염소 함유율 62%의 염소화 염화비닐 수지(세키스이 가가쿠 고교제 HA-15E)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 7)

열가소성 수지로서 중합도 1000, 염소 함유율 67.3%의 염소화 염화비닐 수지(세키스이 가가쿠 고교제 HA-53K)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 8)

열가소성 수지로서 중합도 700, 염소 함유율 68.3%의 염소화 염화비닐 수지(세키스이 가가쿠 고교제 HA-27L)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 있어서의 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 9)

열가소성 수지 용액으로서 ABS 수지(도요락(등록 상표) 100) 20중량%의 DMF 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 있어서의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 1)

기재로서 두께 180㎛이고 무게 110g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 지지막을 얻었다. 얻어진 지지막 위에, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 분리 기능층을 형성하여 비교예 1의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 2)

기재로서 두께 120.4㎛이고 무게 110g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 3)

기재로서 두께 105㎛이고 무게 24g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 4)

기재로서 두께 82.5㎛이고 무게 72.5g/㎡(실 직경: 1데시텍스)인 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 5)

기재로서 두께 75㎛이고 무게 80g/㎡의 장섬유 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 5의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 6)

열가소성 수지 용액으로서 중합도 500, 염소 함유율 56.8%의 폴리염화비닐 수지(TS-1000R) 16중량% DMF 용액을 사용하고, 또한 기재로서 두께 91㎛이고 무게 84.3g/㎡인 단섬유 부직포(단사의 평균 길이 0.5㎜ 내지 20㎜)를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 7)

기재로서 두께 91㎛이고 무게 84.3g/㎡인 단섬유 부직포(단사의 평균 길이 0.5㎜ 내지 20㎜)를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 복합 반투막을 얻었다.

<1. 기재 공극률>

상술한 바와 같이, 먼저, 건조한 기재의 겉보기 부피(㎤)를 측정하였다. 다음에 그 기재에 순수를 포함시켜 중량을 측정하였다. 물을 포함한 기재로부터 기재의 건조 시의 중량을 뺀 값, 즉 기재의 공극에 들어간 물의 중량(g: 즉, 물의 부피 ㎤)을 산출하고, 기재의 겉보기 부피로 제산한 백분율(%)로 하여, 공극률을 얻었다.

<2. 지지막, 복합 기재, 기재, 기재 내의 다공질 지지체의 중량>

각 지지막을 잘라 5개의 절편을 얻었다. 각각의 절편을 130℃에서 3시간 건조시켜, 건조 후의 무게를 측정하였다.

측정 후 각각의 절편의 다공질 지지체의 표면에, 점착성이 높은 알루미늄 테이프(닛토 덴코사제 AT-75)를 부착하였다. 텐실론 시험기(RTG-1210)에 의해, 알루미늄 테이프를, 25℃에 있어서, 10㎜/min의 파지 이동 속도로, 박리 방향 180°로 인장함으로써, 기재 위에 존재하는 다공질 지지체를 기재로부터 박리하였다. 이와 같이 하여, 기재와 기재 내부의 수지로 구성된 복합 기재(도 1의 "42"로 나타내는 부분)를 얻었다. 이것을 130℃에서 3시간 건조시켜, 건조 후의 복합 기재의 무게를 측정하였다.

다음에, 건조 후의 복합 기재를 DMF 용액 중에 3시간 이상 침지하여 기재 내부의 다공질 지지체를 용해 제거하였다. 이와 같이 하여, 복합 기재로부터 기재만을 취출하였다. 그 후, 이 기재를 순수로 세정한 후, 130℃에서 3시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기재의 무게를 측정하였다.

복합 기재의 무게로부터 기재의 무게를 감산함으로써, 기재 내부의 다공질 지지체의 무게를 구하였다.

5개의 절편에 대해 이상의 조작을 행하고, 얻어진 값을 시료의 면적으로 제산함으로써, 지지막의 단위 면적당의 각 구성 요소의 평량을 산출하였다. 이와 같이 하여, 각 지지막에 있어서의 각각의 구성 요소의 무게에 대해, 5개의 값이 얻어졌으므로, 상가 평균을 산출하였다. 얻어진 상가 평균값을, 각 요소에 대한, 지지막 면적당의(즉, 기재의 면적당의) 중량(평량)으로 하여 표에 나타낸다.

<3. 기재 무게 A와 기재 내부의 다공질 지지체의 무게 B의 비율 B/A>

상술한 <2.>와 동일한 조작에 의해 얻어진 기재의 무게 A와 기재 내부의 다공질 지지체의 무게 B로부터, B/A를 산출하였다.

<4. 지지막, 기재, 기재로의 다공질 지지체의 함침 부분 및 기재 위에 있는 다공질 지지체의 두께>

각 지지막을 잘라 5개의 절편을 얻었다. 각각의 절편으로부터, 소편 샘플 10매를 채취하고, 샘플의 단면을 주사형 전자 현미경으로 100 내지 1000배로 촬영하였다. 촬영에서 얻은 각 화상에서 지지막의 두께를 측정하였다. 1매의 지지막에 대해 얻어진 50개의 값으로부터, 상가 평균을 산출하고, 이것을 지지막의 두께로 하여 표에 나타낸다.

또한, 각 지지막으로부터 다른 5개의 절편을 얻고, 상술한 <2.>와 동일한 조작에 의해, 1매의 지지막으로부터 5개의 복합 기재(도 1의 "42"로 나타내는 부분)의 절편을 얻었다.

각각의 절편으로부터 소편 샘플 10매를 채취하였다. 해당 샘플의 단면을 주사형 전자 현미경으로 100 내지 1000배로 촬영하였다. 촬영에서 얻은 각 화상에 있어서, 기재의 두께와, 기재의 표층(표면)으로부터 이면 방향에 걸쳐서 함침한 수지의 두께를 측정하였다. 이와 같이 하여, 1매의 지지막에 있어서, 기재의 두께 및 함침 두께에 대해, 각각 50개의 값이 얻어졌다. 이들의 값으로부터 상가 평균값을 산출하고, 소수점 이하 맨 앞자리를 반올림하였다. 이와 같이 하여 얻어진 값을, 각각의 지지막의 기재 두께 및 기재 내부로의 다공질 지지체의 함침 부분의 두께로 하여 표에 나타낸다.

기재 위에 있는 다공질 지지체의 두께는 상술한 지지막의 두께와, 기재의 두께로부터 산출되었다.

<5. 복합 기재의 총 공극률>

상술한 조작에 의해, 1매의 지지막으로부터 5매의 복합 기재(42)의 절편을 얻었다.

각 복합 기재의 면적과 두께로부터, 복합 기재의 겉보기 부피(㎤)를 산출하였다.

복합 기재에 순수를 포함시켜 중량을 측정하였다. 물을 포함한 복합 기재의 중량으로부터 복합 기재의 건조 시의 중량을 차감한 값, 즉 복합 기재의 공극에 들어간 물의 중량(g: 즉 물의 부피 ㎤)을 산출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 물의 부피(㎤)를 기재의 겉보기 부피로 제산한 백분율(%)로 하여, 공극률을 얻었다. 1매의 지지막으로부터 얻은 5매의 절편의 각각에 대해 공극률을 산출하고, 또한 그 상가 평균값을 산출하여 얻어진 값을, 최종적인 총 공극률로 하여 표에 나타낸다.

<6. 분리 기능층의 평균 중량>

복합 반투막을 잘라 50㎝×100㎝의 절편을 얻었다. 이 절편에 있어서, 기재를 다공질 지지체로부터 박리함으로써, 다공질 지지체와 그 위에 설치된 분리 기능층의 복합물을 얻었다. 이것을, 디클로로메탄 중에 투입하고, 교반함으로써, 다공질 지지체만을 용해하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 멤브레인 필터(ADVANTEC제, 품명 T300A 090C, 구멍 직경 3㎛)를 사용하여 감압 여과하면, 필터 위에 분리 기능층이 남았다. 분리 기능층을 회수하여, 다시 디클로로메탄 중에 투입하고, 교반 및 여과 상기 수순에 의한 정제를 5회 반복함으로써, 분리 기능층만을 회수하였다. 회수한 분리 기능층을, 진공 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 중량 측정을 행하여 분리 기능층의 평균 중량(㎎/㎡)을 구하였다.

<7. 평균 표면 조도>

다공질 지지체가 그 위에 형성되기 전의 기재를 자름으로써, 100㎜×100㎜의 시험편을 얻었다. 시험편을, 25℃, 60% RH의 환경 하에 있어서, (주) 키엔스제 고정밀도 형상 측정 시스템(형식: KS-100)의 평활한 금속 평면의 시험대에 10gf의 장력을 가하여 설치하였다. 시험편을 0.1m/초의 일정 속도로 수평으로 5000㎛ 이동시키면서, 세로 및 가로의 표면 조도를 측정하였다. 이 조작을 각각의 시험편에 대해 각 5회 행함으로써, 합계 10개의 표면 조도를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 10개의 값으로부터, 상가 평균값을 산출함으로써, 평균 표면 조도(㎛)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 값을, 표에 「운전 전의 기재의 평균 표면 조도」로 하여 나타낸다.

하기의 탈염률의 측정과 동일한 24시간의 여과 처리를 거친 반투막에 있어서, 상기 <2.>와 마찬가지로, 기재의 위에 존재하는 다공질 지지체를 기재로부터 박리하고, 또한 다공질 지지체를 용해시킴으로써, 기재를 얻었다. 이 기재에 대해서도, 상술한 조작에 의해 평균 표면 조도를 얻었다. 얻어진 값을, 표에 「운전 후의 기재 평균 표면 조도」로 하여 나타낸다.

<8. 탈염률(TDS 제거율)>

온도 25℃, pH 6.5의 해수(공급수에 해당)를 조작 압력 5.5㎫로 복합 반투막에 공급함으로써, 24시간에 걸쳐서 여과 처리를 행하였다. 얻어진 투과수를, TDS 제거율의 측정에 사용하였다.

도아 덴파 고교 가부시키가이샤제 전기 전도도계로 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 측정함으로써, 실용 염분을 얻었다. 이 실용 염분을 환산하여 얻어지는 TDS 농도로부터, 다음의 식에 의해 탈염률, 즉 TDS 제거율을 구하였다.

TDS 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}

<9. 막 투과 유속>

24시간의 상기 여과 처리에 의해 얻어진 투과수량을, 막 면적 1평방미터당, 1일당의 투수량(입방 미터)으로 환산하여, 막 투과 유속(㎥/㎡/일)으로서 나타냈다.

<10. 내구성>

텐실론 시험기(RTG-1210)에 의해, 내구성으로서 박리 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 압력 인가도, 통수도 거치지 않은 신품의 막 시료를 자름으로써, 10매의 절편을 얻었다. 각각의 절편에 대해, 25℃에 있어서, 10㎜/min의 파지 이동 속도로, 박리 방향 180°로 박리를 행함으로써, 박리력의 최댓값을 구하였다. 각 시료에 대해, 얻어진 10개의 값의 평균을 산출함으로써, 박리 강도를 얻었다. 이와 같이 하여 측정된 박리 강도가 1.90N/25㎜ 이상이면, 높은 내구성을 갖는다고 생각된다.

<11. 결과>

이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 9에서는 높은 내박리성과, 높은 투수성을 양립한 복합 반투막이 얻어졌다.

특히, 실시예 1 내지 9에서는 비교예 2, 4, 5 및 7의 복합 반투막보다도 공극률이 높은 기재를 사용한 것에 의해, 큰 박리 강도와 높은 투수성이 얻어졌다.

또한, 실시예 1에서는 비교예 1보다도, 기재로의 다공질 지지체의 함침률 (B/A)가 높고, 또한 복합 기재의 무게 (A+B)가 작은 것에 의해, 큰 투수성이 얻어졌다. 또한, 실시예 1에 있어서, 반투막의 단위 면적당의 분리 기능층의 중량은 비교예 1보다도 컸다. 이는, 실시예 1에서는, 분리 기능층을 형성하는 계면 중합의 장(즉, 라멜라의 성장장)에, 다공질 지지체로부터 많은 단량체가 공급된 것에 의해, 분리 기능층의 라멜라가 높게 성장했기 때문이라고 생각된다.

또한, 비교예 3에서는 기재의 공극률이 높기 때문에, 박리 강도는 크고, 투과 유속도 컸지만, TDS 제거율이 낮았다. 이는, 분리 기능층을 형성하는 계면 중합의 장으로의 단량체의 공급량이 충분하지 않고, 분리 기능층의 형성이 불충분해졌기 때문이라고 생각된다.

또한, 비교예 6에서는, 함침률 (B/A)가 지나치게 작은 경우도 있지만, 특히 염소화 염화비닐 수지가 아니라, 물과의 친화성이 높은 폴리염화비닐 수지를 사용한 것에 의해, TDS 제거율 및 투과 유속이 작아졌다. 이는, 폴리염화비닐 수지의 물과의 친화성이, 염소화 염화비닐 수지의 그것보다도 높은 것에 의해, 라멜라의 성장에 기여하는 다공질 지지체의 표층의 입자 밀도가 적어져, 분리 기능층의 라멜라의 형성이 진행되지 않았던 것에 의한 것이라고 생각된다.

또한, 실시예에서는 단위 면적당 중량이 작은 기재를 사용해도, 운전 전과 운전 후에서 기재의 표면 조도에는 큰 차가 없고, 운전 압력에 의한 압밀화가 일어나 있지 않은 것이 확인되었다.

본 발명의 복합 반투막은, 특히 함수나 해수의 탈염에 적절히 사용할 수 있다.

1 : 복합 반투막
2 : 지지막
3 : 기재
4 : 다공질 지지체
40 : 기재 위에 존재하는 다공질 지지체
41 : 기재 내에 존재하는 다공질 지지체
42 : 복합 기재
5 : 분리 기능층

Claims (10)

1. 기재 및 다공질 지지체를 포함하는 지지막과, 상기 다공질 지지체 위에 설치된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,
   상기 기재의 공극률이 40% 이상 80% 이하이고,
   상기 기재의 단위 면적당의 상기 기재의 무게 A와 상기 기재 내부의 다공질 지지체의 무게 B의 합 (A+B)가 30g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하이며,
   상기 무게 A와 상기 무게 B의 비 B/A가 0.10 이상 0.60 이하이고,
   25℃의 온도 조건 하에서, 10㎜/min, 박리 방향 180°로 상기 기재로부터 상기 다공질 지지체를 박리함으로써 측정되는 박리 강도가 1.0N/25㎜ 이상 7.5N/25㎜ 미만인 복합 반투막.
2. 제1항에 있어서, 상기 기재의 두께가 40㎛ 이상 150㎛ 이하인 복합 반투막.
3. 제1항에 있어서, 다공질 지지체의 기재 내부로의 함침 부분의 두께가 기재 두께의 60% 이상 99% 이하이고, 또한 함침 부분의 총공극률이 10% 이상 60% 이하인 복합 반투막.
4. 제1항에 있어서, 기재 위에 노출되도록 설치된 다공질 지지체의 두께가 기재 두께의 50% 이하인 복합 반투막.
5. 제1항에 있어서, 상기 분리 기능층이 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 생성된 가교 폴리아미드를 포함하며, 상기 분리 기능층의 평균 중량이 80㎎/㎡ 이상 200㎎/㎡ 이하인 복합 반투막.
6. 제1항에 있어서, 상기 다공질 지지체가 열가소성 수지를 함유하는 복합 반투막.
7. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리아크릴아미드, 폴리페닐렌술폰, 폴리에테르술폰 및 그들의 유도체, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 또는 염소화 염화비닐계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지인 복합 반투막.
8. 제7항에 있어서, 상기 다공질 지지체가 염소화 염화비닐계 수지를 함유하고, 염소 함유율이 60 내지 70%이고, 또한 염화비닐계 수지의 중합도가 400 내지 1100인 복합 반투막.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르를 함유하는 장섬유 부직포인 복합 반투막.
10. 삭제

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