JPH07507237A - 支持された微孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膜自体と一体成形された支持構造を有する微孔質膜に関する。

発明の背景 ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン及びポリフッ化ビニリデン ）から製造される通常の微孔質膜が、多様な液体及びガスの濾過に用いられる。

しかし、多（のポリマー膜はそれだけでは比較的不良な機械的性質を有する。こ れらの膜はかなり弱く、通常の取り扱い下でそれらの一体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔ ｙ）を維持することができない。これらは引っ張られると伸長し、加熱時には収 縮する。これらはまた、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）に対して傷つきやすく、折 り畳むときに生ずるひだのところで亀裂が生ずることがある。さらに、装置に支 持されていないポリマー膜を機械的に組み入れるには、膜を７−ム又はキャップ においてシールするために、熱可塑性成分がしばしば必要である。

しかし、ポリマー膜が構造的に支持される場合には、膜は典型的に外部に使い捨 て式メノンユを用いて形成される。これは全プロセスに費用を追加することにな り、使い捨て式メツシュから使用済み膜を除去する追加の工程を必要とする。

他の種類の支持体は、例えばポリプロピレンスクリム（ｓｃｒｉｍ）又はグリッ ドのような非使い捨て成性部支持体を膜に積層する種類である。

内部支持系を有するポリマー膜も製造される。この種類の膜の１つでは、ポリマ ー膜の製造時にポリマーの内部に不織グリッドを組み入れる。グリッドと膜とは 異なる物質から製造される。それにも拘わらず、異なる物質から製造された内部 支持系を含むポリマー膜は支持されていない膜に付随する問題の一部のみを克服 できるにすぎない。支持された膜の製造及び使用中に経験される重要な問題は、 ある条件下では、外部又は内部グリッドが膜から剥離する可能性があることであ る。グリッドと周囲膜との物質が異なるために、グリッドと膜とが異なる熱膨張 率と熱収縮率を有するので、全体としてのユニットの熱的性質が不良である・発 明の概要 膜がポリマーを含み、支持体が同じポリマーを含む、支持された微孔質濾過膜を 開示する。さらに、支持体の少なくとも一部は該微孔質膜中に埋封されて、且つ 膜に結合して、構造的剛性、化学的不活性及び熱膨張と収縮の均一性をもたらす 。

一実施態様では、所定の厚さを有し、対向する面を有する微孔質ポリフッ化ビニ リデン（ＰＶＤＦ）膜を提供するが、この実施態様では膜が同じ＜ＰＶＤＦ製の 支持体の少なくとも一部に結合する。特に好ましい実施態様では、膜がＰＶＤＦ フィラメントのグリッドである支持体の少なくとも一部に結合する、一定の厚さ を有し、対向する面を有する微孔質ＰＶＤＦ膜を提供する。“結合”はＰＶＤＦ 支持体と隣接ＰＶＤＦ微孔質膜との化学的及び／又は物理的相互結合を含む。

支持体は微孔質膜の対向する面の間に、ＰＶＤＦ膜がＰＶＤＦ支持体に結合する ように配置することができる。

支持体はまた、膜の少なくとも片面上に部分的に露出するように配置することも できる。好ましい実施態様では、部分的に露出したグリッドが膜の面上の複数の メッシュ様開口部を画定する。

本発明の好ましい支持されたＰＶＤＦ膜の独特の態様は、膜が相互に結合した、 複数の球状体若しくは球面体によって画定される特徴的なミクロ構造を有するこ とである。さらに、膜は特徴的なマクロ構造を有する。一実施態様では、膜の公 称孔径よりも実質的に大きい平均直径を有する、複数の偏球状クレータによって 、マクロ構造が画定される。池の実施態様では、膜の実質的に全表面を被覆する 、複数の平坦な小塊によってマクロ構造が画定される。

本発明はまた、支持された微孔質ポリマー膜を製造するための溶液流延法をも提 供する。この方法は、溶媒中に溶解したポリマーを含む溶液を形成し、この溶解 したポリマーを薄フィルムとして、例えばフィラメント状グリ・ソドのようなポ リマー支持体上に接触させることを含む。支持体は膜を形成するポリマーと同じ であるポリマーを含む。支持体のポリマー成分は溶媒によって部分的に溶解する 。

次に、ポリマー薄フィルムと支持体とをポリマーに対する非溶媒を含む、少なく とも１種の形成浴（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｂａｔｈ）中に浸漬する。形成浴の非 溶媒が徐゛々に溶媒と置換して、微孔質膜が形成される。該形成浴中に、相互に 結合した支持体と膜とを含む微孔質膜の形成のために充分な条件が生ずる。本発 明の好ましい実施態様では、ポリマーと支持体の両方がＰＶＤＦホモポリマーで ある。

本発明の特に好ましい実施態様では、この方法は溶媒：補助溶媒系に溶解したＰ ＶＤＦポリマーを含む溶液を薄フィルムとして、フィラメント状グリッド上に供 給し、次にＰＶＤＦポリマーに対する非溶媒と少なくとも１種の補助溶媒とを含 む形成浴を形成することを含む。この溶媒：補助溶媒系が、特有の構造的及び機 能的性質を有する、好ましい支持されたＰＶＤＦ微孔質膜の形成を可能にする。

本発明の方法によって得られる一体的に支持された膜は通常の支持された膜の不 利な特徴の多くを回避する。一体的に支持された膜の化学的純度は異（すなわち 、非支持体／非膜）成分によって侵されない。支持体と微孔質膜の両方の熱膨張 と収縮が同じであるので、膜は剥離しない。その支持体を有する膜は支持されて いない膜よりも非常に丈夫であり、折り目に亀裂を生ずることなく折り畳み、プ リーツを形成するための大きな能力を有する。膜と一体的に結合した支持体は化 学薬品に対して同じように耐性であるので、耐薬品性は非支持体及び／又は非膜 成分によって限定されない。

図面の簡単な説明 図１は本発明の実施態様の概略図であり；図２は本発明の第２実施態様の概略図 であり。

図３は本発明の１実施態様の横断面の走査電子顕微鏡写真であり；図４は実施例 １によって形成した、図３の実施態様の上面の走査電子顕微鏡写真であり： 図５は本発明の領　４５ミクロン孔径ＰＶＤＦ膜の上面の走査電子顕微鏡写真で あり： 図６は本発明の０．４５ミクロン孔径ＰＶＤＦ膜の下面の走査電子顕微鏡写真で あり； 図７は本発明の膜の縦断面の走査電子顕微鏡写真であり；図８は本発明の他の表 面組織の走査電子顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 本発明は、微孔質ポリマー膜、すなわち、それ自身のポリマー支持体によって内 部的又は外部的に支持された膜を提供する。本発明の支持された微孔質膜の独特 の特徴は、微孔質膜と支持体とが同じポリマーを含むことである。“含む”なる 用語は約４０％〜１００％の値の範囲を意味する。すなわち、支持体と膜とを構 成する成分の約４０％〜１００％が同じポリマーである。出願人は、微孔質膜と 支持体とのポリマーの溶解が、膜と支持体との相互の結合を促進して、通常の支 持された微孔質膜よりも丈夫で、剥離し難い膜を形成することを発見した。

“微孔質膜“なる用語は、相互結合した物質のマトリックスから成り、該物質が 狭い範囲内に画定された幅（すなわち、孔径）を有する無数の相互連絡流路を有 するスポンジ様構造を有する、主として濾過に用いられる膜を意味する。理論に 縛られるのを望むわけではないが、支持体のポリマーと、付着した微孔質膜のポ リマーとの間の相互の化学的及び／又は物理的連結によって支持体と膜が結合す ると考えられる。これらの連結はイオン結合と共有結合を含めた分子結合、並び に支持体と微孔質膜とのポリマー成分の間の相互の物理的連結によって得ること ができる。本発明のこの重要な態様は、以下でさらに詳述するように、膜の強度 を大きく高める。

本発明の好ましい実施態様では、膜と支持体とが純粋なポリフッ化ビニリデン（ 以下、“ＰＶＤＦ”）から成るポリマー物質を含む。“純粋な”なる用語はホモ ポリマー：すなわち、フッ化ビニリデンの反復単位のみを含むポリマーを表す意 味である。最も好ましい実施態様では、膜と支持体とが完全にホモポリマーＰＶ ＤＦから構成される。

結合した支持体自体が多孔質であることが好ましい。“多孔質”なる用語は、対 立する面と一定厚さとを有し、片面から厚さを横切って他方の面に達する、１個 以上の開口、孔又は通路を含む、多様な構造を含む意味である。開口の実際の数 、サイズ及び形状は限定的ではない。したがって、。多孔質”なる用語はグリッ ド又はメツシュ様の形状の織物、並びに押出成形、積層等によって形成される、 多孔質の不織布をも含む。

例えば、図１は本発明の支持された膜の一実施態様の概略断面図である。支持さ れた膜１０はポリマーを含む微孔１ｔｉｉｔ過膜１２を含み、この膜は所定の厚 さ１４と２つの対向する面１６．１８を有する。多孔質支持体は対向する面１６ ，１８の間に埋封され、それによって内部支持体を形成するフィラメント２０の グリッドである。グリッド２０は同じポリマーを含み、微孔質膜１２に、特にグ リッドの個々のフィラメント２４の外周面２３と周囲の微孔質膜１２との間の界 面２２において結合する。個々のフィラメント２４は球面状であるが、他の形状 のフィラメント（すなわち、正方形、長方形、楕円形）も本発明の範囲から逸脱 せずに用いられる。

膜と、膜の外部対立面の片方又は両方に付着した支持体との間にも結合が生ずる ことが理解されるであろう。

図２はこの種の好ましい実施態様の概略断面図である。この図の参照数字は確認 の容易さのために、特に述べる以外は、図１の参照数字と同じである。支持され た膜１０は、所定の厚さ１４と２つの対向する面１６．１８を有する微孔質濾過 膜１２を含む。この膜はポリマー物質を含む。支持体は面１６に部分的に結合し たフィラメントのグリッド２０である。各フィラメント２４は一定の厚さ２１を 有する。グリッド２０は同じポリマーを含み、微孔質膜１２の少なくとも面１６ に、グリッドの個々のフィラメント２４の外周２３と周囲膜との界面２２におい て結合する。グリッド２０の一部のみが結合するので、個々のフィラメント２４ の部分２７は表面１６上に露出する。表面１６上のこの部分的露出は表面１６上 の複数のメツシュ様開口を画定する。

このように露出したフィラメント２７の部分は総厚さ２１の約２５％〜約５０％ の範囲で変化することができる。フィラメントが約２ｍ１ｌ厚さである本発明の 実施態様では、フィラメント厚さの好ましくは１／２が露出され；フィラメント 厚さが約５ｍｌである場合には、このフィラメント厚さの約１／４が露出される 。

部分的に露出した支持された膜は、支持された形態又は支持されていない形態の いずれであれ、通常の膜に比べて有意な利点を有する。液体濾過の通常の方法で は、濾液又は流出液が放出される、膜の一方の側にスペーサがしばしば必要であ る。このようなスペーサなしには、流出液が停滞するか又はそれが放出される面 に貯留する傾向があり、膜の表面からしばしば放出されることが物理的にできな （なる。図２に例示するような、部分的に露出した支持された膜はこのようなス ペーサ又はスクリーンが必要でないので、明白な利点を有する。フィラメントの 露出部分とそれによって膜の表面１６に与えられるグリッドのメツシュ様構造と によって生ずる距離２７は、一体スペーサ（ｉｎｔｅｇｒａｌ　５ｐａｃｅｒ） として作用する。

少ない部品を有し、操作が非常に簡単である濾過装置を製造することができる。

部分的に露出した支持体が、膜の表面から流出液の放出を可能にするほど充分に 多孔質であるならば、不織構造体でもよいことは理解されよう。

図３は図１の実施態様の断面の走査電子顕微鏡写真である。この図の参照数字は 確認の容易さのために、図１の参照数字と同じである。複数のＰＶＤＦフィラメ ント２４が微孔質ＰＶＤＦ膜の周囲マトリックス１２中に埋封され、これに結合 する。

本発明の個々の要素と本発明の製造方法とを次にさらに詳細に説明する。

Ａ、微孔質膜 本発明の微孔質膜は種々なポリマーを、これらのポリマーがポリマー支持体の少 なくとも一部に結合することができるかぎり、含むことができる。例えば、米国 特許第３．１００，７２１号は、ナイロン、ポリエステル、ビニルポリマー及び コポリマー等を含めた、広範囲なポリマーから製造された支持されていない微孔 質膜を述べている。本発明の支持された微孔質膜の形成に使用可能である他の物 質には、ポリスルポンとポリカーボネートがある。

好ましい微孔質膜には、フッ化ビニリデンのホモポリマーがある。最も好ましい 支持された膜は１００％ポリフッ化ビニリデンホモポリマーである。

本発明は、約０．０２〜約２．０ミクロンの範囲内の公称孔径を有する支持され た微孔質ＰＶＤＦ膜の系統を包括する。“公称孔径”なる用語は、膜上に保持さ れる粒子の最小サイズを意味する。したがって、約０．４５ミクロンの公称孔径 を有する膜は、約０．４５ミクロンより大きい粒子が膜上に保持され、約０゜４ ５ミクロンより小さい粒子が膜を通過し、保持されないことを意味する。

本発明の好ましい支持された微孔質ＰＶＤＦ膜は、通常のＰＶＤＦ膜に見られな い、独特の構造的及び機能的性質を有する。

これらの好ましい膜の機能的性質は通常のＰＶＤＦ微孔買微孔性膜とは有意に異 なる。特に、本発明の好ましい膜は、同じ孔径と厚さの通常に製造された膜に比 べて、等しい粒子保持率であるが、単位面積につきより大きい液体流量を示す。

このことは、粒子を含む溶液のサンプルが本発明の膜を通過し、同じ溶液の等量 サンプルが通常の膜を通過する場合に、両方の膜が同じ量の物質を保持するが、 本発明の膜がより迅速な流量を有し、より短期間に液量を処理することを意味す る。さらに、通常に製造されたＰＶＤＦ膜に比べて、好ましいＰＶＤＦ膜は分子 と膜の表面との間の接触点において利用可能な、大きい表面積を有する。このこ とは、吸収された分子が存在するＰＶＤＦ膜の表面により強力に保留されること を書味する。このことは、例えば、標識試薬やトレーサーのような、少量の高価 な分子を消耗がないように用いることができる、免疫診断用途において有利であ る。これらの機能的利点は本発明の膜の独特の構造的特徴の直接の結果である。

図４に関しては、０４５ミクロンの公称孔径を有する、本発明の特に好ましい微 孔質ＰＶＤＦ膜の上面３０を示す。

本発明の膜のこの上面３０は通常の膜の上面よりも非常に大きく曲線的な外観を 有する。本発明の膜のミクロ構造組織は相互に付着した複数の球状体３１として 見られる。

この膜はまた、特有のマクロ構造を有する。“マクロ構造”なる用語は、平均孔 径よりも実質的に大きい寸法を有する膜の形態学的特徴を意味する。図４はある 特定のマクロ構造：すなわち、本発明のＰＶＤＦ膜の上面組織がクレータ−状又 はあばた状外観を帯びるマクロ構造を示す、この場合に上面組織は約３〜４ミク ロンのオーダーの規模のサイズを有する、大体偏球形のクレータ−状構造３２で 配置される。

以下で考察するように、本発明の支持された微孔質膜を１つ以上の溶媒含有形成 洛中で固体基材（ｓｏｌｉｄ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成する。ここで用い るかぎり、”上面”なる用語は固体基材と係合しない微孔質膜面を意味する。こ れに反して、ここで用いる“下面”なる用語は、化成中に固体基材と係合する微 孔質膜面を意味する。

特定の理論に縛られるのを望むわけではないが、図４の特定のマクロ構造組織は 、本発明の方法で膜が形成されるにつれてＰＶＤＦ分子が配向することによると 考えられる。通常の膜はＰＶＤＦ分子の一部としてフッ素原子を含み、このフッ 素原子が一定の形式に配列せず、幾つかの方向にランダムに分散すると考えられ る。これとは対照的に、本発明の好ましいプロセスはＰＶＤＦ分子のフッ素原子 の大部分を生成する膜の外面（すなわち、上面と下面の両方）方向に配向させる と考えられる。

さらに、ＰＶＤＦ分子の表面配向が膜中央の特有の形態を生じ、膜が形成される につれて、表面領域に比べて膜中央が単位膜あたりのＰＶＤＦが低濃度を有する ようになると考えられる。このことは、膜形成中に少量（ｌｅｓｓ　ｍａｓｓ） のＰＶＤＦが相互連絡流路のマトリックスへの転化に用いられるにすぎないこと を意味する。したがって、膜の中央部分は直線的で、あまり曲がりくねらない流 路を有する。

好ましい膜の他の特有な外観は膜表面の利用可能な面積の増大である。このこと は、ＰＶＤＦ膜の表面上に存在する分子と膜自体との間の接触点における膜表面 積が非常に増大するので、膜への１個以上の分子の転移を必要とする用途におい て特に有利である。分子と存在する膜の表面との間の接触点においてＰｖＤＦポ リマーの表面積が大きいために、ターゲット表面又は他の基材から、存在する膜 表面への分子吸着が促進されると考えられる。

図５と６はそれぞれ、０．４５ミクロン孔径の支持されたＰＶＤＦ膜４０膜上０ と下面の組織を示す。これらの写真には、約３〜４ミクロン幅であり、クレータ −状球形に実質的に一致する、上面と下面の両方における一連の特徴（ｆｅａｔ ｕｒｅ）４２を明確に見ることができる。これらのクレータ−４２の直径は０． ４５ミクロンの公称孔径よりも実質的に大きい。さらに、この膜のミクロ構造は 相互に付着した、複数の偏球状又は球状体４３として見ることができる。

図５と６のクレータ−状マクロ構造と偏球状ミクロ構造はまた、縦断面（すなわ ち、図７に示すような本発明の好ましい膜の厚さ）を通して繰り返される。

図８は好ましいＰＶＤＦ膜のさらに池の特有のマクロ構造組織を示す。この特定 の膜の表面５０は一連の平坦化球状小塊５２を含み、これらは実質的に等しい直 径であり、膜の全表面を実質的に被覆する。この特定の実施態様では、公称孔径 ５４は約０．１ミクロンであり、これらの平坦化球状小塊の平均直径は１ミクロ ン未満であり、直径は１０分の数ミクロンまでの範囲になることができる。

これらの特有の形態学的特徴の直接の結果は、通常の膜に比べて、本発明のＰＶ ＤＦ膜の流量の増加である。本発明の膜と通常のＰＶＤＦ膜（ミリボア社（Ｍｉ ｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃａｒｐ、　）、　マサチュセッツ州ベッドフォード）とのメ タノール泡立ち点と水流量の比較を以下の表１に示す。本発明の微孔質ＰＶＤＦ 膜はそれらの水流量に関して通常の微孔質ＰＶＤＦ膜とは有意に異なる。

流量は本発明のＰＶＤＦ膜が大きいとしても、本発明のＰＶＤＦ膜のメタノール 泡立ち点（周囲大気圧以上でポンド／平方インチとして測定）は、通常のＰＶＤ Ｆ膜のメタノール泡立ち点と有意に異ならない。（“メタノール泡立ち点”なる 用語は膜性能に関する周知の検査方法である）。この泡立ち点試験は、微孔質膜 の相互連絡流路内に表面張力によって液体が保持され、流路から液体を押し出す ために要する最小圧力が流路の直径の尺度であるということに基づく。簡単に説 明すると、膜の片側をメタノールによって予め濡らし、膜の他の側に空気圧を加 え、膜流路を通る空気の通過を実証するメタノール湿潤側からの気泡発生を監視 することによって、泡立ち点試験を実施する。定常な気泡連続流が生ずる圧力が 泡立ち点圧力である。メタノール泡立ち点と孔直径との間に反比例関係があるこ とは理解されよう。したがって、一定の厚さの膜に関して、メタノール泡立ち点 が高ければ高いほど、有効孔直径は小さくなる。表１の本発明の膜と通常の膜と の間でメタノール泡立ち点が類似するという事実は、表１に示す本発明の膜の流 量増加が、本発明の膜が同じ孔直径でより多数の流路を有するか又は通常の膜よ りも曲がりくねらない流路を有する（又はこれらの両方）ことによることを示唆 する。

好ましい微孔質ＰＶＤＦ膜と通常に製造した微孔質ＰＶＤＦ膜との比較メタノー ル泡立ち点（ｐｓｉ）　水流量（ｍｌ／分／Ｃ鳳り公称孔径　本発明　通常の膜 　本発明　通常の膜（ミクロン）　ミリポア　ミリポア ５、０　−−−−−　２〜３　−−−−　１６１２、０　１．５〜２１２５〜１ ９０　−−一−０、６５６〜８６〜７４０〜５０３８ ０．４５　１０〜１２８〜１０２０〜６０１６０．２２　１８〜２１１７〜２１ ８〜１０　６．５０．１０　２８〜３２２８〜３１　３．６〜４２．９０．０５ 　４０〜４５　１．５〜２．０　−−−−０．０２　５０〜６０　−−−−　０ ．５０〜０．６５　−−−−表１に関して、本発明の微孔質ＰＶＤＦ膜は＝　（ １）現在入手可能な微孔質ＰＶＤＦ膜に比べて、広範囲な孔径を含む；（ｉｉ） 同じ厚さと孔径とを有する通常に製造した膜の流量よりも実質的に大きい流量を 有する；（ｉｉｉ）２倍より大きい孔径を有する通常の微孔質ＰＶＤＦ膜におい ても得られない最大流量（１９０ｍｌ／分／ｃｍ２）を２．０公称孔径で有する 。

Ｂ、ポリマー支持体 本発明の支持体は微孔質膜と同じポリマーを含む。さらに、この支持体は、支持 体と膜との対応ポリマー部分間の連結によって微孔質膜に結合するという付加的 性質を有する。特に好ましい支持体は完全に純粋なＰＶＤＦホモポリマーから製 造された、厚さ約２〜５ｍ１ｌを有する、フィラメントのグリッドである。この グリッドパターンは広範囲にわたって変化することができ、好ましいパターンは ４０Ｘ４０〜６０Ｘ６０ストランド／インチのオーダーである。これらのＰｖＤ Ｆフィラメントは通常の方法によって製造することができ、商業的に入手可能で ある（ルマイト　コーボレー’／　ａ　ン（Ｌｕｍｉｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ）、ゲーンズビル、ＧＡ）。

他の支持体は、ＰＶＤＦ膜の表面と同じ広がりのサイズであることができる、不 織構造で、多孔質構造で、実質的に平面的なＰｖＤＦ構造体である。

Ｃ１支持体−膜系の形成 本発明の範囲の限定を意図しない、多様な方法を用いて、本発明の支持された微 孔質膜を形成することができる。最終微孔質膜を構成するポリマーの溶解に用い る溶媒が支持体と接触して、支持体自体のポリマー部分が該溶媒によって部分的 に溶解するように、条件を選択する。微孔質膜の形成中に、支持体のこの部分的 溶解が、支持体と、直接隣接する微孔質膜構造との間の化学的及び／又は物理的 連結の形成を容易にすると考えられる。

微孔質膜を製造するための溶液流延法は周知である。例えば、多様な微孔質膜の 製造方法を述べている米国特許第３．１００，７２１号を参照のこと。一般に、 この方法は支持体上の溶液の薄フィルムの形成を含む。この溶液は溶媒中に溶解 した第１ポリマーを含む。支持体も第１ポリマーを含み、好ましくは不活性な基 材上に配！する。支持体の一部が溶解するために充分な条件下で、支持体を溶媒 に暴露させる。薄ポリマーフィルム、支持体及び不活性基材をポリマーのための 少な（とも１種の非溶媒を含む少なくとも１つ形成浴中に浸漬する。この形成浴 中で微孔質膜が形成され、膜の一部に支持体が結合して形成されたポリマー微孔 質膜が得られる。この膜が形成されつる条件は、種々な条件下で溶液流延膜を製 造し、以下で略述する操作を用いて結合強度を試験することによって当業者が容 易に決定することができる。

ＰＶＤＦ微孔質膜を製造するための連続溶液流延方法は米国特許第４．　２０３ ゜８４８号（グランディンＩ　Ｉ　（Ｇｒａｎｄｉｎｅ　ＩＩ）、１９８０年５ 月２０日発行）に見い出すことができる。それにも拘わらず、本発明の範囲又は 意図から逸脱せずに、ＰＶＤＦ以外の他の物質から製造されるポリマー膜をも形 成して、該膜と同じポリマーを含む支持体に結合させることができる。今までに 述べられた、これらのポリマー物質はナイロン、ポリエステル、ビニルポリマー 及びコポリマー等を含む。

部分的に露出した支持された膜の製造方法は同じ連続流延方法を用いる。支持体 の露出度は主として、溶解ポリマーと支持体との接触時間を調節することによっ て決定される。部分的露出膜を製造するために必要な、移動支持体と基材との速 度は少なくとも約１０フイート／分である。支持体の被覆率（ｒａｔｅ　ｏｆ　 ｃｏａｔｉｎｇ）は主として・ポリマー溜め（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｒｅｓｅｒｖｏ ｉｒ）からの流量によって決定され、この溜めの設計は当業者によって容易に調 節されることができ、決定される。しかし、一般には、ポリマーコーティングが 薄ければ薄いほど（例えば、接触時間／基材速度が迅速であればあるほど）、支 持体はより大きく露出される。これに反して、被覆率が増大するならば、又は支 持体がその両面を同時に被覆されるならば、支持体はごく僅かに露出されるか、 又は完全にＰＶＤＦポリマー物質中に包囲される。これらの変数は当業者によっ て容易に調節されることができる。

好ましい支持された微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するための特に好ましい連続方法は 一般に、ＰＶＤＦを溶解することができる溶媒：補助溶媒溶液を形成し、ＰＶＤ Ｆに対する非溶媒（例えば、メタノール）と補助溶媒の一部とを含む形成基を形 成する工程を含む。移動基村上に支持されるＰＶＤＦの支持体（例えばグリッド ）を溶解ポリマー溶液と接触させ、次に、ポリマーをグリッド及び基材上に薄層 として付着させる。−緒にしたポリマー薄フィルム、グリッド及び基材を少なく とも１つの形成浴中に浸漬する。

“補助溶媒”なる用語は大抵の温度においてＰＶＤＦ樹脂をゆっくりと溶解する 有機溶媒を意味する。このために、多（の補助溶媒がそれだけでは、一般に、本 発明の方法に不適合である。これらは、ＰＶＤＦが通常の溶液流延方法において 再形成される（ｒｅｆｏｒｍ）ことができず又は再び凝固することができないよ うな程度に、緩慢ではあるが、ＰＶＤＦポリマーを破壊する傾向があるという付 加的理由から、しばしば不適合である。

補助溶媒のこの性質は、意外にも、本発明の好ましい方法に用いることができる 。少量の補助溶媒がＰＶＤＦポリマーを充分に破壊することができるので、溶媒 は広範囲な形成浴温度にわたって１０℃に近い形成浴温度をも含めて、形成浴中 のＰＶＤＦに作用し続けることができる。

補助溶媒はホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセ トンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、トリエチルホ スフェート、プロピレンカーボネート、グリコールエーテル及びグリコールエー テルエステルを含むことができる。特に好ましい補助溶媒はｎ−ブチルアセテ媒 を意味する。好ましい方法に用いられる溶媒は少な（とも２５重量％のＰＶＤＦ を含むＰＶＤＦ溶液を形成することができる。

本発明の好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（以下では、“Ｎ−ピロー ル”）であるが、例えばジメチルホルムアミドのような、他の溶媒を用いること もできる。

ＰＶＤＦの最初の溶解は、成分が相互に混合可能である溶媒：補助溶媒系中で実 施することが好ましい。好ましい実施態様では、溶媒は約９５％Ｎ−ピロールで あり、残部は選択した１種以上の補助溶媒である。

形成基の少なくとも約５０％は、他の成分と常に混合可能である非溶媒である。

“非溶媒”なる用語はＰＶＤＦを溶解しない有機化合物を意味する。最初のＰｖ ＤＦ溶解混合物中に存在する同じ補助溶媒の一部が含まれることも好ましい。形 成基に用いるために好ましい非溶媒はメタノールである。例えばエタノールとブ タノールのような他のアルカノール非溶媒も、非溶媒液体が形成基の他の成分と 混合可能であるかぎり、使用可能である。

溶媒と補助溶媒を形成基の非溶媒と徐々に置換させることによって、１つ以上の 形成基において微孔質ＰＶＤＦ膜の形成が生ずる。形成洛中の少なくとも若干の 溶媒及び／又は補助溶媒の存在もＰＶＤＦ支持体（例えばグリッド）の若干の溶 解と、形成された微孔質ＰＶＤＦ膜へのＰＶＤＦグリッドの結合とに寄与する。

したがって、支持体が形成洛中に留まると、支持体は被覆され、ＰＶＤＦ微孔質 膜と一体的に結合するようになる。膜と、一体的に形成される支持体とを次に基 材から分離する。膜を穏やかに加熱して乾燥させる。

本発明の方法は一般に実質的に完全な結合と、膜の厚さに依存して、最初の浸漬 から約４０〜７０秒間内の膜形成を生ずる。必要な時間は移動する基材の速度と 形成基のサイズとの関数であり、これらの要素は通常の手段を用いて容易に調節 することができる。形成時間も形成される膜の厚さに関係する。形成基の温度は 一般に室温〜約５０℃であるが、本発明のある一定の実施態様では、形成基の温 度は０℃以下であることができる。最初のポリマー溶解温度と、形成基の温度と 補助溶媒の濃度とを細心に選択することによって、通常のＰＶＤＦ膜に見られな い性質を有する広範囲な微孔質ＰＶＤＦ膜を予測可能にかつ矛盾なく製造するこ とができる。

好ましくは、ＰＶＤＦ支持体をプレアニール（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｅｄ）　シ てから、形成基に入れる。これによって、ＰＶＤＦ支持体の収縮が確実に生じて から、膜と付随支持体とが製造工程の後半部分で加熱されることになる。アニー ル温度は約１２ｂ 時間である。

本発明の支持されたＰＶＤＦ膜は支持されていないＰＶＤＦ微孔質膜に比べて増 加した引張り伸び強さを有した。不織ポリエステルによって内部支持されたＰＶ ＤＦ　（ＰＶＤＦ／ポリエステル）に比べて、本発明の膜は伸びと引張り強さの より均一なパターンを示す。一定の引張り強さを有する膜の矛盾のない、再現可 能な形成は品質管理の点で重要である。本発明によって製造した支持されたＰｖ ＤＦ膜（実施例１参照）に対して、引張りと伸び試験を実施した。引張りと伸び 試験はインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）モデル１１０１　（インストロン社（Ｉ ｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、　））を用いて実施した。結果は表ＩＩに示し、表Ｉ Ｉは膜の破断点で測定された引張り強さくＩｂ）と伸び（インチ）を示した。“ Ｎｏ　ｂｒｋ″は破断せずを意味する。

表ＩＩ ＰＶＤＦ／ポリエステル、支持されたＰＶＤＦ及び支持されていないＰＶＤＦに 支持されたＰＶＤＦ　１０．２２　９．８７５　１．０１　０．６１１０．２３ 　１０．２３　０．９４　０．５５１０．２３　１０．２３　０．６７　０．５ ５１０．１０　１０．２３　０，６３　０．５８１０．２３　１０．２３　０， ７７　０．６１１０．２３　１０．２３　０，７２　０．５６ＰＶＤＦ／ポリエ ステル　８．０１２　Ｎｏ　ｂｒｋ　０．８７　Ｎｏ　ｂｒｋＮｏ　ｂｒｋ　１ ０．２３　Ｎｏ　ｂｒｋ　０．５７８．９０２　８．２８２　０．８２　０．５ ２４、３４７　Ｎｏ　ｂｒｋ　Ｏ，９８Ｎｏ　ｂｒｋＮｏ　ｂｒｋ　３．６９２ 　Ｎｏ　ｂｒｋ　０．７３Ｎｏ　ｂｒｋ　８．１０２　Ｎｏ　ｂｒｋ　０．８４ 支持すｔｔテイナイｐｖｏＦ４．６３５　４．８７７　０．５４　０．６１４． ５５５　４．９１２　０．４２　０．５０４．６９５　４．７０２　０．５５　 ０．４２４．５８２　４．９２７　０．５６　０．４７４．３７２　４．９５５ 　０．４２　０．５４４．２９２　４．６７０　０．３３　０．４０次に、本発 明を下記実施例によってさらに説明する。

実施例１．支持されたＰＶＤＦ微孔質膜の製造繊維厚さ５ｍ１ｌと織りパターン ７０Ｘ７０を有するＰＶＤＦのフィラメント状グリッドを通常の連続溶液流延に よる膜形成装置の基材に載せた。初期溶液は３５℃の８１．５％ジメチルアセト アミドの溶液中にＰＶＤＦポリマー粉末（固体１８．５％）（Ｋｙｎａｒ　（登 録商標）７６１ポリマー粉末、アトケム　ノース　アメリカ（＾ｔｏｃｈｅｓ　 Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ）、フィラデルフィア、ＰＡ）を含有した。

形成浴は２２℃において１００％メタノールを含有した。

ポリマーの薄フィルムを１３ｍ１ｌのコーティングギャップ（ｃｏａｔｉｎｇ　 ｇａｐ）を用いて連続基材ベルト上に載せた。５フィート／分の速度で連続ベル トを用いて膜の形成を実施した。

グリッドの周囲に微孔質膜を形成した後に、約０．５ガロン／分の水すすぎ洗Ｐ ＶＤＦ支持体を用いて流延した微孔質ＰＶＤＦ膜は広範囲な用途に使用可能であ る。膜の成分は単一物質から製造されるので、折り畳まれ、折り重ねられる膜の 能力は、全（異なる物質から製造される支持体を有する通常の膜を凌駕して、非 常に改良される。したがって、本発明の膜は折り重ねられた又はカートリッジ状 フィルターに非常に有利に用いられることができる。さらに、支持体と微孔質膜 の両方の熱的性質は同じであり、通常の状況下で剥離は生じない。したがって、 本発明の膜は広い温度範囲を含むプロセスで膜の構造的性質に実質的な影響を与 えずに用いることができる。

同等物 しかし、本発明の上記説明が単に本発明の説明を意図したものであり、具体的実 施態様が例としてのみ記載されたちであり、池の変更、実施態様、同等物が本発 明の精神から逸脱せずに当業者に明らかであることを理解すべきである。

補正書の翻訳文提出書 補正箇所 （特許法第１８４条の８） 平成　６年１１月１８融 英語原文　７頁を差し替え ｎ　翻訳文　５頁　１８行〜　６頁　１０行補正箇所 英語原文　１３頁を差し替え 翻訳文　１０頁　１５行〜　１１頁　９行表１に関して、本発明の微孔質ＰＶＤ Ｆ膜は；　（ｉ）現在入手可能な微孔質ＰＶＤＦ膜に比べて、広範囲な孔径を含 む：（ｉｉ）同じ厚さと孔径とを有する通常に製造した膜の流量よりも実質的に 大きい流量を有する；（ｉｆｆ）２倍より大きい孔径を有する通常の微孔質ＰＶ ＤＦ膜においても得られない最大流量（１９０ｍｌ／分／　ｃ　ｍりを２．０公 称孔度で有する。

Ｂ、ポリマー支持体 本発明の支持体は微孔質膜と同じポリマーを含む。さらに、この支持体は、支持 体と膜との対応ポリマー部分間の連結によって微孔質膜に結合するという付加的 性質を有する。特に好ましい支持体は完全に純粋なＰＶＤＦホモポリマーから製 造された、厚さ約０．０５１〜０．１２７ｍｍ　（２〜５ｍｉ　Ｉ）を有する、 フィラメントのグリッドである。このグリッドパターンは広範囲にわたって変化 することができ、好ましいパターンは４０Ｘ４０〜６０Ｘ６０ストランド／イン チのオーダーである。これらのＰＶＤＦフィラメントは通常の方法によって製造 することができ、商業的に入手可能である（ルマイト　コーポレーション（Ｌｕ 間１ｔｅｃ。

ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ゲーンズビル、ＧＡ）。

他の支持体は、ＰＶＤＦ膜の表面と同じ広がりのサイズであることができる、不 織構造で、多孔質構造で、実質的に平面的なＰＶＤＦ構遺体である。

Ｃ３支持体−膜系の形成 本発明の範囲の限定を意図しない、多様な方法を用いて、本発明の支持された微 孔質膜を形成することができる。最終微孔質膜を構成するポリマーの溶解に用い る溶媒が支持体と接触して、支持体自体のポリマー部分が該溶媒によって部分的 に溶解するように、条件を選択する。微孔質膜の形成中に、支持体のこの部分的 溶解が、支持体と、直接隣接する微孔質膜構造との間の化学的及び／または物理 的連結の形成を容易にすると考えられる。

補正箇所 英語原文　１５頁を差し替え 翻訳文　１１頁　２８行〜　１２頁　２３行部分的に露出した支持された膜の製 造方法は同じ連続流延方法を用いる。支持体の露出度は主として、溶解ポリマー と支持体との接触時間を調節することによって決定される。部分的露出膜を製造 するために必要な、移動支持体と基材との速度は少なくとも約３．０５ｍ／分（ １０フィート／分）である。支持体の被覆率（ｒａｔｅ　ｏｆ　ｃｏａｔｉｎｇ ）は主として、ポリマー溜め（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）からの流 量によって決定され、この溜めの設計は当業者によって容易に調節されることが でき、決定される。しかし、一般には、ポリマーコーティングが薄ければ薄いほ ど（例えば、接触時間／基材速度が迅速であればあるほど）、支持体はより太き （露出される。これに反して、被覆率が増大するならば、又は支持体がその両面 を同時に被覆されるならば、支持体はごく僅かに露出されるか、又は完全にＰＶ ＤＦポリマー物質中物色中される。これらの変数は当業者によって容易に調節さ れることができる。

好ましい支持された微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するための特に好ましい連続方法は 一般に、ＰＶＤＦを溶解することができる溶媒：補助溶媒溶液を形成し、ＰｖＤ Ｆに対する非溶媒（例えば、メタノール）と補助溶媒の一部とを含む形成浴を形 成する工程を含む。移動基村上に支持されるＰＶＤＦの支持体（例えばグリッド ）を溶解ポリマー溶液と接触させ、次に、ポリマーをグリッド及び基材上に薄層 として付着させる。−緒にしたポリマー薄フィルム、グリッド及び基材を少な（ とも１つの形成浴中に浸漬する。

“補助溶媒”なる用語は大抵の温度においてＰＶＤＦ樹脂をゆっくりと溶解する 有機溶媒を意味する。このために、多くの補助溶媒がそれだけでは、一般に、本 発明の方法に不適合である。これらは、ＰＶＤＦが通常の溶液流延方法において 再形成される（ｒｅｆｏｒ■）ことができず又は再び凝固することができないよ うな程度に、緩慢ではあるが、ＰＶＤＦポリマーを破壊する傾向があるという付 加的理由から、しばしば不適合である。

補助溶媒のこの性質は、以外にも、本発明の好ましい方法に用いることができる 。

補正箇所 英語原文　１８頁を差し替え 翻訳文　１４頁　１０行〜　１５頁　２３行本発明の支持されたＰＶＤＦ膜は支 持されていないＰＶＤＦ微孔買微孔化膜て増加した引張り伸び強さを有した。不 織ポリエステルによって内部支持されたＰＶＤＦ　（ＰＶＤＦ／ポリエステル） に比べて、本発明の膜は伸びと引張り強さのより均一なパターンを示す。一定の 引張り強さを有する膜の矛盾のない、再現可能な形成は品質管理の点で重要であ る。本発明によって製造した支持されたＰｖＤＦ膜（実施例１参照）に対して、 引張りと伸び試験を実施した。引張りと伸び試験はインストロン（Ｉｎｓｔｒｏ ｎ）モデル１１０１　（インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃａｒｐ、　））を 用いて実施した。結果は表ＩＩに示し、表ＩＩは膜の破断点で測定された引張り 強さくｋｇｓ／１ｂｓ）と伸び（ｃｍ／インチ）を示した。　“Ｎｏ　ｂｒｋ− は破断せずを意味する。

！１上 支１１ｔＬりＰＶＤＦ　３．８１／１０．２２　３．６９／９．８７５　２．５ ６／１．０１　１．５５１０．６１３．８２／１０．２３　３．８２／１０．２ ３　２．３９１０．９４　１．４０／　０．５５３．８２／１０．２３　３Ｊ２ ／１０．２３　１．７０１０．６７　１．４０１０．５５３．７７／１０．１０ 　３．８２／１０．２３　１．６θ１０．６３　１．４７／　０．５８３．８２ ／１０．２３３．８２／１０．２３　１．９６１０．７７　１．５５１０．６１ ３．８２／１０．２３　３．８２／１０．２３　１．８３１０．７２　１．４２ １０．５６ＰＶＤＦ／ポリエステル２．９９／８．０１２　Ｎｏ　ｂｒｋ　２． ２１１０．８７　Ｎｏ　ｂｒｋＮｏ　ｂｒｋ　３．８２／１０．２３　Ｎｏ　ｂ ｒｋ　１．４５／　０．５７３．３２／８．９０２　３．０９／　８．２８２２ ．０８１０．８２　１．３２／　０．５２１、６２／４．３４７　Ｎｏ　ｂｒｋ 　２．４９１０．９８　Ｎｏ　ｂｒｋＮｏ　ｂｒｋ　１．３ｇ／３．６９２　Ｎ ｏ　ｂｒｋ　１．８５１０．７３Ｎｏ　ｂｒｋ−３，０２／８．１０２　Ｎｏ　 ｂｒｋ　２．１３１０．８４支持されていない　１．７３／４．６３５　１．８ ２／４．８７７　１．３７１０．５４　１．５５１０．６１ＰＶＤＦ　１．７０ ／４．５５５　１．８３／４．９１２　１．０７１０．４２　１．２７１０．５ ０１．７５／４．６９５　１．７５／４．７０２　１．４０／θ、５５　１．０ ７１０．４２１．７１／４．５ｇ２　１．８４／４．９２７　１．４２１０．５ ６　１．１９１０．４７１．６３／４．３７２　１．８５／４．９５５　１．０ ７１０．４２　１．３７１０．５４１．６０／４．２９２　１．７４／４．６７ ０　０．８４１０．３３　１．０２１０．４０補正箇所 英語原文　１９頁を差し替え 翻訳文　１５頁　２５行〜　１６頁　１７行次に、本発明を下記実施例によって さらに説明する。

実施例１：支持されたＰＶＤＦ微孔質膜の製造繊維厚さ０．１２７ｍｍ　（５ｍ ｉ　１）と織りパター：／７０Ｘ７０を有するＰｖＤ、Ｆのフィラメント状グリ ッドを通常の連続溶液流延による膜形成装置の基材に載せた。初期溶液は３５℃ の８１．５％ジメチルアセトアミドの溶液中にＰＶＤＦポリマー粉末（固体１８ ．５％）（Ｋｙｎａｒ　（登録商標）７６１ポリマー粉末、アトケム　ノース　 アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ）、　フィラデルフィ ア。

ＰＡ）を含有した。形成浴は２２℃において１００％メタノールを含有した。

ポリマーの薄フィルムを０．３３ｍｍ　（１３ｍｉ　１）のコーティングギャッ プ（ｃｏａｔｉｎｇ　ｇａｐ）を用いて連続基材ベルト上に載せた。１．５２ｍ ／分（５フィート／分）の速度で連続ベルトを用いて膜の形成を実施した。

グリッドの周囲に微孔質膜を形成した後に、約１．８８リットル／分（０，５ガ ロン／分）の水すすぎ洗い速度で２３℃において、残留溶媒と非溶媒を抽出した 。

立里性 ＰＶＤＦ支持体を用いて流延した微孔質ＰｖＤＩ７膜は広範囲な用途に使用可能 である。膜の成分は単一物質から製造されるので、折り畳まれ、折り重ねられる 膜の能力は、全（異なる物質から製造される支持体を有する通常の膜を凌駕して 、非常に改良される。したがって、本発明の膜は折り重ねられた又はカートリッ ジ状フィルターに非常に有利に用いられることができる。さらに、支持体と微孔 質膜の両方の熱的性質は同じであり、通常の状況下で剥離は生じない。したがっ て、本発明の膜は広い温度範囲を含むプロセスで膜の構造的性質に実質的な影響 を与えずに用いることができる。

請求の範囲を以下のものと差し替える。

請求の範囲 １、ポリマーを含む微孔質膜と前記ポリマーを含む支持体とを含有し、対向する 面を有する支持された微孔質膜であって、前記支持体の少なくとも一部が前記膜 に埋封され、前記膜に結合している前記微孔質膜。

２、膜と支持体とのポリマーがフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む請求項１ 記載の膜。

３、支持体が膜の対向する面の間で前記膜に結合している請求項１記載の膜。

４、前記支持体がフィラメントのグリッドを含む請求項１記載の膜。

５、前記グリッドが約４０Ｘ４０〜約６０Ｘ４０フイラメント／インチのメツシ ュサイズを有する請求項４記載の膜。

６、前記支持体の一部が前記膜の少なくとも片面上に露出されている請求項１記 載の膜。

７、前記フィラメントの一部が前記膜の少なくとも片面上に露出されている請求 項４記載の膜。

８、前記フィラメントが約０．０５１〜０．１２７ｍｍ　（２〜５ｍｉ　１）（ Ｄ厚さを有する請求項７記載の膜。

９、前記フィラメントが約０．０５１ｍｍ　（２ｍｉ　１）厚さである場合に、 フィラメント厚さの約５０％が露出されている請求項８記載の膜。

１０、前記フィラメントが約０．１２７ｍｍ　（５ｍｉ　ｌ）厚さである場合に 、フィラメント厚さの約２５％が露出されている請求項８記載の膜。

１１、前記フィラメントが前記少な（とも片面上に露出されており、前記少なく とも片面上の複数のメツシュ状開口を画定している請求項７記載の膜。

１２、前記微孔質ポリフッ化ビニリデン膜が相互に結合した複数の球状体によっ て画定されているミクロ構造を有する請求項２又は３に記載の膜。

１３、前記対向する面の少なくとも１つが孔径よりも実質的に大きい平均直径を 有する複数の偏球状クレータ−によって画定されているマクロ構造を有する請求 項１２記載の膜。

１４、前記対向する面間の前記膜が相互に結合した複数の球状体によって画定さ れたミクロ構造を有する請求項１２記載の膜。

１５、前記対向する面間の前記膜が孔径よりも実質的に大きい平均直径を有する 複数の偏球状クレータ−によって画定されるマクロ構造を有する請求項１４記載 の膜。

１６、支持された微孔質膜の製造方法であって、次の工程：溶媒に溶解した第１ ポリマーを含む溶液を調製する工程と：第１ポリマーに対する少なくとも非溶媒 を含む少なくとも１つの形成浴溶液を調製する工程と； 溶解した第１ポリマーの溶液を薄フィルムとして支持体に接触させて、前記第１ ポリマーを含む前記支持体の一部を溶解するために充分な条件下で被覆支持体を 形成する二枚と： 該被覆支持体を前記少なくとも１つの形成浴溶液中に浸漬させて、前記支持体が 結合した微孔質膜を形成する工程と を含む前記方法。

１７、第１ポリマーがフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む請求項１６記載の 方法。

１８、溶媒がＮ−ピロールとジメチルアセトアミドとから成る群から選択され、 非溶媒がメタノールを含む請求項１６記載の方法。

１９、溶媒に溶解した第１ポリマーを含む溶液に補助溶媒を加える工程と；非溶 媒と少なくとも前記補助溶媒とを含む形成浴溶液を調製する工程とをさらに含む 請求項１７記載の方法。

２０、前記補助溶媒がｎ−ブチルアセテートとホルムアミドとから成る群から選 択される請求項１９記載の方法。

２１、ポリマー支持体を含む微孔質ポリマー膜であって、該支持体と膜とが全（ 同じポリマーから構成され、前記支持体のポリマーが前記微孔質膜のポリマーに 結合した前記膜。

２２、前記支持体と膜とがフン化ビニリデンのホモポリマーを含む請求項２１記 載のポリマー膜。

闇瞭謹杏頻失 ＡＮｌ−Ｉ　ＡＮＧ　ＡＮＮＥＸ　Ａｒ’Ｊ　ＮＥ：ＸＥ：

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーを含む徴孔質膜と前記ポリマーを含む支持体とを含有し、対向する 面を有する支持された徴孔質膜であって、前記支持体の少なくとも一部が前記膜 に埋封され、前記膜に結合している前記徴孔質膜。
2. ２．膜と支持体とのポリマーがフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む請求項１ 記載の膜。
3. ３．支持体が膜の対向する面の間で前記膜に結合している請求項１記載の膜。
4. ４．前記支持体がフィラメントのグリッドを含む請求項１記載の膜。
5. ５．前記グリッドが約４０×４０〜約６０×４０フィラメント／インチのメッシ ュサイズを有する請求項４記載の膜。
6. ６．前記支持体の一部が前記膜の少なくとも片面上に露出されている請求項１記 載の膜。
7. ７．前記フィラメントの一部が前記膜の少なくとも片面上に露出されている請求 項４記載の膜。
8. ８．前記フィラメントが約２〜５ｍｉ１の厚さを有する請求項７記載の膜。
9. ９．前記フィラメントが約２ｍｉ１厚さである場合に、フィラメント厚さの約５ ０％が露出されている請求項８記載の膜。
10. １０．前記フィラメントが約５ｍｉ１厚さである場合に、フィラメント厚さの約 ２５％が露出されている請求項８記載の膜。
11. １１．前記フィラメントが前記少なくとも片面上に露出されており、前記少なく とも片面上の複数のメッシュ状開口を画定している請求項７記載の膜。
12. １２．前記徴孔質ポリフッ化ビニリデン膜が相互に結合した複数の球状体によっ て画定されているミクロ構造を有する請求項２又は３に記載の膜。
13. １３．前記対向する面の少なくとも１つが孔径よりも実質的に大きい平均直径を 有する複数の偏球状クレーターによって画定されているマクロ構造を有する請求 項１２記載の膜。
14. １４．前記対向する面間の前記膜が相互に結合した複数の球状体によって画定さ れたミクロ構造を有する請求項１２記載の膜。
15. １５．前記対向する面間の前記膜が孔径よりも実質的に大きい平均直径を有する 複数の偏球状クレーターによって画定されているマクロ構造を有する請求項１４ 記載の膜。
16. １６．支持された徴孔質膜の製造方法であって、次の工程：溶媒に溶解した第１ ポリマーを含む溶液を調製する工程と；第１ポリマーに対する少なくとも非溶媒 を含む少なくとも１つの形成浴溶液を調製する工程と； 溶解した第１ポリマーの溶液を薄フィルムとして支持体に接触させて、前記第１ ポリマーを含む前記支持体の一部を溶解するために充分な条件下で被覆支持体を 形成する工程と； 該被覆支持体を前記少なくとも１つの形成浴溶液中に浸漬させて、前記支持体が 結合した徴孔質膜を形成する工程と を含む前記方法。
17. １７．第１ポリマーがフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む請求項１６記載の 方法。
18. １８．溶媒がＮ−ピロールとジメチルアセトアミドとから成る群から選択され、 非溶媒がメタノールを含む請求項１６記載の方法。
19. １９．溶媒に溶解した第１ポリマーを含む溶液に補助溶媒を加える工程と；非溶 媒と少なくとも前記補助溶媒とを含む形成浴溶液を調製する工程とをさらに含む 請求項１７記載の方法。
20. ２０．前記補助溶媒がｎ−ブチルアセテートとホルムアミドとから成る群がら選 択される請求項１９記載の方法。
21. ２１．ポリマー支持体を含む徴孔質ポリマー膜であって、該支持体と膜とが同じ ポリマーを含み、前記支持体のポリマーが前記徴孔質膜のポリマーに結合してい ることを特徴とする膜。
22. ２２．前記支持体と膜とがフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む請求項２１記 載のポリマー膜。
23. ２３．ポリマーと、前記ポリマーを含む支持体とを含有する徴孔質膜であって、 前記支持体の一部が請求項１６の方法によって製造される前記徴孔質膜に埋封さ れて、結合する前記微孔質膜。