JPWO2014192883A1 - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

強度と透水性を両立した複合半透膜を提供するために、本発明は、基材および多孔質支持体を含む支持膜と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記基材の単位面積当たりの前記基材の重さＡと前記基材内部の多孔質支持体の重さＢとの和（Ａ+Ｂ）が３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、前記重さＡと前記重さＢとの比Ｂ／Ａが、０．１０以上０．６０以下である複合半透膜を提供する。

Description

本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、複合半透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。

現在市販されている複合半透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１、２）。

複合半透膜を用いて分離を行うに際し、膜には機械的強度が求められる。例えば、水中に含まれる不純物が複合半透膜表面に沈積し、このため複合半透膜の目詰まりを引き起こしたり、純水の製造効率が低下したりした場合、高圧水流で複合半透膜をフラッシングする方法が取られることがある。この際複合半透膜の強度が弱いと、膜の剥離が発生し損傷することで、満足な塩除去率が得られなくなる。支持膜は、一般的に基材および多孔質支持体からなるが、この基材と多孔質支持体の界面付近において、剥離が発生しやすい。

特許文献３には、浸透方向への高い水透過性及び流量が向上し、ポリアミド層によって耐汚染性及び耐化学性が確保されることが開示されている。

特許文献４には、膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体について開示されている。

特許文献５に複合半透膜の多孔質支持体にポリ塩化ビニル、塩素化塩ビ樹脂を用いられた例がある。

特開昭５５−１４７０６号公報 特開平５−７６７４０号公報 特開２００９−２３３６６６ 特開昭６１−２２２５０６ 特開２０００−２９６３１７

上述した種々の提案にもかかわらず、複合半透膜における強度と透水性とは充分には両立できていない。本発明の目的は、強度と透水性を両立した複合半透膜を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。

（１）基材および多孔質支持体を含む支持膜と、上記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
上記基材の単位面積当たりの上記基材の重さＡと上記基材内部の多孔質支持体の重さＢとの和（Ａ+Ｂ）が３０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であり、
上記重さＡと上記重さＢとの比Ｂ／Ａが、０．１０以上０．６０以下である
複合半透明膜。

（２）上記基材の厚さが４０μｍ以上１５０μ以下である上記（１に記載の複合半透膜。

（３）基材の空隙率が３５％以上８０％以下であり、多孔質支持体の基材内部への含浸部分の厚さが基材の厚さの６０％以上９９％以下であって、かつ、含浸部分の総空隙率が１０％以上６０％以下である
上記（１または２に記載の複合半透膜。

（４）基材の上に露出するように設けられた多孔質支持体の厚さが、基材の厚さの５０％以下である
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜
（５）２５℃の温度条件下で、１０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°で上記基材から上記多孔質支持体を剥がすことで測定される剥離強度が、１Ｎ／２５mm以上である
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合半透膜。

（６）上記分離機能層が多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって生成された架橋ポリアミドを含み、上記分離機能層の平均重量が８０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下である
上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半島膜。

（７）上記多孔質支持体が熱可塑性樹脂を含有する
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の複合半透膜。

（８）上記熱可塑性樹脂がポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、およびそれらの誘導体、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルあるいは塩素化塩化ビニルから選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である
上記（７）に記載の複合半透膜。

（９）上記多孔質支持体が塩素化塩化ビニルを含有し、塩素含有率が６０〜７０％であり、かつ、塩化ビニル系樹脂の重合度が４００〜１１００である
上記（８）に記載の複合半透膜。

（１０）上記基材が、ポリエステルを含有する長繊維不織布である
上記（１）〜（９）のいずれかに記載の複合半透膜。

本発明によって、複合半透膜における強度と透水性との両立が実現される。

本発明の実施の形態に係る複合半透膜の概要を示す断面図である。

１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、支持膜と、上記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える。

（１−１）支持膜
支持膜は、基材と多孔質支持体とを備え、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるための膜である。

基材は、多孔質であることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等のポリマーを材料とした布帛が挙げられる。優れた機械的強度、耐熱性、耐水性等を有する支持膜を得ることができることから、基材としては、ポリエステル系重合体が好ましい。

ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどが挙げられる。

ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。

基材に用いられる布帛としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で不織布を用いることが好ましい。不織布としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質支持体が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により複合半透膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。また、熱可塑性連続フィラメントで構成される長繊維不織布は毛羽立ちにくいことから、基材が長繊維不織布であることで、熱可塑性樹脂溶液流延時の不均一化、および膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜の連続製膜においては、基材に対して、製膜方向に張力がかかることから、寸法安定性に優れる長繊維不織布は基材として好ましい。

長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維が、多孔質支持体側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離機能層に凹凸を付与する際の、多孔質支持体と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離機能層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的には、長繊維不織布の、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維配向度が、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔質支持体側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。

分離膜の製造工程およびエレメントの製造工程においては、分離膜の仕掛品または分離膜が加熱されることがある。このような加熱により多孔質支持体または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔質支持体とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質支持体側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもできる。

ここで、繊維配向度とは、不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。

繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。

多孔質支持体の組成は特に限定されないが、多孔質支持体は熱可塑性樹脂によって形成されることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。
より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、塩素化塩化ビニル系樹脂またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンと塩素化塩化ビニル系樹脂が一般的に使用できる。多孔質支持体は、これら列挙された化合物を主成分として含有することが好ましい。

具体的には、多孔質支持体が次の化学式に示す繰り返し単位を含むポリスルホンを含有すると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する支持膜を得ることができる。

多孔質支持体は、塩化ビニル系樹脂を少なくとも1種類含有することが好ましい。塩化ビニル系樹脂は、化学的、機械的および熱的な安定性が高い。また、塩化ビニル系樹脂は、多孔質支持体の孔径の制御を容易にするという効果も奏する。

塩化ビニル系樹脂は、塩素化塩化ビニル系樹脂であってもよい。塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーを塩素化することで得られるモノマーからなるポリマーであってもよいし、塩化ビニル系モノマーをポリマー化した後に塩素化したものであってもよい。

塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（つまり塩化ビニルホモポリマー）；塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと、塩化ビニルモノマーとの共重合体（好ましくは、塩化ビニルモノマー由来の単位を５０重量％以上含む）；重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。多孔質支持体は、これらの塩化ビニル系樹脂のうち、１種類の塩化ビニル系樹脂のみを含有してもよいし、２種類以上の塩化ビニル系樹脂を含有してもよい。

塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；無水マレイン酸；アクリロニトリル等が挙げられる。多孔質支持体は、これらのモノマーのうち、1種類のモノマーのみを含有してもよいし、２種類以上のモノマーを含有してもよい。

塩化ビニルとグラフト共重合する重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。多孔質支持体は、これらの重合体のうち1種類の重合体を含有してもよいし、２種類以上の重合体を含有してもよい。

塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。

＜塩化ビニル系樹脂の重合度＞
多孔質支持体が含有する塩化ビニル系樹脂の重合度は、例えば、４００〜１１００であることが好ましく、５００〜１０００であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂の重合度が４００以上であると、多孔質支持体を形成する樹脂溶液に適切な粘度を付与することができるので、多孔質支持体を容易に形成することができる。また、塩化ビニル系樹脂の重合度が４００以上であることで、適切な強度を有する多孔質支持体を得ることができる。一方、重合度が１１００以下であることで、多孔質支持体を形成する樹脂溶液の粘度を高くなりすぎないように抑えることができるので、製膜された水処理膜への気泡の残留を抑制することができる。

本書において、重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２０−２（ISO 1060-2: 1998に対応する）に準拠して測定した値を意味する。具体的には、塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、濾過により不溶成分を除去した後、濾液中のＴＨＦを乾燥除去する。こうして得た樹脂の比粘度を測定する。比粘度と重合度との関係は既知であるので、比粘度に基づいて重合度を測定することができる。

重合度は、重合における反応時間および反応温度等の公知の条件を調節することで、上記範囲内に調整可能である。

塩化ビニル系樹脂の製造方法（モノマーの重合方法と言い換えることもできる。）は、具体的な方法に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。塩化ビニル系樹脂の製造方法としては、例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。

＜塩化ビニル系樹脂の塩素含有率＞
多孔質支持体において塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は、例えば、６０〜７５％であることが好ましく、６２〜７０％であることがより好ましい。

１つの塩化ビニルモノマー単位に付加される塩素原子は１つである。塩素含有率とは、塩化ビニル系樹脂に含まれる塩化ビニルモノマー単位のうち、塩素化されたモノマー単位の占める割合を指す。つまり、塩素含有率が１００％であるとき、全ての塩化ビニルモノマー単位のそれぞれに塩素原子が付加されている。また、塩素含有率が５０％であるときは、塩化ビニルモノマー単位のうち５０％に、塩素原子が付加されている。

塩化ビニル系樹脂における塩素含有率が高いほど、樹脂の極性が高くなり、製膜溶液の溶媒である極性溶媒に対する樹脂の溶解度が高まり、それと同時に、凝固水槽での溶媒交換が促される。その結果、瞬間型相分離が起こり、スポンジ状の緻密層が形成されることで、大きな強度を有する膜が形成される。

塩化ビニル系樹脂における塩素含有率が６０％以上であることで、十分な耐熱性および耐久性を得ることができる。また、塩化ビニル系樹脂における塩素含有率が７５％以下であることで、成形加工が容易となり、かつ、塩素同士の立体反発が抑えられることで、樹脂を容易に製造することが可能となる。

塩素化の方法は、具体的な方法に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法、例えば、特開平９−２７８８２６号公報、特開２００６−３２８１６５号公報、国際公開ＷＯ／２００８／６２５２６号等に記載の方法を使用することができる。具体的には、熱によって塩化ビニル系樹脂の結合及び塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、光を照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）、加熱しながら光照射する方法等が挙げられる。

熱塩素化による塩素化は、樹脂をより均一に塩素化できるので、高い熱安定性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができるという点において、好ましい。また、熱塩素化による塩素化を利用することによって、塩化ビニル系樹脂に含有される成分のうち、低いガラス転移点を有する成分を低減させることができる。これによって、得られた高分子水処理膜を高温で使用した際の細孔閉塞を最小限に止めることができる。

水懸濁熱塩素化法は、例えば以下の手順で行われる。撹拌機及びジャケットを備えた反応器に、純水及び塩化ビニル系モノマー又は塩化ビニル系樹脂を投入し、その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、撹拌条件下で反応器内をジャケットにより加熱する。所定の温度になった後、塩素を反応器内に導入することにより、塩化ビニル系樹脂の塩素化を行うことができる。 水懸濁熱塩素化法の反応器の材質は特に制限されないが、塩素及び塩化水素による腐食を抑制するため、ガラスライニング等の腐食対策がされた反応器が好適である。

水懸濁熱塩素化法の反応温度としては、７０〜１３０℃が好ましい。反応温度が７０℃以上であることで、適度に大きな塩素化反応速度を得ることができる。また、反応温度が１３０℃以下であることで、樹脂の熱劣化およびそれに伴う変色を抑制することができる。さらに好ましくは、反応温度は９０〜１２０℃である。また、反応の進行状況によって、反応温度を反応途中で変更するなど、多段階で温度制御を行ってもよい。

水懸濁熱塩素化法の反応圧力は、特に限定されないが、反応系中の塩素濃度を高くするほど、塩素化反応が進みやすくなるので、反応器の耐圧設計が許す範囲内で高い方が好ましい。

また、光反応により塩素化を促進する方法としては、例えば、懸濁状態等で塩化ビニル系モノマー又は塩化ビニル系樹脂に塩素を接触させる際に、紫外線；水銀灯、アーク灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線を照射する方法が挙げられる。

塩素含有率の調整は、上述した反応条件等を適宜調節することにより行うことができる。
塩化ビニル系樹脂としては、なかでも、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）又は塩素化塩化ビニル単独重合体が好ましい。

例えば、上記塩化ビニル系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する支持膜を得ることができる。

多孔質支持体は、内層と表層とを備えることが好ましい。多孔質支持体の内層は、分離機能層の形成に必要な多官能アミン水溶液を重合場へ移送する役割を果たす。モノマーを効率的に移送するためには連続した細孔を有することが好ましく、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

また、多孔質支持体の表層は、重合の場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成される分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、分離機能層のひだ成長の起点としての役割も果たす。

さらに、多孔質支持体は、内層と表層とが連続構造であることが好ましい。「連続構造」とは、界面にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。

また、基材上の多孔質支持体の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、空隙率は３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材上の多孔質支持層の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であるか、空隙率が３０％以上であることで、好適な強度が得られると共に、ポリアミド分離機能層のひだ成長に好適な表面構造を得ることができる。また、基材上の多孔質支持体の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以下であるか、空隙率が７０％以下であることで良好な透水性を得ることができる。

多孔質支持体の一部は、基材内に存在することにより、基材と多孔質支持体とを密着させ、多孔質支持体を支持する役割を果たす。具体的には、図１に示す例のとおりである。

図１に示す複合半透膜１は、支持膜２と分離機能層５とを備える。支持膜２は、基材３と多孔質支持体４とを備える。基材３および多孔質支持体４の組成等については、上述した構成が適用される。ここで、図１に示すように、基材３の内部には多孔質支持体４の一部が存在している。便宜上、基材上（基材と分離機能層５との間）に存在する多孔質支持体に符号４０を付し、基材内に存在する多孔質支持体に符号４１を付す。また、基材３と基材内の多孔質支持体４１とで構成された層（支持膜２から、基材上の多孔質支持体４０を除去した層）を、複合基材として、符号４２を付す。本書で単に「基材」という文言は、特に断らない限り、基材内の多孔質支持体は含まない。

特に、基材の空隙率が３５％以上８０％以下であると、基材中の多孔質支持体の量が好適に制御され、強度と透水性とを両立することができる。

基材の空隙率が３５％以上であることで、多孔質支持体を形成する原液が基材に充分に含浸することで、支持膜において多孔質支持体の樹脂の一部が基材内に存在することとなり、適度な剥離強度が得られる。支持膜において、多孔質支持体の構成成分である樹脂が基材中にどの程度含浸するかは、基材の空隙率に左右されると共に、多孔質支持体の形成に用いられる樹脂溶液の粘度にも左右されると考えられる。しかし、一般に、分離性能を実現できる程度の密度（空隙率）の多孔質支持体が基材と積層されている場合、つまりある程度の濃度の樹脂溶液を用いて多孔質支持体を形成した場合、基材の内部の多孔質支持体の存在量は、主として基材の空隙率で左右される。空隙率はさらに、４０％以上または５０％以上であってもよい。

また、基材の空隙率が８０％以下であることで、基材内の多孔質支持体の存在量が大きくなりすぎず、適切な量に抑えられる。その結果、ポリアミド等の分離機能層を重合で形成するときに、重合場へのモノマー供給量と重合の進行度とのバランスが好適に保たれ、得られた膜では良好な溶質除去率が実現される。また、他の効果として、空隙率が８０％以下であることで、透過液の流路となる基材の繊維間の間隙が適度に残されることにより、高い増水量を得ることができる場合もある。基材の空隙率は、７５％以下、７０％以下、または６５％以下であってもよい。

ここで、空隙率とは、基材の単位体積当たりの空隙の割合をいい、所定の見かけ体積を有する基材に純水を含ませたときの重量から、基材の乾燥時の重量を差し引いた値を、基材の見かけ体積で除した値を百分率（％）で表すことで得ることができる。

また、基材の単位面積当たりの基材の重量Ａと、同単位面積当たりの基材内部の多孔質支持体の重量Bとの和（A＋B）が、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、和（A＋B）は、１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

この和（A＋B）は、支持膜から、基材上に存在する多孔質支持体を剥離した後の、基材と基材中に残された多孔質支持体との複合物（「複合基材」に相当する）の重量を測定し、複合基材の面積で除すことで得られる。この和は、複合基材の坪量（basis weight）と言い換えることができる。複合基材の内部には、多孔質支持体の一部が残存している。複合基材の坪量が１０ｇ／ｍ^２以上であることで、高い剥離強度が得られる。また、複合基材の坪量が１００ｇ／ｍ^２以下であることで、流動抵抗が低く抑えられる。

重さＡに対する重さＢの比Ｂ／Ａは、０．１５≦Ｂ／Ａ≦１を満たすことが好ましい。比Ｂ／Ａが０．１５以上であることで、基材と多孔質支持体とが複合化し、高い剥離強度が得られる。また、比Ｂ／Ａが１以下であることで、流動抵抗が低く抑えられる。

また、基材の重さＡと、基材内部の多孔質支持体の重さＢとが、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、かつ上記関係式を満たすことがより好ましい。

複合基材において多孔質支持体が含浸している部分の厚さが、基材の厚さの６０％以上であれば、高い剥離強度が得られ、さらに剥離膜エレメントにした時の流路材への落ち込みが軽減できる。また、多孔質支持体の含浸基材の厚さの９９％以上であると、裏側にもスキン層が形成され、透水性が低下する原因となる。よって、基材の厚さの９９以下であることで、強度と透水性を両立することができる。なお、含浸部分の厚さの制御は、基材の空隙率に左右されると共に、多孔質支持体の形成に用いられる樹脂溶液の粘度にも左右される。樹脂溶液の粘度は、溶液塗布時の溶液の温度や、樹脂溶液の濃度によって制御することができる。樹脂溶液の温度は通常０~５０℃の範囲内で塗布するよい。

また、樹脂溶液の濃度は、樹脂の種類等によって変更可能であるものの、５重量％〜３５重量％の範囲にあることが好ましく、１０重量％〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、樹脂の溶液が析出することなく、樹脂を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸する。その結果、アンカー効果により多孔質支持体が基材に強固に接合する。なお、樹脂溶液の温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって調整すればよい。

また、基材と多孔質の総空隙率については、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、総空隙率が１０％以上であることが好ましく６０％以下であることが好ましい。

以上に説明した構成により、多孔質支持体４のうち、基材に含浸している部分の厚さ（符号４１で示される部分の厚さ）、および多孔質支持体と基材との複合物における基材３と多孔質支持体４１との量的関係を適正化することができる。こうして、基材３と多孔質支持体４１との剥離強度を高めることができ、その結果、運転圧力が変動しても性能低下を抑制することができる。

支持膜２の厚さは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜２の厚さは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。

また、基材上にある多孔質支持体の厚さは、基材の厚さの１％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましい。

基材の厚さは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍの範囲内である。

基材と多孔質支持体との接着性は使用する基材の材質などで異なるが、剥離試験（２５℃の温度条件下で、１０ｍｍ／ｍｉｎ）を行った際の剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度の上限は、場合によっては多孔質支持体の破壊強度を超える場合があるため、規定することができないが、多孔質支持体を破壊せずに剥離できる上限は、通常、７．５Ｎ／２５ｍｍ未満である。

多孔質支持体を形成する製膜原液（つまり樹脂溶液）と、それを凝固させる非溶媒との接触は、多孔質支持体面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には例えば、製膜原液を基材にコーティングした多孔質支持体を、非溶媒を含む凝固浴に浸漬する方法を挙げることができる。

また、コーティング方法としては、例えば、製膜原液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて基材にコーティングする方法があげられる。

（１−２）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚さ等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。

（ポリアミド製分離機能層）
上述したように、従来の膜は使用によって性能が低下することがある。これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、多孔質支持体上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層において、半透膜の単位面積当たりの分離機能層の重量が５０ｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、８０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましいことを見いだした。この範囲であると、複合半透膜の性能低下が抑制される。これは、分離機能層における突起が高く成長することで、複合半透膜における分離機能層の衝撃や擦過などによる物理的外力への耐久性が向上するためと考えられる。

分離機能層の平均重量は、次のような方法で得られる値である。まず、複合半透膜を切って、５０ｃｍ×１００ｃｍの切片を得る。この切片において、基材を多孔質支持体から剥離することで、多孔質支持体とその上に設けられた分離機能層との複合物を得る。得られた複合物をジクロロメタン中に投入し、攪拌する。これによって、多孔質支持体のみが溶解される。得られた混合物を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、品名Ｔ３００Ａ０９０Ｃ 孔径３μｍ）を用いて減圧ろ過すると、フィルター上に分離機能層が残る。回収した分離機能層を再度ジクロロメタン中に投入し、上記手順による精製を５回繰り返すと、分離機能層のみを回収することができる。回収した分離機能層を真空オーブンで２４時間乾燥した後、重量測定を行うことで分離機能層の平均重量（ｍｇ／ｍ^２）が求められる。

分離機能層は、例えば、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。

ここで、多官能アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２個以上有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンを言う。例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に第一級アミノ基および第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２〜４個有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡ）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。

（有機−無機ハイブリッド分離機能層）
また、分離機能層は、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有してもよい。有機無機ハイブリッド構造を有する分離機能層は、例えば、以下の化合物（Ａ）、（Ｂ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに
（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。具体的には、分離機能層は、化合物（Ａ）の加水分解性基の縮合物ならびに化合物（Ａ）および／または（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／または重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は加水分解性基を介して縮合していてもよい。

ハイブリッド構造は、公知の方法で形成可能である。ハイブリッド構造の形成方法の一例は次のとおりである。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を多孔質支持体に塗布する。余分な反応液を除去した後、加水分解性基を縮合させるためには、加熱処理すればよい。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射を行えばよい。重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することができる。

なお、いずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させてもよい。

２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。なお、本発明の複合半透膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。

（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程、および上記溶液を塗布した上記基材を、熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して上記熱可塑性樹脂の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて上記熱可塑性樹脂を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂を、その熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解して熱可塑性樹脂溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。

本発明において、支持膜は、基材と基材の内部および基材の片面または両面に形成された構造である。このような構造を形成するには、基材に熱可塑性樹脂の溶液を塗布することによったり、基材を熱可塑性樹脂の溶液に浸漬することによったりすることができる。

基材上への熱可塑性樹脂の溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の支持膜の形成においては、熱可塑性樹脂の溶液を塗布するスリットダイ法がさらに好ましく用いられる。

微多孔支持膜を形成する熱可塑性樹脂の溶液が多孔質支持体の材料としてポリスルホンを含有する場合、熱可塑性樹脂の溶液のポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度）は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１７重量％以上である。また、熱可塑性樹脂の溶液のポリスルホン濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。ポリスルホン濃度が１６重量％以上であることで、ポリアミド分離機能層を形成する際、相分離によって形成した細孔からアミン水溶液を供給することができる。また、ポリスルホン濃度が３０重量％以下であることで、透水性を有する構造を得ることができ、この範囲であれば、複合半透膜の性能および耐久性の観点から好ましい。

熱可塑性樹脂溶液塗布時の熱可塑性樹脂溶液の温度は、ポリスルホンを用いる場合、通常１０〜６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、熱可塑性樹脂溶液が析出することなく、熱可塑性樹脂を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、含浸により多孔質支持体が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、熱可塑性樹脂溶液の好ましい温度範囲は、用いる熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。

なお、熱可塑性樹脂溶液が含有する高分子は、適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を勘案して調整することができる。

なお、熱可塑性樹脂溶液が含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でもよい。適宜、製造する支持膜の強度特性、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を勘案して、調整することができる。

本発明の良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素・ジメチルアセトアミド・ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトン・メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン、リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルやラクトンおよびその混合溶媒が挙げられる。

また、高分子の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

また、上記熱可塑性樹脂溶液は、多孔質支持体の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。

上記のように基材に熱可塑性樹脂溶液を塗布することにより、基材中に熱可塑性樹脂溶液が含浸するが、所定の構造をもつ支持膜を得るためには、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御する必要がある。熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは熱可塑性樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。

基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調節すればよい。

凝固浴としては、通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであればよい。組成によって支持膜の形態が変化し、それによって複合半透膜の膜形成性も変化する。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃である。上記上限以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激化せず、形成後の膜表面の平滑性が良好である。また上記下限以上であれば十分な凝固速度が得られ、製膜性が良好である。

次に、得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄することが好ましい。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。

（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする分離機能層の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。

多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。

界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。

多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。

次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。

水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。

界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。

界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。

さらに、本発明では、形成されたポリアミド分離機能層をアミン反応性試薬と接触させてもよい。この工程によりポリアミド中のアミノ基量が減少することで複合半透膜の耐薬品性をさらに向上できる。アミン反応性試薬としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、ニトロシル化合物、亜硝酸およびその塩、次亜塩素酸塩などが例示される。特に、ポリアミド分離機能層中の一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成するニトロシル化合物、亜硝酸およびその塩と接触させることが好ましい。

一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物をポリアミド分離機能層に接触させる方法は、分離機能層表面と上記化合物が接触するならば、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。

本発明では、一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物は、水溶液として用いることが好ましい。ニトロシル化合物や亜硝酸の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。

一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１重量％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１重量％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。

亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。１５℃未満であると反応に時間がかかり、４５℃を超えると亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。亜硝酸水溶液と一級アミノ基との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間の接触が必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させると、生成したジアゾニウム塩が、反応性化合物と反応する前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、２，０００ｍｇ／リットルの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分の処理を行うことが好ましい。

有機無機ハイブリッド構造を有する分離機能層の形成方法については、上述したとおりである。

このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。

３．複合半透膜の使用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。

また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。

流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるが、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表されることもある。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。

＜注記＞
本書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚さとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚さは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚さの平均値を算出することで求められる。

また、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成を含む。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

＜複合半透膜の作製＞
（実施例１）
ａ．支持膜作製
溶質（ポリスルホン：ソルベイアドバンストポリマーズ社製 ＵＤＥＬ（登録商標） ｐ−３５００）と溶媒（ＤＭＦ）との混合物を攪拌しながら１００℃で２時間加熱保持することで、多孔質支持体の原液を調製した。原液におけるポリスルホンの濃度は１６重量％であった。

調製した原液を室温まで冷却し、押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した下値記を、スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚さ：約７５．３μｍ、重さ：４９．５ｇ／ｍ^２）上にキャストし、直ちに純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。

ｂ．分離機能層形成
得られた支持膜を、４．０重量％ｍ−ＰＤＡ水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、０．１２重量％トリメシン酸クロリドを含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、基材、多孔質支持体、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。

（実施例２）
支持体のポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を用い、かつ基材として長繊維不織布の厚さを９９μｍ（糸径：１デシテックス、重さ：４８．８ｇ／ｍ^２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合半透膜を得た。

（実施例３）
熱可塑性樹脂溶液としてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を用い、かつ基材として厚さ１０５μｍで重さ８０．１ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の複合半透膜を得た。

（実施例４）
実施例１において、熱可塑性樹脂溶液としてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を用い、かつ基材として厚さ７５μｍで重さ２４．７ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の複合半透膜を得た。

（実施例５）
重合度７００、塩素含有率６７．３％の塩素化塩化ビニル樹脂（積水化学工業製 ＨＡ−２４Ｋ）と溶媒（ＤＭＦ）との混合物を攪拌しながら溶解温度６０℃で１．５時間加熱保持することで、熱可塑性樹脂溶液を調整した。原液の塩素化塩化ビニル樹脂の濃度は１６重量％であった。

この原液を用いると共に、基材として厚さ７５．３μｍで重さ４９．６ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。

さらにこの複合半透膜を硫酸でｐＨ３．０に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に３５℃で３０秒浸漬した後、直ちに水浴中へ浸漬することで、実施例５の複合半透膜を得た。

（実施例６）
熱可塑性樹脂溶液として重合度６００、塩素含有率６２％の塩素化塩化ビニル樹脂（積水化学工業製 ＨＡ−１５Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の複合半透膜を得た。

（実施例７）
熱可塑性樹脂溶液として重合度１０００、塩素含有率６７．３％の塩素化塩化ビニル（積水化学工業製 ＨＡ−５３Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の複合半透膜を得た。

（実施例８）
熱可塑性樹脂として重合度７００、塩素含有率６８．３％の塩素化塩化ビニル樹脂（積水化学工業製 ＨＡ−２７Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８における複合半透膜を得た。

（実施例９）
熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂（トヨラック（登録商標）１００）２０重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。

（比較例１）
基材として厚さ１８０μｍで重さ１１０ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し比較例１の複合半透膜を得た。

（比較例２）
基材として厚さ１２０．４μｍで重さ１１０ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の複合半透膜を得た。

（比較例３）
基材として厚さ１０５μｍで重さ２４ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例３の複合半透膜を得た。

（比較例４）
基材として厚さ８２．５μｍで重さ７２．５ｇ／ｍ^２（糸径：１デシテックス）の長繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の複合半透膜を得た。

（比較例５）
基材として厚さ７５μｍで重さ８０ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様に比較例４の複合半透膜を得た。

（比較例６)
熱可塑性樹脂として重合度５００、塩素含有率５６．８％のポリ塩化ビニル樹脂（ＴＳ−１０００Ｒ）１６重量％ＤＭＦ溶液を用い、かつ基材として厚さ９１μｍで重さ８４．３ｇ／ｍ^２の短繊維不織布（単糸の平均長さ０．５ｍｍ〜２０ｍｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例６の複合半透膜を得た。

（比較例７）
基材として厚さ９１μｍで重さ８４．３ｇ／ｍ^２の短繊維不織布（単糸の平均長さ０．５ｍｍ〜２０ｍｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例７の複合半透膜を得た。

＜１．基材空隙率＞
上述したように、まず、乾燥した基材の見かけ体積（ｃｍ^３）を測定する。次にその基材に純水を含ませて重量を測定する。水を含んだ基材から基材の乾燥時の重量を差し引いた値、つまり基材の空隙に入り込んだ水の重量（ｇ：すなわち水の体積ｃｍ^３）を算出し、基材の見かけ体積で除した百分率（％）として、空隙率を得た。

＜２．支持膜、複合基材、基材、基材内の多孔質支持体の重量＞
各支持膜を切って、５つの切片を得た。それぞれの切片を１３０℃で３時間乾燥させて、乾燥後の重さを測定した。

測定後のそれぞれの切片の多孔質支持体の表面に、粘着性の高いアルミテープ（日東電工社製ＡＴ−７５ ）を貼り付けた。テンシロン試験機（ＲＴＧ−１２１０）により、アルミテープを、２５℃において、１０ｍｍ／ｍｉｎのつかみ移動速度で、剥離方向１８０°で引っ張ることで、基材上に存在する多孔質支持体を基材から剥離した。こうして、基材と基材内部の樹脂とで構成された複合基材（図１の“４２”で示す部分）を得た。これを１３０℃で３時間乾燥させて、乾燥後の複合基材の重さを測定した。

次に、乾燥後の複合基材をＤＭＦ溶液の中に３時間以上浸漬して基材内部の多孔質支持体を溶解除去した。こうして、複合基材から基材のみを取り出した。その後、この基材を純水で洗浄してから、１３０℃で３時間乾燥した。こうして得られた基材の重さを測定した。

複合基材の重さから基材の重さを引くことで、基材内部の多孔質支持体の重さを求めた。

５つの切片について以上の操作を行い、得られた値を試料の面積で除すことで、支持膜の単位面積当たりの各構成要素の坪量を算出した。このようにして、各支持膜におけるそれぞれの構成要素の重さについて、５つの値が得られたので、相加平均を算出した。得られた相加平均値を、各要素についての、支持膜面積当たりの（つまり基材の面積当たりの）重量（坪量）として表に示す。

＜３．基材重さＡと基材内部の多孔質支持体の重さＢとの比率Ｂ／Ａ＞
上述の＜２．＞と同様の操作により得られた基材の重さＡと基材内部の多孔質支持体の重さＢから、Ｂ／Ａを算出した。

＜４．支持膜、基材、基材への多孔質支持体の含浸部分、および基材上にある多孔質支持体の厚さの厚さ＞
各支持膜を切って、５つの切片を得た。それぞれの切片から、小片サンプル１０枚を採取し、サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で、１００〜１０００倍で撮影した。撮影で得た各画像において、支持膜の厚さを測定した。1枚の支持膜について得られた５０個の値から、相加平均を算出し、これを支持膜の厚さとして表に示す。

また、各支持膜から別の５つの切片を得て、上述の＜２．＞と同様の操作によって、１枚の支持膜から５つの複合基材（図１の“４２”で示す部分）の切片を得た。

それぞれの切片から小片サンプル１０枚を採取した。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で、１００〜１０００倍で撮影した。撮影で得た各画像において、基材の厚さと、基材の表層（表面）から裏面方向にかけ含浸した樹脂の厚さを測定した。こうして、１枚の支持膜において、基材の厚さおよび含浸厚さについて、それぞれ５０個の値が得られた。これらの値から相加平均値を算出し、小数点以下第一位を四捨五入した。こうして得られた値を、それぞれの支持膜の基材の厚さおよび基材内部への多孔質支持体の含浸部分の厚さとして、表に示す。

基材上にある多孔質支持体の厚さは、上述の支持膜の厚さと、基材の厚さとして算出された。

＜５．複合基材の総空隙率＞
上述の操作によって、１枚の支持膜から５枚の複合基材４２の切片を得た。

各複合基材の面積と厚さとから、複合基材の見かけ体積（ｃｍ^３）を算出した。

複合基材に純水を含ませて重量を測定した。水を含んだ複合基材の重量から複合基材の乾燥時の重量を差し引いた値、つまり複合基材の空隙に入り込んだ水の重量（ｇ：すなわち水の体積ｃｍ^３）を算出した。こうして得られた水の体積（ｃｍ^３）を基材の見かけ体積で除した百分率（％）として、空隙率を得た。１枚の支持膜から得た５枚の切片のそれぞれについて空隙率を算出し、さらにその相加平均値を算出して得られた値を、最終的な総空隙率として、表に示す。

＜６．分離機能層の平均重量＞
複合半透膜を切って、５０ｃｍ×１００ｃｍの切片を得た。この切片において、基材を多孔質支持体から剥離することで、多孔質支持体とその上に設けられた分離機能層との複合物を得た。これを、ジクロロメタン中に投入し、攪拌することで、多孔質支持体のみを溶解した。こうして得られた混合物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、品名Ｔ３００Ａ０９０Ｃ、孔径３μｍ）を用いて減圧ろ過すると、フィルター上に分離機能層が残った。分離機能層を回収し、再度ジクロロメタン中に投入し、撹拌およびろ過上記手順による精製を５回繰り返すことで、分離機能層のみを回収した。回収した分離機能層を、真空オーブンで２４時間乾燥させた後、重量測定を行い分離機能層の平均重量（ｍｇ／ｍ^２）を求めた。

＜７．平均表面粗さ＞
多孔質支持体がその上に形成される前の基材を切ることで、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を得た。切片を、２５℃、６０％ＲＨの環境下において、（株）キーエンス製高精度形状測定システム（形式：ＫＳ−１００）の平滑な金属平面の試験台に１０ｇｆの張力をかけてとりつけた。試験片を０．１ｍ／秒の一定速度で水平に５０００μｍ移動させながら、縦および横の表面粗さを測定した。この操作をそれぞれの試験片について各５回行うことで、合計１０個の表面粗さを得た。こうして得られた１０個の値から、相加平均値を算出することで、平均表面粗さ（μｍ）を得た。こうして得られた値を、表に、「運転前の基材の平均表面粗さ」として示す。

下記の脱塩率の測定と同様の２４時間のろ過処理を経た半透膜において、上記＜２．＞と同様に、基材の上に存在する多孔質支持体を基材から剥離して、さらに多孔質支持体を溶解させることで、基材を得た。この基材についても、上述の操作によって平均表面粗さを得た。得られた値を、表に、「運転後の基材の平均表面粗さ」として示す。

＜８．脱塩率（ＴＤＳ除去率）＞
温度２５℃、ｐＨ６．５の海水（供給水に該当）を、操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給することで、２４時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、ＴＤＳ除去率の測定に用いた。

東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により脱塩率すなわちＴＤＳ除去率を求めた。

ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
＜９．膜透過流束＞
２４時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面積１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）として表した。

＜１０．耐久性＞
テンシロン試験機（ＲＴＧ−１２１０）により、耐久性として剥離強度を測定した。具体的には、圧力印加も通水もを経ていない新品の膜試料を切ることで、１０枚の切片を得た。それぞれの切片について、２５℃において、１０ｍｍ／ｍｉｎのつかみ移動速度で、剥離方向１８０°で剥離を行うことで、剥離力の最大値を求めた。各試料について、得られた１０個の値の平均を算出することにより、剥離強度を得た。こうして測定された剥離強度が１．９０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、高い耐久性を有すると考えられる。

＜１１．結果＞
以上の結果を表１および２に示す。実施例１〜９では、高い耐剥離性と、高い透水性とを両立した複合半透膜が得られた。

特に、実施例１〜９では、比較例２、４、５および７の複合半透膜よりも空隙率の高い基材を用いたことで、大きな剥離強度と高い透水性が得られた。

また、実施例１では、比較例１よりも、基材への多孔質支持体の含浸率（Ｂ／Ａ）が高く、かつ複合基材の重さ（Ａ+Ｂ）が小さいことで、大きな透水性が得られた。また、実施例１において、半透膜の単位面積当たりの分離機能層の重量は、比較例１よりも大きかった。これは、実施例１では、分離機能層を形成する界面重合の場（つまりひだの成長場）に、多孔質支持体から多くのモノマーが供給されたことで、分離機能層のひだが高く成長したためであると考えられる。

また、比較例３では、基材の空隙率が高いため、剥離強度は大きく、透過流束も大きかったものの、ＴＤＳ除去率が低かった。これは、分離機能層を形成する界面重合の場へのモノマーの供給量が足りず、分離機能層の形成が不十分となったためであると考えられる。

また、比較例６では、含浸率（Ｂ／Ａ）が小さすぎることもあるが、特に、塩素化塩化ビニルではなく、水との親和性の高いポリ塩化ビニル樹脂を用いたことで、ＴＤＳ除去率および透過流速が小さくなった。これは、ポリ塩化ビニル樹脂の水との親和性が、塩素化塩化ビニル樹脂のそれよりも高いことで、ひだの成長に寄与する多孔質支持体の表層の粒密度が少なくなり、分離機能層のひだの形成が進まなかったことによるものと考えられる。

また、実施例では、目付の小さい基材を用いても、運転前と運転後とで基材の表面粗さには大きな差が無く、運転圧力による圧密化が起きていないことが確認された。

本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。

１：複合半透膜
２：支持膜
３：基材
４：多孔質支持体
４０：基材外に存在する多孔質支持体
４１：基材内に存在する多孔質支持体
４２：複合基材
５：分離機能層

Claims (10)

1. 基材および多孔質支持体を含む支持膜と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
   前記基材の単位面積当たりの前記基材の重さＡと前記基材内部の多孔質支持体の重さＢとの和（Ａ+Ｂ）が３０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であり、
   前記重さＡと前記重さＢとの比Ｂ／Ａが、０．１０以上０．６０以下である
   複合半透明膜。
2. 前記基材の厚さが４０μｍ以上１５０μ以下である
   請求項１に記載の複合半透膜。
3. 基材の空隙率が３５％以上８０％以下であり、多孔質支持体の基材内部への含浸部分の厚さが基材の厚さの６０％以上９９％以下であって、かつ、含浸部分の総空隙率が１０％以上６０％以下である
   請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 基材の上に露出するように設けられた多孔質支持体の厚さが、基材の厚さの５０％以下である
   請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜
5. ２５℃の温度条件下で、１０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°で前記基材から前記多孔質支持体を剥がすことで測定される剥離強度が、１Ｎ／２５mm以上である
   請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
6. 前記分離機能層が多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって生成された架橋ポリアミドを含み、前記分離機能層の平均重量が８０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下である
   請求項１〜５のいずれかに記載の複合半島膜。
7. 前記多孔質支持体が熱可塑性樹脂を含有する
   請求項１〜６のいずれかに記載の複合半透膜。
8. 前記熱可塑性樹脂がポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、およびそれらの誘導体、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルあるいは塩素化塩化ビニルから選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である
   請求項７に記載の複合半透膜。
9. 前記多孔質支持体が塩素化塩化ビニルを含有し、塩素含有率が６０〜７０％であり、かつ、塩化ビニル系樹脂の重合度が４００〜１１００である
   請求項８に記載の複合半透膜。
10. 前記基材が、ポリエステルを含有する長繊維不織布である
    請求項１〜９のいずれかに記載の複合半透膜。

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