WO2017169591A1 - 多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法 - Google Patents

多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法 Download PDF

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宮原　誠
谷島　健二
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Definitions

  • the present invention relates to a porous support, a method for producing a porous support, a separation membrane structure, and a method for producing a separation membrane structure.
  • a separation membrane structure comprising a base material, an intermediate layer formed on the base material and a surface layer formed on the intermediate layer, and a separation membrane formed on the surface layer. It is known (see Patent Document 1).
  • the average pore diameter of the intermediate layer is smaller than the average pore diameter of the substrate, and the average pore diameter of the surface layer is the average pore diameter of the intermediate layer Has been smaller than.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is capable of improving the permeation amount of the separation membrane while maintaining the strength, the method for producing the porous support, the separation membrane structure, and the It aims at providing the manufacturing method of a separation membrane structure.
  • the porous support according to the present invention includes a base material, a support layer, and an outermost layer.
  • the support layer is disposed between the base material and the outermost layer and is in contact with the outermost layer.
  • the ratio of the porosity of the outermost layer to the porosity of the support layer is 1.08 or more.
  • the ratio of the thickness of the outermost layer to the thickness of the support layer is 0.9 or less.
  • a porous support capable of improving the permeation amount of the separation membrane, a method for producing the porous support, a separation membrane structure, and a method for producing the separation membrane structure can be provided.
  • the “monolith” means a shape having a plurality of communication holes formed in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb shape.
  • FIG. 1 is a perspective view of the separation membrane structure 10.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the separation membrane structure 10 includes a porous support 20, a first seal portion 21, a second seal portion 22, and a separation membrane 23.
  • the porous support 20 is a monolithic porous body.
  • the length of the porous support 20 is not particularly limited, but may be, for example, 150 mm to 2000 mm.
  • the diameter of the porous support 20 is not particularly limited, but can be, for example, 30 mm to 220 mm.
  • the outer shape of the porous support 20 is not limited to the monolith shape, and may be a flat plate shape, a tube shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a prismatic shape, or the like.
  • the porous support 20 has a first end surface S1, a second end surface S2, and a side surface S3.
  • the first end surface S1 is provided opposite to the second end surface S2.
  • the side surface S3 continues to the outer edges of the first end surface S1 and the second end surface S2.
  • the porous support 20 has a plurality of communication holes TH that are continuous with the first end surface S1 and the second end surface S2.
  • the plurality of communication holes TH extend in the longitudinal direction of the porous support 20.
  • the first seal portion 21 covers substantially the entire first end surface S1 and a part of the side surface S3.
  • the first seal portion 21 prevents the mixed fluid (liquid mixed fluid or gas mixed fluid) to be filtered from infiltrating the first end surface S ⁇ b> 1 of the porous support 20.
  • a material constituting the first seal portion 21 glass, metal, or the like can be used, and glass is suitable in consideration of consistency with the thermal expansion coefficient of the porous support 20.
  • the second seal portion 22 covers substantially the entire second end surface S2 and part of the side surface S3.
  • the second seal portion 22 prevents the mixed fluid to be filtered from infiltrating the second end surface S ⁇ b> 2 of the porous support 20.
  • glass, metal, or the like can be used, and glass is preferable in consideration of consistency with the thermal expansion coefficient of the porous support 20.
  • the separation membrane 23 is formed on the inner surface of each of the plurality of communication holes TH formed in the porous support 20.
  • the separation membrane 23 is formed in a cylindrical shape.
  • the inside of the separation membrane 23 is a cell CL for flowing a mixed fluid to be filtered.
  • the separation membrane structure 10 has a plurality of cells CL including a central cell CL1 and a plurality of outermost cells CL2. Note that the cross-sectional shape of the cell CL is not limited to a circle, and may be a polygon more than a triangle.
  • an inorganic material, a metal, or the like can be used as a material constituting the separation membrane 23 as a material constituting the separation membrane 23.
  • the inorganic material for the separation membrane 23 include zeolite, carbon, and silica.
  • the crystal structure of the zeolite constituting the separation membrane 23 is not particularly limited, and for example, LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, CHA, BEA and the like can be used.
  • the separation membrane 23 is a DDR type zeolite membrane, it can be suitably used as a gas separation membrane for selectively separating carbon dioxide.
  • the metal material of the separation membrane 23 include palladium.
  • the thickness of the separation membrane 23 in the radial direction around the central axis of the cell CL can be arbitrarily set depending on the material type constituting the separation membrane 23, but the permeation amount of the permeated component that can permeate the separation membrane 23 in the mixed fluid Is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • (Configuration of porous support 20) 3 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • the porous support 20 includes a base material 30, an intermediate layer 31, a support layer 32, and an outermost layer 33.
  • the substrate 30 is made of a porous material.
  • a porous material constituting the substrate 30, ceramics, metal, resin, and the like can be used, and a porous ceramic material is particularly preferable.
  • aggregate particles of the porous ceramic material alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ) In view of easy availability, stability of clay, and corrosion resistance, alumina is particularly preferable.
  • the base material 30 may contain an inorganic binder in addition to the porous material.
  • the inorganic binding material is a binding material for binding aggregate particles, and is an inorganic component that is sintered and solidified at a temperature at which the aggregate particles are not sintered.
  • As the inorganic binder at least one of titania, magnesia, calcia, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used.
  • the easily sinterable alumina can be used when the aggregate particles are alumina, and has an average particle size of 1/10 or less of the average particle size of the aggregate particles.
  • the easily sinterable cordierite can be used when the aggregate particles are cordierite, and is cordierite having an average particle size of 1/10 or less of the average particle size of the aggregate particles.
  • the porosity of the substrate 30 is not particularly limited, but can be 25% to 50%.
  • the porosity of the substrate 30 is preferably 45% or less in consideration of the strength (for example, internal pressure fracture strength) of the porous support 20.
  • the porosity of the substrate 30 can be measured by the Archimedes method.
  • the average pore diameter of the substrate 30 is not particularly limited, but can be 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the base material 30 is preferably 10 ⁇ m or more in consideration of the permeation speed of the permeation component that has passed through the separation membrane 23 through the base material 30.
  • the average pore diameter of the substrate 30 can be measured with a mercury porosimeter.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the substrate 30 is not limited, but can be 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the constituent particles of the substrate 30 is preferably 75 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of the permeation resistance of the substrate 30.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the base material 30 is obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the thickness of the base material 30 between the two cells CL (hereinafter referred to as “partition wall thickness”) is not particularly limited, but may be 0.5 mm to 2.0 mm.
  • partition wall thickness By increasing the partition wall thickness, the strength (for example, internal pressure fracture strength) of the porous support 20 can be improved.
  • partition wall thickness By reducing the partition wall thickness, the number of cells CL that can be formed on the porous support 20 can be increased, so that the permeation amount of the permeation component can be increased.
  • the intermediate layer 31 is formed on the inner surface of the base material 30.
  • the intermediate layer 31 is formed in a cylindrical shape.
  • the intermediate layer 31 is made of a porous ceramic material. Examples of the porous ceramic material include those that can be used for the substrate 30 described above.
  • the intermediate layer 31 may include an inorganic binder in addition to the porous material. As an inorganic binder, what can be used for the base material 30 mentioned above is mentioned.
  • the porosity of the intermediate layer 31 is not particularly limited, but can be 5% to 60%. Considering the strength of the porous support 20, the porosity of the intermediate layer 31 is preferably 30% or less. The porosity of the intermediate layer 31 is preferably 31% or more in consideration of the permeation rate of the permeated component that has passed through the separation membrane 23 in the intermediate layer 31. The porosity of the intermediate layer 31 can be measured by calculation by binarizing an image acquired by FE-SEM observation.
  • the thickness of the intermediate layer 31 is not particularly limited, but can be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m. By increasing the thickness of the intermediate layer 31, the strength of the porous support 20 can be improved. By reducing the thickness of the intermediate layer 31, the surface area of the separation membrane 23 in the cell CL can be increased, so that the permeation amount of the permeation component can be increased.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 31 is not particularly limited, but may be smaller than the average pore diameter of the substrate 30, and may be 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 31 is preferably 0.1 ⁇ m or more in consideration of the permeation speed of the permeated component that has passed through the separation membrane 23 in the intermediate layer 31.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 31 can be measured by an air flow method described in ASTM F316.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the intermediate layer 31 is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the intermediate layer 31 is preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m in consideration of permeation resistance and strength.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the intermediate layer 31 is obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using an SEM.
  • Support layer 32 The support layer 32 is formed on the inner surface of the intermediate layer 31.
  • the support layer 32 is formed in a cylindrical shape.
  • the support layer 32 supports the outermost layer 33 described later.
  • the support layer 32 is made of a porous ceramic material. Examples of the porous ceramic material include those that can be used for the substrate 30 described above.
  • the support layer 32 may contain an inorganic binder in addition to the porous material. As an inorganic binder, what can be used for the base material 30 mentioned above is mentioned.
  • the porosity of the support layer 32 only needs to be lower than the porosity of the outermost layer 33 in order to ensure strength, and can be, for example, 5% to 50%.
  • the porosity of the support layer 32 is preferably 42% or less, more preferably 35% or less, and particularly preferably 27% or less in consideration of the strength of the support layer 32 itself that supports the outermost layer 33.
  • the porosity of the support layer 32 is preferably 12% or more, more preferably 27% or more, and particularly preferably 35% or more in consideration of the permeation rate of the permeable component that has passed through the separation membrane 23 in the support layer 32.
  • the porosity of the support layer 32 can be calculated by binarizing an image acquired by SEM observation.
  • the thickness of the support layer 32 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 250 ⁇ m. By increasing the thickness of the support layer 32, the strength of the porous support 20 can be improved. By reducing the thickness of the support layer 32, the surface area of the separation membrane 23 in the cell CL can be increased, so that the permeation amount of the permeation component can be increased.
  • the average pore diameter of the support layer 32 is not particularly limited, but may be smaller than the average pore diameter of the intermediate layer 31, and may be, for example, 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support layer 32 is preferably 0.05 ⁇ m or more in consideration of the permeation speed of the permeable component that has passed through the separation membrane 23 in the support layer 32.
  • the average pore diameter of the support layer 32 can be measured by an air flow method described in ASTM F316.
  • the average particle size of the constituent particles of the support layer 32 is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the support layer 32 is preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m in consideration of permeation resistance and strength.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the support layer 32 is obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using an SEM.
  • Outermost layer 33 The outermost layer 33 is formed on the inner surface of the support layer 32.
  • the outermost layer 33 is formed in a cylindrical shape.
  • the outermost layer 33 is made of a porous ceramic material. Examples of the porous ceramic material include those that can be used for the substrate 30 described above.
  • the outermost layer 33 may contain an inorganic binder in addition to the porous material. As an inorganic binder, what can be used for the base material 30 mentioned above is mentioned.
  • the porosity of the outermost layer 33 is higher than the porosity of the support layer 32. Specifically, the ratio of the porosity of the outermost layer 33 to the porosity of the support layer 32 is 1.08 or more. As a result, a sufficient number of passages through which the permeated component that has permeated the separation membrane 23 flows into the outermost layer 33 can be secured, so that the effective area of the separation membrane 23 is increased and the permeation amount of the separation membrane 23 is improved.
  • the ratio of the porosity of the outermost layer 33 to the porosity of the support layer 32 is more preferably 1.14 or more, and particularly preferably 1.40 or more.
  • the porosity of the outermost layer 33 is not particularly limited, but may be, for example, 10% to 60%.
  • the porosity of the outermost layer 33 is preferably 38% or more, more preferably 42% or more, and particularly preferably 48% or more in consideration of improvement in the permeation amount of the separation membrane 23.
  • the porosity of the outermost layer 33 is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 48% or less, considering the strength of the outermost layer 33.
  • the porosity of the outermost layer 33 can be calculated by binarizing an image acquired by FE-SEM observation.
  • the thickness of the outermost layer 33 is thinner than the thickness of the support layer 32. Specifically, the ratio of the thickness of the outermost layer 33 to the thickness of the support layer 32 is 0.9 or less. As a result, the strength of the outermost layer 33 itself can be secured, and the strength of the support layer 32 that supports the outermost layer 33 can be secured. As a result, the strength of the porous support 20 can be improved.
  • the ratio of the thickness of the outermost layer 33 to the thickness of the support layer 32 is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.025 or less.
  • the thickness of the outermost layer 33 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 30 ⁇ m. In consideration of the strength of the outermost layer 33 itself, the thickness of the outermost layer 33 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter of the outermost layer 33 is not particularly limited, but may be larger than the average pore diameter of the support layer 32, and may be, for example, 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m. Considering the film formability of the separation membrane 23 and the penetration of the separation membrane 23 into the outermost layer 33 (that is, the composite layer 33a described later), the average pore diameter of the outermost layer 33 is preferably 0.5 ⁇ m or less. The average pore diameter of the outermost layer 33 can be measured by an air flow method described in ASTM F316.
  • the average particle size of the constituent particles of the outermost layer 33 is not particularly limited, but may be 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the constituent particles of the outermost layer 33 is preferably 0.7 ⁇ m or less in consideration of permeation resistance and strength.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the outermost layer 33 is obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using an SEM.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. In FIG. 4, the bonding region between the outermost layer 33 and the separation membrane 23 is schematically shown.
  • the outermost layer 33 has a composite layer 33a.
  • the composite layer 33 a is a portion in contact with the separation membrane 23 in the outermost layer 33.
  • a composite layer 33a which is a mixed layer of particles constituting the outermost layer 33 and substances constituting the separation membrane 23, is formed.
  • the thickness of the composite layer 33a is not particularly limited, but can be 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the composite layer 33a is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or more in consideration of the adhesion strength between the separation layer 23 and the outermost layer 33.
  • the thickness of the outermost layer 33 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less in consideration of the amount of transmission.
  • the porous support 20 has a central cell CL1 and an outermost cell CL2, and is provided in the outermost layer 33 and the outermost cell CL2 provided in the central cell CL1. It is preferable that the “thickness difference” of the outermost layer 33 is small. Specifically, when the molded body of the outermost layer 33 is produced by the flow-down method, the first thickness of the outermost layer 33 provided in the central cell CL1 is greater than the second thickness of the outermost layer 33 provided in the outermost cell CL2. However, the first thickness is preferably 1.2 times or less of the second thickness, and more preferably 1.1 times or less.
  • a molded body of the monolithic substrate 30 is formed by extruding, pressing, or casting the raw material of the substrate 30. Then, the base material 30 is formed by firing (for example, 900 ° C. to 1600 ° C., 1 hour to 100 hours).
  • an intermediate layer slurry is prepared by mixing a sintering aid (for example, silica, magnesia, etc.), an organic binder, a pH adjuster, and a surfactant with the aggregate and inorganic binder of the intermediate layer 31.
  • a sintering aid for example, silica, magnesia, etc.
  • a formed body of the intermediate layer 31 is formed by a flow-down method, a filtration method, or a dip method using the intermediate layer slurry. Then, the intermediate layer 31 is formed by firing (for example, 900 ° C. to 1600 ° C., 1 hour to 100 hours).
  • a support layer slurry is prepared by mixing a sintering aid, an organic binder, a pH adjuster, and a surfactant into the aggregate and inorganic binder of the support layer 32.
  • a molded body of the support layer 32 is formed by a flow-down method, a filtration method, or a dip method using the support layer slurry. Then, the support layer 32 is formed by firing the molded body of the support layer 32 (for example, 1100 ° C. to 1400 ° C., 1 hour to 100 hours). At this time, the porosity of the support layer 32 can be controlled by adjusting the firing temperature and / or firing time.
  • the outermost layer slurry is prepared by mixing the aggregate and the inorganic binder of the outermost layer 33 with a sintering aid, an organic binder, a pH adjuster, and a surfactant.
  • a sintering aid for example, a sintering aid, a sintering aid, a sintering aid, a organic binder, a pH adjuster, and a surfactant.
  • the average pore diameter of the outermost layer 33 can be adjusted by adjusting the particle size of the aggregate in the slurry for outermost layer, and the addition amount of a baking auxiliary agent and surfactant.
  • a molded body of the outermost layer 33 is formed by a flow-down method, a filtration method or a dip method using the outermost layer slurry.
  • the thickness of the outermost layer 33 can be adjusted by adjusting the concentration of the outermost layer slurry.
  • the outermost layer 33 is formed by firing the molded body of the outermost layer 33 (for example, 1100 ° C. to 1400 ° C., 1 hour to 100 hours).
  • the porosity of the outermost layer 33 can be controlled by adjusting the firing temperature and / or the firing time.
  • the porosity of the outermost layer 33 can be made higher than the porosity of the support layer 32.
  • the porosity of the outermost layer 33 can be made higher than the porosity of the support layer 32.
  • the porosity of the outermost layer 33 can be made higher than the porosity of the support layer 32 by making the firing temperature of the outermost layer 33 lower than the firing temperature of the support layer 32 and shortening the firing time.
  • the porosity of the outermost layer 33 can be controlled by the amount of pore former added regardless of the firing temperature and firing time.
  • the separation membrane 23 is formed on the surface of the outermost layer 33.
  • a well-known method according to the type of membrane can be appropriately used.
  • a carbon monoxide separation membrane see, for example, Japanese Patent No. 4006107
  • a helium separation membrane see, for example, Japanese Patent No. 395833
  • a hydrogen separation membrane see, for example, Japanese Patent No. 3933907
  • a carbon membrane for example, JP-A-2003-286018
  • zeolite membranes for example, see JP-A-2004-66188
  • silica membranes for example, see WO2008 / 050812 pamphlet
  • the composite layer 33a of the outermost layer 33 is also formed at the same time as the formation of the separation membrane 23.
  • the thickness of the composite layer 33a is such that when the seed crystal is secondarily grown like a zeolite membrane, the grain size of the seed crystal , The synthesis temperature, the synthesis time, the average pore diameter of the outermost layer 33, and a combination thereof.
  • the thickness of the composite layer 33a is adjusted by the particle size, solid content, viscosity, average pore diameter of the outermost layer 33, and a combination thereof. can do.
  • first seal portion 21 and the second seal portion 22 are formed by applying a sealing slurry to the first end surface S1 and the second end surface S2 of the porous support 20. Then, the first seal portion 21 and the second seal portion 22 are formed by firing the molded body of the first seal portion 21 and the second seal portion 22 (800 to 1000 ° C., 1 hour to 100 hours).
  • the porous support 20 has only one intermediate layer 31, but may have a plurality of intermediate layers 31.
  • the porosity, average pore diameter, average particle diameter, and thickness may be different for each of the plurality of intermediate layers 31.
  • the porosity, average pore diameter, average particle diameter, and thickness of the plurality of intermediate layers 31 can be set so as to decrease as the support layer 32 is approached.
  • the separation membrane structure 10 has the intermediate layer 31, but may not have the intermediate layer 31.
  • the separation membrane structure 10 has the support layer 32, but may not have the support layer 32.
  • the intermediate layer 31 functions as a support layer for the outermost layer 33.
  • a support layer slurry was prepared by adding and mixing the support layer material powder (average particle size 0.2 ⁇ m) shown in Table 1, water, a dispersant and a thickener.
  • the support layer molded body was formed by adhering the support layer slurry to the inner peripheral surface of the intermediate layer by a filtration method. And it baked with the electric furnace in air
  • Sample No. In No. 7 the firing conditions were 1250 ° C., 110 hours, temperature increase / decrease rate 100 ° C./hour.
  • Sample No. In 8 to 10 the firing conditions were 1250 ° C., 10 hours, and the temperature increase / decrease rate was 100 ° C./hour.
  • Sample No. In No. 32 the firing conditions were 1150 ° C., 1 hour, temperature increase and temperature decrease rate 100 ° C./hour.
  • the outermost layer slurry shown in Table 1 was prepared by adding and mixing the outermost layer material powder, water, a dispersant and a thickener.
  • Sample No. In 31, 32, 34, and 35 a slurry for the outermost layer was prepared by adding a sintering aid (colloidal silica) to the outermost layer material powder, water, a dispersant, and a thickener.
  • a sintering aid colloidal silica
  • the outermost layer slurry was adhered to the inner peripheral surface of the support layer by the flow-down method to form the outermost layer molded body. And it baked with the electric furnace in air
  • sample no. for 1, 4, 8, 12 to 21, 23 to 24, 29 to 30, 33 the firing conditions were 1250 ° C., 1 hour, and the temperature rising and cooling rate was 50 ° C./hour.
  • Sample No. In No. 7 the firing conditions were 1250 ° C., 90 hours, temperature increase / decrease rate 100 ° C./hour.
  • the firing conditions were 950 ° C., 6 hours, and the temperature rising / falling rate was 100 ° C./hour.
  • Sample No. In No. 26 the firing conditions were 950 ° C., 1 hour, temperature increase and temperature decrease rate 100 ° C./hour.
  • Sample No. In No. 27 the firing conditions were 1250 ° C., 1 hour, temperature increase and temperature decrease rate 100 ° C./hour.
  • Sample No. In No. 28 the firing conditions were 1250 ° C., 1 hour, temperature increase and temperature decrease rate 100 ° C./hour.
  • Sample No. In 31, 34, and 35 the firing conditions were set to 1250 ° C., 10 hours, and the rate of temperature rise and fall was 100 ° C./hour.
  • Sample No. In No. 32 the firing conditions were 1250 ° C., 1 hour, temperature increase and temperature decrease rate 100 ° C./hour.
  • the separation membrane shown in Table 1 was formed on the inner surface of the outermost layer.
  • a silica membrane was formed as a separation membrane.
  • a carbon membrane was formed as a separation membrane.
  • Each production method was as follows.
  • the seed crystal dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the DDR concentration was adjusted to 0.001 to 0.36% by mass to obtain a seeding slurry.
  • the seeding slurry was poured into the cell, and seed crystals were adhered to the surface of the outermost layer.
  • the 1-adamantanamine was burned and removed by heating the DDR type zeolite membrane in an electric furnace (in air, 450 ° C., 50 hours).
  • silica film Preparation of silica film First, tetraethoxysilane was hydrolyzed in ethanol and dispersed in a silica sol solution to prepare a coating solution having a solid content of 1%. The coating solution was applied to the surface of the outermost layer and dried, followed by air baking at 400 ° C. for 1 hour. The silica film was formed by repeating the application and baking of the above coating solution three times.
  • a precursor solution was obtained by mixing and dissolving phenolic resin in an organic solvent.
  • the precursor solution was formed on the inner surface of the surface layer by dip coating.
  • a polyimide resin as a precursor was disposed on the surface of the formed precursor solution by heat treatment (300 ° C., 1 hour).
  • the carbon film was formed by heat-processing a polyimide resin (non-oxidizing atmosphere, 600 degreeC, 5 hours).
  • the porosity in the support layer and outermost layer of each sample was measured as follows. First, the cut sample was embedded in an epoxy resin, and surface treatment was performed by ion milling after mechanical polishing. Thereafter, the reflected electron image was observed at a magnification of 30000 times with FE-SEM (JSM-7800F manufactured by JEOL). The porosity was measured by binarizing the resin and the ceramic part of the photographed SEM photograph (image processing software Image-Pro Plus).
  • Table 1 shows the porosity (A) of the outermost layer, the porosity (B) of the support layer, and the ratio (A / B) of the porosity (A) of the outermost layer to the porosity (B) of the support layer. .
  • the thickness of the support layer, outermost layer, composite layer, and separation membrane of each sample was measured as follows. First, the arithmetic average value of the measured values at three locations equally spaced on the SEM photograph used for the measurement of the porosity was taken as the thickness of each layer and separation membrane. The thickness (C) of the outermost layer, the thickness (D) of the support layer, the ratio (C / D) of the thickness (C) of the outermost layer to the thickness (D) of the support layer, the thickness of the composite layer, and the thickness of the separation membrane Table 1 shows.
  • the CO 2 permeation amount was calculated by measuring the permeation flow rate of the gas that permeated the membrane structure with a mass flow meter. The calculation results are summarized in Table 1.
  • the internal pressure breaking strength (pressure strength) at which the separation membrane structure is broken was measured by pressurizing the water flowing into the cell of each sample. The measurement results are summarized in Table 1.
  • sample No. 1 using a zeolite membrane as a separation membrane was used.
  • the ratio of the porosity of the outermost layer to the porosity of the support layer (A / B) is 1.08 or more, and the ratio of the thickness of the outermost layer to the thickness of the support layer (C / B) Sample No. with D) of 0.9 or less.
  • sample no. 29, 34 the ratio of the porosity of the outermost layer to the porosity of the support layer (A / B) is 1.40, and the ratio of the thickness of the outermost layer to the thickness of the support layer (C / D) is 0.
  • sample no. 30 and 35 the ratio of the porosity of the outermost layer to the porosity of the support layer (A / B) is 1.40, and the ratio of the thickness of the outermost layer to the thickness of the support layer (C / D) is 0.

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Abstract

多孔質支持体（２０）は、基材（３０）と、支持層（３２）と、最表層（３３）とを備える。支持層（３２）は、基材（３０）と最表層（３３）の間に配置され、最表層（３３）に接する。支持層（３２）の気孔率（Ｂ）に対する最表層３３の気孔率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、１．０８以上である。支持層（３２）の厚み（Ｄ）に対する最表層（３３）の厚み（Ｃ）の比（Ｃ／Ｄ）は、０．９以下である。

Description

多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法
　本発明は、多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法に関する。
　従来、基材と基材上に形成される中間層と中間層上に形成される表層とによって構成される多孔質支持体と、表層上に形成される分離膜とを備える分離膜構造体が知られている（特許文献１参照）。多孔質支持体の強度と分離膜の成膜性を向上させるために、中間層の平均細孔径は基材の平均細孔径よりも小さく、かつ、表層の平均細孔径は中間層の平均細孔径よりも小さくされている。
国際公開第２０１３／０５９１４６号
　しかしながら、表層の平均細孔径を小さくすると、表層の気孔率が小さくなりやすいため、分離膜を透過した成分が分離膜から表層へ流れ込む通路の本数が少なくなる。その結果、分離膜の有効面積が減少して、分離膜の透過量が低下するという問題がある。
　本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、強度を維持しつつ分離膜の透過量を向上可能な多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る多孔質支持体は、基材と、支持層と、最表層とを備える。支持層は、基材と最表層の間に配置され、最表層に接する。支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比は、１．０８以上である。支持層の厚みに対する最表層の厚みの比は、０．９以下である。
　本発明によれば、分離膜の透過量を向上可能な多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
分離膜構造体の斜視図 図１のＡ－Ａ断面図 図２のＢ－Ｂ断面図 図３の部分拡大図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の連通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
　（分離膜構造体１０の構成）
　図１は、分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。
　分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０、第１シール部２１、第２シール部２２及び分離膜２３を備える。
　多孔質支持体２０は、モノリス形状の多孔体である。多孔質支持体２０の長さは特に制限されないが、例えば１５０ｍｍ～２０００ｍｍとすることができる。多孔質支持体２０の直径は特に制限されないが、例えば３０ｍｍ～２２０ｍｍとすることができる。ただし、多孔質支持体２０の外形は、モノリス形状に限られるものではなく、平板形状、管形状、円筒形状、円柱形状、及び角柱形状などであってもよい。
　多孔質支持体２０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。多孔質支持体２０は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２とに連なる複数の連通孔ＴＨを有する。複数の連通孔ＴＨは、多孔質支持体２０の長手方向に延びる。
　第１シール部２１は、第１端面Ｓ１の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第１シール部２１は、濾過対象である混合流体（液体混合流体又は気体混合流体）が多孔質支持体２０の第１端面Ｓ１に浸潤することを抑制する。第１シール部２１を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、多孔質支持体２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
　第２シール部２２は、第２端面Ｓ２の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第２シール部２２は、濾過対象の混合流体が多孔質支持体２０の第２端面Ｓ２に浸潤することを抑制する。第２シール部２２を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、多孔質支持体２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
　分離膜２３は、多孔質支持体２０に形成された複数の連通孔ＴＨそれぞれの内表面上に形成される。分離膜２３は、筒状に形成される。分離膜２３の内側は、濾過対象の混合流体を流すためのセルＣＬとなっている。分離膜構造体１０は、図２に示すように、中央セルＣＬ１と複数の最外セルＣＬ２とを含む複数のセルＣＬを有している。なお、セルＣＬの断面形状は円形に限られるものではなく、三角形以上の多角形であってもよい。
　分離膜２３を構成する材料としては、無機材料や金属などを用いることができる。分離膜２３の無機材料としては、ゼオライト、炭素及びシリカなどが挙げられる。分離膜２３を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどを用いることができる。分離膜２３がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合には、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。分離膜２３の金属材料としては、パラジウムなどが挙げられる。
　セルＣＬの中心軸を中心とする径方向における分離膜２３の厚みは、分離膜２３を構成する材料種によって任意に設定できるが、混合流体のうち分離膜２３を透過可能な透過成分の透過量を考慮すると、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　（多孔質支持体２０の構成）
　図３は、図２のＢ－Ｂ断面図である。多孔質支持体２０は、基材３０、中間層３１、支持層３２及び最表層３３を含む。
　１．基材３０
　基材３０は、多孔質材料によって構成される。基材３０を構成する多孔質材料としては、セラミックス、金属及び樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。
　基材３０は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材は、骨材粒子を結合させるための結合材であり、骨材粒子が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。無機結合材としては、チタニア、マグネシア、カルシア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。易焼結性アルミナは、骨材粒子がアルミナである場合に用いることができ、骨材粒子の平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有するものである。易焼結性コージェライトとは、骨材粒子がコージェライトである場合に用いることができ、骨材粒子の平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有するコージェライトである。
　基材３０の気孔率は特に制限されないが、２５％～５０％とすることができる。基材３０の気孔率は、多孔質支持体２０の強度（例えば、内圧破壊強度）を考慮すると、４５％以下が好ましい。基材３０の気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。
　基材３０の平均細孔径は特に制限されないが、５μｍ～２５μｍとすることができる。基材３０の平均細孔径は、分離膜２３を透過した透過成分の基材３０における透過速度を考慮すると、１０μｍ以上が好ましい。基材３０の平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定することができる。
　基材３０の構成粒子の平均粒径は制限されないが、５μｍ～２００μｍとすることができる。基材３０の構成粒子の平均粒径は、基材３０の透過抵抗を考慮すると７５μｍ～１５０μｍが好ましい。基材３０の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
　２つのセルＣＬ間における基材３０の厚み（以下、「隔壁厚み」という。）は特に制限されないが、０．５ｍｍ～２．０ｍｍとすることができる。隔壁厚みを厚くすることによって、多孔質支持体２０の強度（例えば、内圧破壊強度）を向上させることができる。隔壁厚みを薄くすることによって、多孔質支持体２０に形成できるセルＣＬの本数を多くできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
　２．中間層３１
　中間層３１は、基材３０の内表面上に形成される。中間層３１は、筒状に形成される。中間層３１は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。中間層３１は、多孔質材料に加えて無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。
　中間層３１の気孔率は特に制限されないが、５％～６０％とすることができる。中間層３１の気孔率は、多孔質支持体２０の強度を考慮すると、３０％以下が好ましい。中間層３１の気孔率は、分離膜２３を透過した透過成分の中間層３１における透過速度を考慮すると、３１％以上が好ましい。中間層３１の気孔率は、ＦＥ-ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出により測定することができる。
　中間層３１の厚みは特に制限されないが、５０μｍ～５００μｍとすることができ、１００μｍ～３００μｍが好ましい。中間層３１の厚みを厚くすることによって、多孔質支持体２０の強度を向上させることができる。中間層３１の厚みを薄くすることによって、当該セルＣＬにおける分離膜２３の表面積を広くできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
　中間層３１の平均細孔径は特に制限されないが、基材３０の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．０５μｍ～５μｍとすることができる。中間層３１の平均細孔径は、分離膜２３を透過した透過成分の中間層３１における透過速度を考慮すると、０．１μｍ以上が好ましい。中間層３１の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。
　中間層３１の構成粒子の平均粒径は特に制限されないが、１μｍ～１００μｍとすることができる。中間層３１の構成粒子の平均粒径は、透過抵抗と強度を考慮すると２０μｍ～５０μｍが好ましい。中間層３１の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
　３．支持層３２
　支持層３２は、中間層３１の内表面上に形成される。支持層３２は、筒状に形成される。支持層３２は、後述する最表層３３を支持する。支持層３２は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。支持層３２は、多孔質材料に加えて無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。
　支持層３２の気孔率は、強度を確保するために最表層３３の気孔率よりも低ければよく、例えば５％～５０％とすることができる。支持層３２の気孔率は、最表層３３を支持する支持層３２自体の強度を考慮すると４２％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、２７％以下が特に好ましい。支持層３２の気孔率は、分離膜２３を透過した透過成分の支持層３２における透過速度を考慮すると１２％以上が好ましく、２７％以上がより好ましく、３５％以上が特に好ましい。支持層３２の気孔率は、ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出することができる。
　支持層３２の厚みは特に制限されないが、１μｍ～３００μｍとすることができ、１０μｍ～２５０μｍが好ましい。支持層３２の厚みを厚くすることによって、多孔質支持体２０の強度を向上させることができる。支持層３２の厚みを薄くすることによって、当該セルＣＬにおける分離膜２３の表面積を広くできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
　支持層３２の平均細孔径は特に制限されないが、中間層３１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ～１μｍとすることができる。支持層３２の平均細孔径は、分離膜２３を透過した透過成分の支持層３２における透過速度を考慮すると、０．０５μｍ以上が好ましい。支持層３２の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。
　支持層３２の構成粒子の平均粒径は特に制限されないが、０．０１μｍ～１μｍとすることができる。支持層３２の構成粒子の平均粒径は、透過抵抗、強度を考慮すると０．０５μｍ～０．８μｍが好ましい。支持層３２の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
　４．最表層３３
　最表層３３は、支持層３２の内表面上に形成される。最表層３３は、筒状に形成される。最表層３３は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。最表層３３は、多孔質材料に加えて無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。
　最表層３３の気孔率は、支持層３２の気孔率よりも高い。具体的に、支持層３２の気孔率に対する最表層３３の気孔率の比は、１．０８以上である。これによって、分離膜２３を透過した透過成分が最表層３３へ流れ込む通路の本数を十分確保できるため、分離膜２３の有効面積が増大して分離膜２３の透過量が向上する。支持層３２の気孔率に対する最表層３３の気孔率の比は、１．１４以上がより好ましく、１．４０以上が特に好ましい。
　支持層３２の気孔率に対する最表層３３の気孔率の比が１．０８以上である限り、最表層３３の気孔率は特に制限されないが、例えば１０％～６０％とすることができる。最表層３３の気孔率は、分離膜２３の透過量向上を考慮すると、３８％以上が好ましく、４２％以上がより好ましく、４８％以上が特に好ましい。また、最表層３３の気孔率は、最表層３３の強度を考慮すると、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４８％以下が特に好ましい。最表層３３の気孔率は、ＦＥ-ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出することができる。
　最表層３３の厚みは、支持層３２の厚みより薄い。具体的に、支持層３２の厚みに対する最表層３３の厚みの比は、０．９以下である。これによって、最表層３３自体の強度を確保できるとともに、最表層３３を支持する支持層３２の強度も確保できるため、結果として多孔質支持体２０の強度を向上させることができる。支持層３２の厚みに対する最表層３３の厚みの比は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０２５以下が特に好ましい。
　支持層３２の厚みに対する最表層３３の厚みの比は、０．９以下である限り、最表層３３の厚みは特に制限されないが、例えば０．１～３０μｍとすることができる。最表層３３の厚みは、最表層３３自体の強度を考慮すると０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。
　最表層３３の平均細孔径は特に制限されないが、支持層３２の平均細孔径より大きくてもよく、例えば０．００１μｍ～１μｍとすることができる。分離膜２３の成膜性や分離膜２３の最表層３３への染み込み（すなわち、後述する複合層３３ａ）を考慮すると、最表層３３の平均細孔径は０．５μｍ以下が好ましい。最表層３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。
　最表層３３の構成粒子の平均粒径は特に制限されないが、０．０２μｍ～１μｍとすることができる。最表層３３の構成粒子の平均粒径は、透過抵抗、強度を考慮すると０．７μｍ以下が好ましい。最表層３３の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
　ここで、図４は、図３の部分拡大図である。図４では、最表層３３と分離膜２３との接合領域が模式的に示されている。最表層３３は、複合層３３ａを有する。複合層３３ａは、最表層３３のうち分離膜２３と接する部分である。最表層３３に分離膜２３が入り込むことによって、最表層３３を構成する粒子と分離膜２３を構成する物質とによる混層である複合層３３ａが形成されている。複合層３３ａの厚みは特に制限されないが、０．０１μｍ～１μｍとすることができる。複合層３３ａの厚みは、分離層２３と最表層３３の密着強度を考慮すると０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。最表層３３の厚みは、透過量を考慮すると１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
　また、図２に示したように、多孔質支持体２０は、中央セルＣＬ１と最外セルＣＬ２とを有しているところ、中央セルＣＬ１に設けられた最表層３３と最外セルＣＬ２に設けられた最表層３３の「厚み差」は小さいことが好ましい。具体的には、最表層３３の成形体を流下法で作製すると、中央セルＣＬ１に設けられた最表層３３の第１厚みは、最外セルＣＬ２に設けられた最表層３３の第２厚みよりも大きくなりやすいが、第１厚みは第２厚みの１．２倍以下であることが好ましく、１．１倍以下がより好ましい。
　（分離膜構造体１０の製造方法）
　次に、分離膜構造体１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、基材３０の原材料を押出成形、プレス成形、或いは鋳込み成形することによって、モノリス形状の基材３０の成形体を形成する。そして、基材３０の成形体を焼成（例えば、９００℃～１６００℃、１時間～１００時間）することによって基材３０を形成する。
　次に、中間層３１の骨材と無機結合材に焼結助剤（例えば、シリカやマグネシアなど）と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤を混合することによって中間層用スラリーを調製する。
　次に、中間層用スラリーを用いた流下法、濾過法又はディップ法によって、中間層３１の成形体を形成する。そして、中間層３１の成形体を焼成（例えば、９００℃～１６００℃、１時間～１００時間）することによって中間層３１を形成する。
　次に、支持層３２の骨材と無機結合材に焼結助剤と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤を混合することによって支持層用スラリーを調製する。
　次に、支持層用スラリーを用いた流下法、濾過法又はディップ法によって、支持層３２の成形体を形成する。そして、支持層３２の成形体を焼成（例えば、１１００℃～１４００℃、１時間～１００時間）することによって支持層３２を形成する。この際、焼成温度及び／又は焼成時間を調整することによって、支持層３２の気孔率を制御することができる。
　次に、最表層３３の骨材と無機結合材に焼結助剤と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤を混合することによって最表層用スラリーを調製する。この際、最表層用スラリー中の骨材の粒径、焼成助剤及び界面活性剤の添加量を調整することによって、最表層３３の平均細孔径を調整することができる。
　次に、最表層用スラリーを用いた流下法、濾過法又はディップ法によって、最表層３３の成形体を形成する。この際、最表層スラリーの濃度を調整することによって、最表層３３の厚みを調整することができる。そして、最表層３３の成形体を焼成（例えば、１１００℃～１４００℃、１時間～１００時間）することによって最表層３３を形成する。この際、焼成温度及び／又は焼成時間を調整することによって、最表層３３の気孔率を制御することができる。
　具体的には、最表層３３の焼成温度を支持層３２の焼成温度よりも低くすることによって、最表層３３の気孔率を支持層３２の気孔率よりも高くすることができる。また、最表層３３の焼成時間を支持層３２の焼成時間よりも短くすることによって、最表層３３の気孔率を支持層３２の気孔率よりも高くすることができる。また、最表層３３の焼成温度を支持層３２の焼成温度よりも低く、かつ、焼成時間を短くすることで最表層３３の気孔率を支持層３２の気孔率よりも高くすることができる。
　ただし、最表層用スラリーに造孔材を添加する場合には、焼成温度や焼成時間に関わらず、造孔材の添加量によって最表層３３の気孔率を制御することができる。
　次に、最表層３３の表面上に分離膜２３を形成する。分離膜２３の製法は、膜種に応じた周知の手法を適宜用いることができる。
　例えば、一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３－２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４－６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）が知られている。
　なお、分離膜２３の形成と同時に最表層３３の複合層３３ａも形成されるが、複合層３３ａの厚みは、ゼオライト膜のように種結晶を二次成長させる場合には、種結晶の粒径、合成温度、合成時間、最表層の３３の平均細孔径、及びこれらの組み合わせによって調整できる。また、シリカ膜や炭素膜などのように直接膜を形成させる場合、複合層３３ａの厚みは、膜原料の粒径、固形分、粘度、最表層３３の平均細孔径、及びこれらの組み合わせによって調整することができる。
　次に、第１シール部２１及び第２シール部２２の原材料に水と有機バインダを混合してシール用スラリーを調製する。次に、多孔質支持体２０の第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２にシール用スラリーを塗布することによって、第１シール部２１と第２シール部２２の成形体を形成する。そして、第１シール部２１と第２シール部２２の成形体を焼成（８００～１０００℃、１時間～１００時間）することによって、第１シール部２１と第２シール部２２を形成する。
　（他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　上記実施形態において、多孔質支持体２０は、中間層３１を１層だけ有することとしたが、複数の中間層３１を有していてもよい。この場合、複数の中間層３１ごとに気孔率、平均細孔径、平均粒径及び厚みが異なっていてもよい。複数の中間層３１における気孔率、平均細孔径、平均粒径及び厚みは、支持層３２に近づくほど小さくなるように設定することができる。
　上記実施形態において、分離膜構造体１０は、中間層３１を有することとしたが、中間層３１を有していなくてもよい。
　上記実施形態において、分離膜構造体１０は、支持層３２を有することとしたが、支持層３２を有していなくてもよい。この場合、中間層３１が最表層３３の支持層として機能する。
　以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～３５の作製）
　まず、平均粒径１００μｍのアルミナ粉末（骨材）１００質量部に対してガラス粉末（無機結合材）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形することによって、モノリス形状の基材の成形体を作製した。そして、基材の成形体を焼成（１２５０℃、２時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）した。基材の平均細孔径は、２０μｍであった。
　次に、平均粒径５０μｍのアルミナ粉末１００質量部に対してチタニア粉末１４質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することにより中間層用スラリーを調製した。次に、中間層用スラリーを流下法で基材３０の連通孔の内周面に付着させることによって中間層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成（１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）した。
　次に、表１に示す支持層材料粉末（平均粒径０．２μｍ）、水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することにより支持層用スラリーを調製した。次に、支持層用スラリーをろ過法で中間層の内周面に付着させることによって支持層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成した。
　具体的に、サンプルＮｏ．１～３、１２～３０、３３では、焼成条件を１２５０℃、１００時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．４～６では、焼成条件を１２５０℃、２００時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．７では、焼成条件を１２５０℃、１１０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．８～１０では、焼成条件を１２５０℃、１０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．１１，３１，３４，３５では、焼成条件を１２００℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３２では、焼成条件を１１５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。
　次に、表１に示す最表層材料粉末、水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することにより最表層用スラリーを調製した。サンプルＮｏ．２２では最表層材料粉の平均粒径を０．０５μｍとし、サンプルＮｏ．２８では最表層材料粉の平均粒径を０．５μｍとし、その他のサンプルでは最表層材料粉の平均粒径を０．２μｍとした。また、サンプルＮｏ．３１，３２，３４，３５では、最表層材料粉末、水、分散剤及び増粘剤に焼結助剤（コロイダルシリカ）を加えて最表層用スラリーを調製した。
　次に、最表層用スラリーを流下法で支持層の内周面に付着させることによって最表層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成した。
　具体的に、サンプルＮｏ．１，４，８，１２～２１，２３～２４，２９～３０，３３では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度５０℃／時間とした。サンプルＮｏ．２，５，９では、焼成条件を１２００℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３，６，１０～１１，２５では、焼成条件を１１５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．７では、焼成条件を１２５０℃、９０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２２では、焼成条件を９５０℃、６時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２６では、焼成条件を９５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２７では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２８では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３１，３４，３５では、焼成条件を１２５０℃、１０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３２では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。
　次に、最表層の内表面上に表１に示す分離膜を形成した。サンプルＮｏ．１～２８，３１～３３では分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、サンプルＮｏ．２９，３４では分離膜としてシリカ膜を形成し、サンプルＮｏ．３０，３５では分離膜として炭素膜を形成した。それぞれの作製方法は以下の通りとした。
　（１）ＤＤＲ型ゼオライト膜の作製
　まず、Ｍ．　Ｊ．　ｄｅｎ　Ｅｘｔｅｒ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｊａｎｓｅｎ，　Ｈ．　ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ，　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．８４，　Ｅｄ．　ｂｙ　Ｊ．　Ｗｅｉｔｋａｍｐ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９－１１６６、または特開２００４－０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これを種結晶に使用した。そして、種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去して種結晶分散液を作製した。
　次に、種結晶分散液をイオン交換水で希釈することでＤＤＲ濃度が０．００１～０．３６質量％になるように調整して種付け用スラリー液とした。次に、種付け用スラリー液をセル内に流し込んで、最表層の表面に種結晶を付着させた。
　次に、７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）に１．１５６ｇの１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加えて溶解させた。また、９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と５１６．５５ｇのイオン交換水を入れた後、これをエチレンジアミンと１－アダマンタンアミンの混合液に加えて原料溶液とした。そして、原料溶液に多孔質支持体２０を原料溶液に入れて、１２５℃で３０時間加熱処理（水熱合成）を行ってＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を電気炉で加熱（大気中、４５０℃、５０時間）することによって、１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。
　（２）シリカ膜の作製
　まず、テトラエトキシシランをエタノール中で加水分解して作製したシリカゾル液に分散させ、固形分１％のコーティング液とした。コーティング液を最表層の表面に塗布乾燥した後、４００℃で１時間大気焼成した。以上のコーティング液の塗布と焼成を３回繰り返すことによってシリカ膜を形成した。
　（３）炭素膜の作製
　まず、フェノ一ル樹脂を有機溶媒に混合及び溶解させることによって、前駆体溶液を得た。次に、ディップコーティング法によって、前駆体溶液を表層の内表面に成膜した。次に、成膜された前駆体溶液の表面に熱処理（３００℃、１時間）によって前駆体であるポリイミド樹脂を配設した。その後、ポリイミド樹脂を熱処理（非酸化雰囲気下、６００℃、５時間）することによって炭素膜を形成した。
　（支持層及び最表層の気孔率測定）
　以下のようにして、各サンプルの支持層及び最表層における気孔率を測定した。
　まず、切断したサンプルをエポキシ樹脂に埋めこみ、機械研磨後にイオンミリング法にて表面処理を行った。その後ＦＥ-ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製　ＪＳＭ－７８００Ｆ）にて反射電子像３００００倍で観察した。撮影したＳＥＭ写真の樹脂とセラミック部分を２値化処理（画像処理ソフトＩｍａｇｅ-Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）することで気孔率を測定した。
　最表層の気孔率（Ａ）と、支持層の気孔率（Ｂ）と、支持層の気孔率（Ｂ）に対する最表層の気孔率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）とを表１に示す。
　（支持層、最表層、複合層及び分離膜の厚み測定）
　以下のようにして、各サンプルの支持層、最表層、複合層及び分離膜の厚みを測定した。
　まず、気孔率の測定に用いたＳＥＭ写真上で均等に離れた３箇所の測定値の算術平均値を各層及び分離膜の厚みとした。
　最表層の厚み（Ｃ）、支持層の厚み（Ｄ）、支持層の厚み（Ｄ）に対する最表層の厚み（Ｃ）の比（Ｃ／Ｄ）、複合層の厚み、及び分離膜の厚みを表１に示す。
　（ＣＯ２透過量測定）
　各サンプルのセル内にＣＯ２（二酸化炭素）とＣＨ４（メタン）の混合ガス（ＣＯ２：ＣＨ４＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給して、分離膜構造体を透過したガスの透過流量をマスフローメーターで測定することによって、ＣＯ２透過量を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。
　（耐圧強度の測定）
　各サンプルのセル内に流入させた水に加圧することによって、分離膜構造体が破壊される内圧破壊強度（耐圧強度）を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、ゼオライト膜を分離膜としたサンプルＮｏ．１～２８，３１～３３において、支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比（Ａ／Ｂ）を１．０８以上とし、かつ、支持層の厚みに対する最表層の厚みの比（Ｃ／Ｄ）を０．９以下としたサンプルＮｏ．１～２８では、サンプルＮｏ．３１～３３に比べてＣＯ２透過量と耐圧強度の両方について良好な結果が得られた。
　同様に、シリカ膜を分離膜としたサンプルＮｏ．２９，３４において、支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比（Ａ／Ｂ）を１．４０とし、かつ、支持層の厚みに対する最表層の厚みの比（Ｃ／Ｄ）を０．０２５としたサンプルＮｏ．２９では、サンプルＮｏ．３４に比べてＣＯ２透過量と耐圧強度の両方について良好な結果が得られた。
　同様に、炭素膜を分離膜としたサンプルＮｏ．３０，３５において、支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比（Ａ／Ｂ）を１．４０とし、かつ、支持層の厚みに対する最表層の厚みの比（Ｃ／Ｄ）を０．０２５としたサンプルＮｏ．３０では、サンプルＮｏ．３５に比べてＣＯ２透過量と耐圧強度の両方について良好な結果が得られた。
　以上の結果が得られたのは、気孔率比（Ａ／Ｂ）を１．０８以上とすることによって、分離膜から最表層にＣＯ２が流れ込む通路の本数を多くできたとともに、厚み比（Ｃ／Ｄ）を０．９以下とすることによって最表層を支持する支持層の強度を維持できたためである。
　また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１～２８のうち気孔率比（Ａ／Ｂ）を２．５０以上としたサンプルＮｏ．４～７では、耐圧強度をより向上させることができた。
　また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１～２８のうち気孔率（Ａ）を３８％以上とし、かつ、気孔率（Ｂ）を３５％以上としたサンプルＮｏ．８～１１では、ＣＯ２透過量をより向上させることができた。
１０　　　分離膜構造体
２０　　　多孔質支持体
２１　　　第１シール部
２２　　　第２シール部
２３　　　分離膜
３０　　　基材
３１　　　中間層
３２　　　支持層
３３　　　最表層
３３ａ　　複合層
ＣＬ　　　セル
ＴＨ　　　連通孔

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　最表層と、
    　前記基材と前記最表層の間に配置され、前記最表層に接する支持層と、
    を備え、
    　前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比は、１．０８以上であり、
    　前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比は、０．９以下である、
    多孔質支持体。
  2. 　前記支持層の気孔率は、１２％以上であり、
    　前記最表層の気孔率は、３０％以上である、
    請求項１に記載の多孔質支持体。
  3. 　前記支持層の気孔率は、３５％以上であり、
    　前記最表層の気孔率は、３８％以上である、
    請求項２に記載の多孔質支持体。
  4. 　前記支持層の厚みは、１０μｍ以上であり、
    　前記最表層の厚みは、０．１μｍ以上である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質支持体。
  5. 　基材を形成する工程と、
    　前記基材上に配置された支持層の成形体を焼成することによって、前記支持層を形成する工程と、
    　前記支持層の表面上に配置された最表層の成形体を焼成することによって、前記最表層を形成する工程と、
    を備え、
    　前記最表層を形成する工程では、前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比を１．０８以上とし、かつ、前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比を０．９以下とする、
    多孔質支持体の製造方法。
  6. 　前記最表層を形成する工程における前記最表層の前記成形体の焼成温度を、前記支持層を形成する工程における前記支持層の前記成形体の焼成温度よりも低くする、
    請求項５に記載の多孔質支持体の製造方法。
  7. 　前記最表層を形成する工程における前記最表層の前記成形体の焼成時間を、前記支持層を形成する工程における前記支持層の前記成形体の焼成時間よりも短くする、
    請求項５又は６に記載の多孔質支持体の製造方法。
  8. 　基材と、最表層と、前記基材と前記最表層の間に配置され、前記最表層に接する支持層とを有する多孔質支持体と、
    　前記最表層上に形成される分離膜と、
    を備え、
    　前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比は、１．０８以上であり、
    　前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比は、０．９以下である、
    分離膜構造体。
  9. 　前記最表層は、前記分離膜との接合領域において、前記分離膜の一部が入り込んだ複合層を有しており、
    　前記複合層の厚みは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、
    請求項８に記載の分離膜構造体。
  10. 　基材を形成する工程と、
    　前記基材上に配置された支持層の成形体を焼成することによって、前記支持層を形成する工程と、
    　前記支持層の表面上に配置された最表層の成形体を焼成することによって、前記最表層を形成する工程と、
    　前記最表層の表面上に分離膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記最表層を形成する工程では、前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比を１．０８以上とし、かつ、前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比を０．９以下とする、
    分離膜構造体の製造方法。
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