WO2020179432A1 - ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 Download PDF

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真紀子 市川
谷島　健二
宮原　誠
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Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite, a method for producing a zeolite membrane composite, and a method for separating a mixed substance using the zeolite membrane composite.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-57784 proposes a zeolite separation membrane in which a dense zeolite membrane having a thickness of 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m adheres to the surface of a porous substrate.
  • the porosity of the porous substrate is 10% to 50%, and the average pore diameter is 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • seed crystals having an average crystal grain size of 0.4 to 8 times the average pore size of the porous substrate are attached to the surface of the porous substrate by 0.2 mg/cm 2 to 3 mg/cm 2 After that, it is formed by hydrothermal synthesis in a raw material solution.
  • FIG. 2 of Document 1 discloses a cross section of a zeolite separation membrane according to a conventional technique.
  • a sparse zeolite layer having a bridge structure that is, large voids
  • the sparse zeolite layer does not cover the surface of the base material in the portion where the bridge structure is present, and the strength is low, so that the working pressure resistance is poor.
  • the zeolite separation membrane has a problem that the film thickness is thick and the permeation flow rate is low.
  • the zeolite membrane composite in order to efficiently separate the highly permeable gas from other gases, it is necessary to provide a dense zeolite membrane having no defects on the porous support. Further, in order to increase the permeation amount of the highly permeable gas, it is necessary to make the zeolite membrane thin. However, if the zeolite membrane is made thin, the possibility that defects will occur in the zeolite membrane increases, so it is not easy to achieve both high permeation performance and high separation performance in the zeolite membrane composite.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and an object of the present invention is to realize a zeolite membrane composite having high permeation performance and high separation performance.
  • the zeolite membrane composite includes a porous support and a zeolite membrane formed on the support.
  • the zeolite membrane includes a low-density layer that covers the support, and a dense layer that covers the low-density layer and has a higher content of zeolite crystal phase than the low-density layer.
  • a zeolite membrane composite having high permeation performance and high separation performance can be realized.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer is larger than the average particle size of the zeolite crystals contained in the low density layer.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer is 100 times or less the average particle size of the zeolite crystals contained in the low density layer.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the dense layer is 0.05 times or more and 50 times or less the thickness of the low density layer.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer is 95% or more, and the content of the zeolite crystal phase in the low density layer is 5% or more and less than 95%.
  • the grain boundary phase of the low density layer is formed of an inorganic substance.
  • the grain boundary phase of the low density layer contains an amorphous material.
  • the dense layer and the low density layer contain the same type of zeolite crystals.
  • the maximum number of rings of zeolite crystals contained in the dense layer is eight.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite.
  • a method for producing a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention comprises: a) preparing a seed crystal; and b) depositing the seed crystal on a porous support to form a layer of the seed crystal. Forming a seed crystal laminate having two or more layers on the support, c) immersing the support in a raw material solution, and growing zeolite from the seed crystal laminate by hydrothermal synthesis Forming a zeolite membrane on the support.
  • the zeolite membrane includes a low-density layer that covers the support, and a dense layer that covers the low-density layer and has a higher content of zeolite crystal phase than the low-density layer.
  • a zeolite membrane composite having high permeation performance and high separation performance can be realized.
  • the molar ratio of the structure-determining agent to water contained in the raw material solution is 0.01 or less.
  • a separation method comprises a) a step of preparing the above zeolite membrane composite, and b) supplying a mixed substance containing a plurality of kinds of gases or liquids to the zeolite membrane composite,
  • the present invention comprises a step of separating a highly permeable substance in a mixed substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite.
  • the mixed substance is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, It contains one or more substances among carbonyl sulfide, hydrogen sulfides of C1 to C8, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the zeolite membrane composite 1.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the zeolite membrane is at least a membrane in which zeolite is formed on the surface of the support 11, and does not include one in which zeolite particles are simply dispersed in an organic membrane.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is hatched. Further, in FIG. 2, the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolith type in which a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in FIG. 1) are provided in an integrally molded columnar body. It is a support.
  • the support 11 has a substantially cylindrical shape.
  • the cross section of each through hole 111 (that is, the cell) perpendicular to the longitudinal direction is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through hole 111 is smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner side surface of the through hole 111 and covers the inner side surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a polygonal pillar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and the like.
  • the support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may include an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. is there.
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore diameter and the sintered particle diameter in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore diameter and the sintered particle diameter in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used as the material for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having pores.
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed by utilizing a molecular sieving action.
  • other substances are less likely to permeate than the specific substance.
  • the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is 1 nm or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.7 nm or less, and further preferably 0.3 nm or more and 0. It is 6 nm or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed.
  • the arithmetic mean of the minor axis and the major axis of the n-membered ring pores is taken as the average pore diameter.
  • the n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in a portion where an oxygen atom is bonded to a T atom to form a ring structure is n.
  • the arithmetic average of the minor axis and the major axis of all the n-membered ring pores is the average pore diameter of the zeolite.
  • the average pore size of the zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite, and the “Database of Zeolite Structures” [online] of the International Zeolite Society, Internet ⁇ URL: http://www. iza-structure. It can be obtained from the values disclosed in org / database />.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type ( X type, Y type), GIS type, LEV type, LTA type, MEL type, MFI type, MOR type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type and the like may be zeolite.
  • the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is composed of Si and Al
  • the zeolite T is composed of AlPO and AlPO.
  • a ZnAPSO-type zeolite composed of Al and P can be used.
  • a part of the T atom may be replaced with another element.
  • the zeolite membrane 12 contains, for example, silicon (Si).
  • the zeolite film 12 may include any two or more of Si, aluminum (Al), and phosphorus (P), for example.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 100 or more, and the higher the better.
  • the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described below.
  • the maximum number of member rings of the zeolite is preferably 8 or less (for example, 6 or 8).
  • the zeolite membrane 12 is, for example, DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite membrane composed of zeolite whose structure code defined by the International Zeolite Association is “DDR”.
  • the intrinsic pore size of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the average pore size is 0.40 nm.
  • the amount of permeation of CO 2 (permeance) of the zeolite membrane 12 at 20° C. to 400° C. is, for example, 100 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more.
  • the ratio of the amount of CO 2 permeation/the amount of CH 4 leakage (permeance ratio) of the zeolite membrane 12 at 20° C. to 400° C. is, for example, 100 or more.
  • the permeance and permeance ratio are for the case where the partial pressure difference of CO 2 between the supply side and the permeation side of the zeolite membrane 12 is 1.5 MPa.
  • FIG. 3 is a view (that is, a STEM image) obtained by observing a polished surface of the zeolite membrane composite 1 in the vicinity of the zeolite membrane 12 with a polished transmission electron microscope (STEM: Scanning Transmission Electron Microscope).
  • the zeolite membrane 12 includes a low-density layer 13 and a dense layer 14.
  • the low density layer 13 comes into direct contact with the surface of the support 11 and covers the surface of the support 11.
  • the dense layer 14 directly contacts the surface of the low density layer 13 and covers the surface of the low density layer 13.
  • the dense layer 14 is not in direct contact with the surface of the support 11, but indirectly contacts the surface of the support 11 via the low-density layer 13.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 is higher than the content of the zeolite crystal phase in the low density layer 13.
  • the boundary surface between the dense layer 14 and the low-density layer 13 that is, the surface of the low-density layer 13 is shown by a solid line 15.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 is preferably 95% or more, more preferably 96% or more.
  • the content of the zeolite crystal phase in the low density layer 13 is preferably 5% or more and less than 95%, and more preferably 20% or more and 90% or less.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 is obtained by dividing the volume of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 by the total volume of the zeolite crystal phase and the grain boundary phase in the dense layer 14.
  • the content of the zeolite crystal phase in the low density layer 13 can be similarly determined.
  • the above-mentioned grain boundary phase is a region between a plurality of zeolite crystals.
  • the grain boundary phase is, for example, an amorphous (that is, amorphous), crystal other than zeolite crystal, and/or a phase including voids.
  • the density of the grain boundary phase is lower than that of the zeolite crystal phase.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 can be obtained using the above STEM image. Specifically, in the STEM image, one arbitrary zeolite crystal is selected, and a region including a grain boundary phase between all the zeolite crystals adjacent to the selected zeolite crystal is selected. Then, the area is binarized with a predetermined threshold value. The threshold is appropriately determined so that the selected zeolite crystal and the grain boundary phase can be distinguished. Next, based on the binarized image of the region, the area of the portion having a concentration lower than the threshold value (for example, zeolite crystal phase) and the portion having a concentration of the threshold value or higher (for example, grain boundary phase) Area and are calculated respectively.
  • the threshold value for example, zeolite crystal phase
  • the portion having a concentration of the threshold value or higher for example, grain boundary phase
  • the area of the zeolite crystal phase is divided by the total area of the zeolite crystal phase and the grain boundary phase to obtain the content of the zeolite crystal phase in the region.
  • the content of the zeolite crystal phase is obtained for each of the 10 regions in the dense layer 14 on the STEM image, and the average of these contents is taken as the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14. ..
  • the content of the zeolite crystal phase in the low density layer 13 is also obtained by the same method as that for the dense layer 14.
  • the grain boundary phase of the low density layer 13 preferably contains an amorphous material. More preferably, the grain boundary phase of the low density layer 13 contains 10 wt% or more of amorphous. Further, the grain boundary phase of the low density layer 13 is preferably formed of an inorganic substance. In other words, the grain boundary phase of the low density layer 13 is preferably formed only of inorganic substances and is substantially free of organic substances. The term "substantially free of organic matter" means that the organic matter is not contained at 5% by weight or more.
  • the boundary surface 15 between the dense layer 14 and the low density layer 13 is obtained using the STEM image described above. Specifically, first, in the STEM image, an approximate surface 142 is obtained by linearly approximating the surface 143 of the dense layer 14 (that is, the outer surface on the side opposite to the boundary surface 15) by the least square method. In FIG. 3, the approximate surface 142 of the dense layer 14 is shown by a chain double-dashed line. Subsequently, a plurality of straight lines (not shown) parallel to the approximate surface 142 are arranged at equal intervals in a direction perpendicular to the approximate surface 142 (that is, lower in FIG. 3). The distance between the plurality of straight lines is sufficiently small with respect to the thickness of the dense layer 14.
  • the ratio of the grain boundary phase on each straight line (that is, the occupancy rate of the grain boundary phase) is calculated. Then, in a direction away from the approximate surface 142, a straight line parallel to the approximate surface 142 located between the straight line in which the proportion of the grain boundary phase first becomes 5% or more and the straight line adjacent to the approximate surface 142 side of the straight line. Is determined as the boundary surface 15.
  • the thickness of the dense layer 14 is obtained as the distance between the approximate surface 142 and the boundary surface 15 in the direction perpendicular to the approximate surface 142 of the dense layer 14. Further, the thickness of the low density layer 13 is obtained as an average distance between the boundary surface 15 and the approximate surface 112 of the support 11 in the direction perpendicular to the approximate surface 142 of the dense layer 14.
  • the approximate surface 112 of the support 11 is shown by a chain double-dashed line.
  • the approximate surface 112 of the support 11 is obtained by linearly approximating the surface of the support 11 by the least square method in the above-mentioned STEM image.
  • the average distance between the boundary surface 15 and the approximate surface 112 of the support 11 is the approximate surface of the boundary surface 15 and the support 11 at each position in the left-right direction (that is, the left-right direction in FIG. 3) of the STEM image. It is the arithmetic mean value of the distance to 112.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is the total of the thickness of the dense layer 14 and the thickness of the low density layer 13.
  • the total thickness of the zeolite membrane 12 and the support 11 and the width of the zeolite membrane 12 in the left-right direction are the zeolite membrane. It is obtained so as to be about 3 times and about 4 times the thickness of 12.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the dense layer 14 has a thickness of, for example, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.03 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the low density layer 13 is, for example, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the dense layer 14 is preferably 0.05 times or more and 50 times or less the thickness of the low density layer 13, and more preferably 0.1 times or more and 30 times or less.
  • the dense layer 14 and the low density layer 13 contain the same kind of zeolite crystals.
  • each of the dense layer 14 and the low density layer 13 mainly contains one type of zeolite crystal, and the type of zeolite crystal contained in the dense layer 14 and the type of zeolite crystal contained in the low density layer 13 Is the same as.
  • the zeolite crystals contained in the dense layer 14 and the low density layer 13 are, for example, DDR type zeolite.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite crystal contained in the dense layer 14 is 8.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite crystal contained in the low density layer 13 is also 8.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite crystals in the dense layer 14 and the low density layer 13 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the boundary surface 15 between the dense layer 14 and the low density layer 13 in the zeolite membrane 12.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is larger than the average particle size of the zeolite crystals 131 contained in the low density layer 13.
  • the plurality of zeolite crystals 141 included in the dense layer 14 have the same size, but the plurality of zeolite crystals 141 may have different sizes.
  • the sizes of the plurality of zeolite crystals 131 contained in the low density layer 13 are also drawn as being the same, the sizes of the plurality of zeolite crystals 131 may be different.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is preferably 100 times or less, more preferably 80 times or less, the average particle size of the zeolite crystals 131 contained in the low density layer 13.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is preferably twice or more, more preferably three times or more, the average particle size of the zeolite crystals 131 contained in the low-density layer 13. ..
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.03 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zeolite crystals 131 included in the low density layer 13 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is included in the image by photographing the surface of the zeolite film 12 with a scanning electron microscope (SEM) and selecting a range of 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m. After calculating the number of zeolite crystals 141 and the area of the zeolite crystals 141, it is calculated by dividing the area of the zeolite crystals 141 by the number of zeolite crystals 141, assuming that the zeolite crystals 141 are circles.
  • the average particle size of the zeolite crystals 131 contained in the low-density layer 13 is calculated from a cross-sectional image of STEM including the zeolite membrane 12 and the support 11.
  • a screen of an area in which the thickness of the zeolite membrane 12 and the thickness of the support 11 are equal in the thickness direction of the zeolite membrane 12 is selected, binarized by the above method, and then the zeolite crystals included in the image.
  • the number of 131 and the area of the zeolite crystal 131 are calculated, and assuming that the zeolite crystal 131 is a circle, the area of the zeolite crystal 131 is divided by the number of zeolite crystals 131 to calculate.
  • a seed crystal used for producing the zeolite membrane 12 is prepared (step S11).
  • the seed crystal is obtained from, for example, DDR type zeolite powder generated by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • step S12 a seed crystal is attached on the support 11 (step S12).
  • step S12 as shown in FIG. 6, a seed crystal laminate 125 in which two or more seed crystal layers are laminated is formed on the inner side surface 115 of the through hole 111 of the support 11. As a result, a seed crystal-attached support is produced.
  • various crystals are shown by circles and are drawn larger than they actually are.
  • the seed crystal laminate 125 is directly in contact with the inner side surface 115 of the support 11 and covers the inner side surface 115, and directly on the surface of the first seed crystal layer.
  • a type 2 crystal layer that comes into contact with and covers the surface of the type 1 crystal layer is provided.
  • the second seed crystal layer does not directly contact the inner side surface 115 of the support 11 and indirectly contacts the inner side surface 115 of the support 11 via the first seed crystal layer. It is preferable that the thickness of the seed crystal laminate 125, the thickness of the first seed crystal layer, and the thickness of the second seed crystal layer are substantially uniform on the support 11.
  • the seed crystal laminate 125 may further include a seed crystal layer laminated on the second type crystal layer.
  • the attachment of the seed crystal laminate 125 to the support 11 in step S12 is performed, for example, by immersing the porous support 11 in a solution in which the seed crystal is dispersed.
  • the immersion and drying of the support 11 in the solution may be repeated a plurality of times.
  • the seed crystal laminate 125 may be attached to the support 11 by bringing a solution in which the seed crystal is dispersed into contact with the inner surface 115 of the through hole 111 of the support 11. Further, the seed crystal laminate 125 may be attached to the support 11 by another method.
  • the support 11 to which the seed crystal laminate 125 is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving a Si source and a structure-directing agent (Structure-Directing Agent, hereinafter also referred to as “SDA”) in a solvent.
  • the composition of the raw material solution is, for example, 1.0SiO 2 : 0.015SDA: 0.12(CH 2 ) 2 (NH 2 ) 2 .
  • Alcohol such as water or ethanol may be used as the solvent of the raw material solution.
  • the molar ratio of SDA to water contained in the raw material solution is preferably 0.01 or less.
  • the molar ratio of SDA to water contained in the raw material solution is preferably 0.00001 or more.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • the SDA for example, 1-adamantanamine can be used.
  • the DDR-type zeolite membrane 12 is formed on the support 11 by growing the DDR-type zeolite around the various crystals of the above-mentioned seed crystal laminate 125 by hydrothermal synthesis (step S13).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 120 to 200 ° C, for example 160 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 10 to 100 hours, for example 30 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water. After washing, the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried at, for example, 80 ° C. After the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried, the zeolite membrane 12 is heat-treated to almost completely burn off the SDA in the zeolite membrane 12 to penetrate the fine pores in the zeolite membrane 12. As a result, the above-mentioned zeolite membrane composite 1 is obtained.
  • FIG. 7 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing a flow of separation of mixed substances by the separation device 2.
  • a mixed substance containing a plurality of types of fluids that is, gas or liquid
  • a highly permeable substance in the mixed substance is permeated through the zeolite membrane composite 1.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a substance having high permeability from the mixed substance, or for concentrating the substance having low permeability.
  • the mixed substance (that is, the mixed fluid) may be a mixed gas containing a plurality of kinds of gas, a mixed liquid containing a plurality of kinds of liquid, or a gas-liquid two-phase containing both gas and liquid It may be a fluid.
  • the mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), and the like.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen sulfide It contains one or more substances among carbonyl (COS), hydrogen cyanide of C1 to C8, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • Nitrogen oxide is a compound of nitrogen and oxygen.
  • nitrogen oxides include nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ). ), nitrous oxide (N 2 O 4 ), nitrous oxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (knox).
  • Sulfur oxide is a compound of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is a gas called SO X (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the C1-C8 hydrocarbon is a hydrocarbon having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a straight chain compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • C3 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those having no double bond and triple bond in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those having a double bond and/or a triple bond in the molecule). It may be either of those present in it).
  • the above-mentioned organic acid is carboxylic acid, sulfonic acid, or the like.
  • the carboxylic acid is, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ), or benzoic acid (C. 6 H 5 COOH) and the like.
  • the sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S) or the like.
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • Examples of the above-mentioned alcohol include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 ). (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • the mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the terminal and are also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH) and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetate ester.
  • Ethers described above for example, a dimethyl ether ((CH 3) 2 O) , methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3) or diethyl ether ((C 2 H 5) 2 O) or the like.
  • Ketone described above for example, acetone ((CH 3) 2 CO) , methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3) or diethyl ketone ((C 2 H 5) 2 CO) and the like.
  • Aldehydes described above for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) a (C 3 H 7 CHO) or the like.
  • the mixed substance separated by the separation device 2 will be described as a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing section 21, an outer cylinder 22, two sealing members 23, a supply section 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28. ..
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21, and the sealing member 23 are housed in the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first collection unit 27, and the second collection unit 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the sealing portion 21 is attached to both end portions of the support body 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 7) and covers both end faces in the longitudinal direction of the support body 11 and outer side surfaces near the both end surfaces. It is a member to be sealed.
  • the sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from the both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-shaped member formed of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed appropriately. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings overlapping the plurality of through holes 111 of the support 11, both ends of each through hole 111 of the support 11 in the longitudinal direction are covered with the sealing portion 21. It has not been. Therefore, inflow and outflow of gas and the like from the both ends to the through hole 111 is possible.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is formed of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end (that is, the left end in FIG. 7) of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction, and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the first recovery unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second recovery unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the inner space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the two sealing members 23 are arranged around the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a material that is impermeable to gas.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring formed of a flexible resin.
  • the seal member 23 adheres to the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 7, the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21, and indirectly in contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • the space between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the space between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and the passage of gas is almost or completely impossible. ..
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower or pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • recovery part 28 are the storage container which stores the gas discharged
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above (step S21). Then, the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 to the inner space of the outer cylinder 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and CH 4 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and CH 4 .
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the inner space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C to 250 ° C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the figure of the zeolite membrane composite 1 as shown by an arrow 251.
  • the gas with high permeability (for example, CO 2 and hereinafter referred to as “high permeable substance”) in the mixed gas is the zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through hole 111, and the support. It passes through the body 11 and is led out from the outer surface of the support 11.
  • the highly permeable substance is separated from the gas with low permeability in the mixed gas (for example, CH 4 and hereinafter referred to as “low permeable substance”) (step S22).
  • the gas (hereinafter, referred to as “permeation substance”) derived from the outer surface of the support 11 is recovered by the second recovery unit 28 via the second exhaust port 223, as indicated by an arrow 253.
  • the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery unit 28 via the second exhaust port 223 is, for example, about 1 atm (0.101 MPa).
  • the gas excluding the gas that has permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 flows through the through holes 111 of the support 11 from the left side to the right side in the drawing. And is recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 as indicated by an arrow 252.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12.
  • Tables 1 and 2 The permeation performance and the separation performance of Tables 1 and 2 are the same as those of the separation device 2 described above, in which the mixed gas of CO 2 and CH 4 is supplied from the supply unit 26 to the zeolite membrane composite 1 in the outer cylinder 22. It was determined from the permeation substance (that is, permeation gas) that was transmitted through the body 1 and was recovered by the second recovery unit 28.
  • the volume fractions of CO 2 and CH 4 in the mixed gas supplied from the supply unit 26 were each 50%, and the partial pressures of CO 2 and CH 4 were each 0.3 MPa.
  • the permeation performances in Tables 1 and 2 are CO 2 permeation ratios calculated based on the permeation amount of CO 2 (that is, permeance) recovered by the second recovery unit 28.
  • the CO 2 permeation amount of Comparative Example 1 is set to 1
  • the CO 2 permeation amount of Example 8 is set to 1, and other examples and comparative examples with respect to the reference example It is the ratio of the amount of CO 2 permeation.
  • the separation performances of Tables 1 and 2 are values obtained by dividing the permeation amount of CO 2 recovered by the second recovery unit 28 by the CH 4 leakage amount recovered by the second recovery unit 28 (that is, CO 2 And CH 4 permeance ratio).
  • the zeolite membrane 12 includes the low density layer 13 and the dense layer 14. In Examples 1 to 7, the ratio of the thickness of the dense layer 14 to the thickness of the low density layer 13 is different. In Examples 2 to 6, the thickness of the dense layer 14 is 0.05 to 50 times the thickness of the low density layer 13. In Comparative Example 1, the zeolite membrane has only a dense layer and does not have a low density layer. In Comparative Example 2, the zeolite membrane has only a low density layer and no dense layer. The thickness of the zeolite membrane 12 in Examples 1 to 7 is 2 ⁇ m to 5 ⁇ m. The thickness of the zeolite membrane in Comparative Examples 1 and 2 is 3 ⁇ m.
  • the dense layer 14 of Example 5 had an average particle size of 0.5 ⁇ m, and the low density layer 13 had an average particle size of 0.05 ⁇ m.
  • the dense layer 14 of Example 8 had an average particle size of 0.2 ⁇ m, and the low density layer 13 had an average particle size of 0.05 ⁇ m.
  • the dense layer 14 of Example 10 had an average particle size of 0.4 ⁇ m, and the low density layer 13 had an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • the content of the crystal layer in the dense layer 14 of Example 5 is 99%, and the content of the crystal layer in the low density layer 13 is 51%.
  • the content of the crystal layer in the dense layer 14 of Examples 8 to 10 is 96 to 98%, and the content of the crystal layer in the low density layer 13 is 59 to 80%.
  • the content of the zeolite crystal phase in the zeolite membrane of Comparative Example 1 is 98%.
  • the content of the zeolite crystal phase in the zeolite membrane of Comparative Example 2 is 90%.
  • the CO 2 permeation ratio was 1.3 to 15 and the permeance ratio of CO 2 and CH 4 was 102 to 231, indicating high permeation performance and high separation performance.
  • the CO 2 permeation ratio was 3 to 10 and the permeance ratio of CO 2 and CH 4 was 163 to 204, which showed high permeation performance and high separation performance.
  • Comparative Example 1 the CO 2 permeation ratio is 1, and the permeation performance is lower than in Examples 1 to 7. Further, in Comparative Example 2, the permeance ratio of CO 2 and CH 4 was 11, and the separation performance was lower than in Examples 1-7.
  • Example 8 to 10 shown in Table 2 the seed crystal laminate 125 in which two or more seed crystal layers were laminated was attached to the support 11 in step S12 when the zeolite membrane 12 was manufactured. Further, in step S13, the molar ratio of SDA to water contained in the raw material solution was changed. As the molar ratio became smaller, the thickness of the zeolite membrane 12 became thinner. The zeolite membrane 12 includes a low density layer 13 and a dense layer 14. In Examples 8 to 10, the CO 2 permeation ratio was 1 to 1.8 and the permeance ratio of CO 2 and CH 4 was 181 to 194, indicating high permeation performance and high separation performance.
  • Comparative Example 3 a single-layer seed crystal (that is, a seed crystal in a non-laminated state) was attached to the support during the production of the zeolite membrane.
  • the molar ratio of SDA to water contained in the raw material solution was the same as in Example 8.
  • the zeolite membrane has only a dense layer and does not have a low density layer.
  • the CO 2 permeation ratio is 0.2, and the permeation performance is lower than in Examples 8 to 10.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 includes a low density layer 13 that covers the support 11 and a dense layer 14 that covers the low density layer 13.
  • the dense layer 14 has a higher content rate of the zeolite crystal phase than the low density layer 13.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 included in the dense layer 14 is larger than the average particle size of the zeolite crystals 131 included in the low density layer 13.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is 100 times or less the average particle size of the zeolite crystals 131 contained in the low density layer 13. Thereby, both the permeation performance and the separation performance of the zeolite membrane composite 1 can be set in a more suitable range.
  • the average particle size of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Thereby, both the permeation performance and the separation performance of the zeolite membrane composite 1 can be set in a more suitable range.
  • the thickness of the dense layer 14 is preferably 0.05 times or more and 50 times or less the thickness of the low density layer 13. As a result, a thin dense layer 14 having no defects can be suitably formed on the low density layer 13. As a result, the zeolite membrane composite 1 having high permeation performance and high separation performance can be preferably realized.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 is preferably 95% or more, and the content of the zeolite crystal phase in the low density layer 13 is 5% or more and less than 95%.
  • the zeolite membrane composite 1 having high permeability and high separation performance can be preferably realized.
  • the grain boundary phase of the low density layer 13 is preferably formed of an inorganic material.
  • Inorganic substances generally have higher corrosion resistance (for example, water resistance, organic solvent resistance, etc.), pressure resistance, and heat resistance than organic substances. Therefore, since the grain boundary phase is substantially free of organic matter, the durability (eg, corrosion resistance, pressure resistance, heat resistance, etc.) of the low density layer 13 can be improved. As a result, the durability of the zeolite membrane 12 can be improved.
  • the grain boundary phase of the low density layer 13 preferably contains amorphous.
  • amorphous content contained in the grain boundary phase of the low density layer 13 is preferably 10% by weight or more.
  • the dense layer 14 and the low density layer 13 contain the same kind of zeolite crystals.
  • the manufacture of the zeolite membrane 12 can be simplified, and as a result, the manufacture of the zeolite membrane composite 1 can be simplified.
  • the maximum number of rings of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is preferably 8.
  • the step of preparing a seed crystal step S11
  • the step of attaching the seed crystal to the porous support 11 so that the seed crystal layer has two or more layers A step of forming the laminated seed crystal laminate 125 on the support 11 (step S12), immersing the support 11 in a raw material solution, and growing zeolite from the seed crystal laminate 125 by hydrothermal synthesis to form a support.
  • a step (step S13) of forming the zeolite membrane 12 on the eleven is provided.
  • the zeolite membrane 12 includes a low density layer 13 that covers the support 11 and a dense layer 14 that covers the low density layer 13.
  • the dense layer 14 has a higher content rate of the zeolite crystal phase than the low density layer 13.
  • the molar ratio of SDA to water contained in the above-mentioned raw material solution is preferably 0.01 or less.
  • the zeolite membrane 12 including the dense layer 14 and the low density layer 13 can be suitably obtained.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 formed on the support 11 can be reduced.
  • the above-described separation method includes the step of preparing the zeolite membrane composite 1 (step S21) and supplying a mixed substance containing a plurality of kinds of gas or liquid to the zeolite membrane composite 1 so that the permeability of the mixed substance is high. And a step of separating the substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite 1 (step S22).
  • step S21 the step of preparing the zeolite membrane composite 1
  • step S22 supplying a mixed substance containing a plurality of kinds of gas or liquid to the zeolite membrane composite 1 so that the permeability of the mixed substance is high.
  • a step of separating the substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite 1 step S22.
  • the separation method includes hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, and sulfide. It is particularly suitable for separating mixed substances containing one or more substances among carbonyl, C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the maximum number of membered rings of the dense layer 14 of the zeolite membrane 12 may be smaller than 8 or larger than 8. The same applies to the maximum number of ring members of the low density layer 13 of the zeolite membrane 12.
  • the composition of the grain boundary phase in the low density layer 13 may be changed in various ways.
  • the grain boundary phase of the low density layer 13 may be formed only of amorphous material.
  • the grain boundary phase may not include amorphous.
  • the grain boundary phase may or may not contain crystals other than zeolite crystals.
  • the grain boundary phase does not necessarily have to be formed only of an inorganic substance, and may contain an organic substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is not limited to the above range and may be variously changed. Moreover, the thickness of the dense layer 14 may be greater than 50 times the thickness of the low density layer 13, and may be less than 0.05 times the thickness of the low density layer 13.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer 14 and the low density layer 13 may be changed in various ways.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer 14 may be less than 0.1 ⁇ m or may be larger than 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer 14 may be larger than 100 times the average particle size of the zeolite crystals contained in the low density layer 13.
  • the average particle size of the zeolite crystals contained in the dense layer 14 may be equal to or smaller than the average particle size of the zeolite crystals contained in the low density layer 13.
  • the content of the zeolite crystal phase in the dense layer 14 may be less than 95% as long as it is higher than the content of the zeolite crystal phase in the low density layer 13.
  • the zeolite crystals contained in the dense layer 14 may be different types of zeolite crystals from the zeolite crystals contained in the low density layer 13.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include, in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12, a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • a functional film or protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs CO 2 may be added to the functional film or the protective film laminated on the zeolite film 12.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a gas separation membrane, and further can be used in various fields in which zeolite is used, such as a separation membrane other than gas and an adsorption membrane for various substances. is there.

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に形成されたゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）は、支持体（１１）を覆う低密度層（１３）と、低密度層（１３）を覆う緻密層（１４）とを備える。緻密層（１４）は、低密度層（１３）よりもゼオライト結晶相の含有率が高い。このように、支持体（１１）を覆う低密度層（１３）上に緻密層（１４）を形成することにより、支持体上に直接的に緻密層を形成する場合に比べて、欠陥を有しない薄い緻密層（１４）を容易に形成することができる。その結果、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体（１）を実現することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体を用いた混合物質の分離方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０１９年３月４日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９－０３８４４４からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　現在、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。例えば、複数種類のガスを含む混合ガスの分離では、混合ガスをゼオライト膜複合体に供給し、高透過性のガスを透過させることにより他のガスから分離させる。
　例えば、特開平１０－５７７８４号公報（文献１）では、多孔質基材の表面に、厚さ０．５μｍ～３０μｍの緻密なゼオライト膜が密着したゼオライト分離膜が提案されている。多孔質基材の気孔率は１０％～５０％であり、平均気孔径は０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜は、平均結晶粒径が多孔質基材の平均気孔径の０．４倍～８倍である種結晶を、多孔質基材の表面に０．２ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２付着させた後、原料溶液中にて水熱合成することにより形成される。
　一方、文献１の図２には、従来技術に係るゼオライト分離膜の断面が開示されている。当該ゼオライト分離膜では、基材と緻密層との間に、ブリッジ構造（すなわち、大きな空隙）を有する疎なゼオライト層が存在する。当該疎なゼオライト層は、ブリッジ構造が存在する部分においては基材の表面を覆っておらず、強度が低いため使用耐圧に劣ると記載されている。また、当該ゼオライト分離膜は、膜厚が厚く透過流速が小さいという問題点を有するとも記載されている。
　ところで、ゼオライト膜複合体において、高透過性ガスを他のガスから効率良く分離するためには、欠陥を有しない緻密なゼオライト膜が多孔質支持体上に設けられる必要がある。また、高透過性ガスの透過量を増大させるためには、ゼオライト膜を薄くする必要がある。しかしながら、ゼオライト膜を薄くすると、ゼオライト膜に欠陥が生じる可能性が高くなるため、ゼオライト膜複合体における高い透過性能および高い分離性能の両立は容易ではない。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を実現することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。前記ゼオライト膜は、前記支持体を覆う低密度層と、前記低密度層を覆い、前記低密度層よりもゼオライト結晶相の含有率が高い緻密層と、を備える。本発明では、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を実現することができる。
　好ましくは、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、前記低密度層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径よりも大きい。
　より好ましくは、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、前記低密度層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径の１００倍以下である。
　好ましくは、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
　好ましくは、前記緻密層の厚さは、前記低密度層の厚さの０．０５倍以上かつ５０倍以下である。
　好ましくは、前記緻密層におけるゼオライト結晶相の含有率は９５％以上であり、前記低密度層におけるゼオライト結晶相の含有率は５％以上かつ９５％未満である。
　好ましくは、前記低密度層の粒界相は無機物により形成される。
　好ましくは、前記低密度層の粒界相は非晶質を含む。
　好ましくは、前記緻密層と前記低密度層とは、同じ種類のゼオライト結晶を含む。
　好ましくは、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）種結晶を準備する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させ、前記種結晶の層が２層以上に積層された種結晶積層体を前記支持体上に形成する工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶積層体からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、を備える。前記ゼオライト膜は、前記支持体を覆う低密度層と、前記低密度層を覆い、前記低密度層よりもゼオライト結晶相の含有率が高い緻密層と、を備える。本発明では、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を実現することができる。
　好ましくは、前記原料溶液に含まれる水に対する構造規定剤のモル比率は０．０１以下である。
　本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。
　好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示すＳＴＥＭ画像である。 緻密層と低密度層との境界面近傍を拡大して示す模式図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 製造途上のゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　ＣＯ２の透過量増大および分離性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　図３は、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２近傍の断面を研磨した研磨面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）により観察した図（すなわち、ＳＴＥＭ画像）である。
　ゼオライト膜１２は、低密度層１３と、緻密層１４とを備える。低密度層１３は、支持体１１の表面に直接的に接触し、支持体１１の表面を覆う。緻密層１４は、低密度層１３の表面に直接的に接触し、低密度層１３の表面を覆う。緻密層１４は、支持体１１の表面には直接的には非接触であり、低密度層１３を介して間接的に支持体１１の表面に接触する。緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率は、低密度層１３におけるゼオライト結晶相の含有率よりも高い。図３では、緻密層１４と低密度層１３との境界面（すなわち、低密度層１３の表面）を、実線１５にて示す。
　緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上である。低密度層１３におけるゼオライト結晶相の含有率は、好ましくは５％以上かつ９５％未満であり、より好ましくは２０％以上かつ９０％以下である。緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率は、緻密層１４におけるゼオライト結晶相の容積を、緻密層１４におけるゼオライト結晶相および粒界相の合計容積で除算することにより求められる。低密度層１３におけるゼオライト結晶相の含有率についても同様にして求められる。
　上述の粒界相は、複数のゼオライト結晶の間の領域である。粒界相は、例えば、非晶質（すなわち、アモルファス）、ゼオライト結晶以外の結晶、および／または、空隙を含む相である。粒界相の密度は、ゼオライト結晶相の密度よりも低い。
　緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率は、上述のＳＴＥＭ画像を用いて求められる。具体的には、当該ＳＴＥＭ画像において、１個の任意のゼオライト結晶を選択し、選択されたゼオライト結晶に隣接する全てのゼオライト結晶との間の粒界相を含む領域を選択する。続いて、当該領域を所定の閾値にて二値化する。当該閾値は、選択されたゼオライト結晶と粒界相とを識別できるように、適宜決定される。次に、二値化した上記領域の画像に基づいて、当該閾値未満の濃度を有する部分（例えば、ゼオライト結晶相）の面積と、当該閾値以上の濃度を有する部分（例えば、粒界相）の面積とをそれぞれ求める。そして、ゼオライト結晶相の面積を、ゼオライト結晶相および粒界相の合計面積で除算することにより、当該領域におけるゼオライト結晶相の含有率を求める。本実施の形態では、ＳＴＥＭ画像上の緻密層１４における１０個の領域について、ゼオライト結晶相の含有率をそれぞれ求め、これらの含有率の平均を、緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率としている。低密度層１３におけるゼオライト結晶相の含有率も、緻密層１４と同様の方法にて求められる。
　低密度層１３の粒界相は、好ましくは非晶質を含む。より好ましくは、低密度層１３の粒界相は非晶質を１０重量％以上含む。また、低密度層１３の粒界相は、無機物により形成されることが好ましい。換言すれば、低密度層１３の粒界相は、好ましくは無機物のみにより形成され、有機物を実質的に含まない。有機物を実質的に含まないとは、有機物を５重量％以上含まないことを指す。
　緻密層１４と低密度層１３との境界面１５は、上述のＳＴＥＭ画像を用いて求められる。具体的には、まず、当該ＳＴＥＭ画像において、緻密層１４の表面１４３（すなわち、境界面１５とは反対側の外表面）を、最小二乗法にて直線近似した近似表面１４２を求める。図３では、緻密層１４の近似表面１４２を二点鎖線にて示す。続いて、近似表面１４２に平行な複数の直線（図示省略）を、近似表面１４２に垂直な方向（すなわち、図３中の下方）に等間隔に配列する。当該複数の直線の間隔は、緻密層１４の厚さに対して十分に小さい距離である。
　次に、当該複数の直線のうち、ＳＴＥＭ画像の背景を含まない各直線について、各直線上における粒界相の割合（すなわち、粒界相の占有率）を求める。そして、近似表面１４２から離れる方向において、粒界相の割合が初めて５％以上になった直線と、当該直線の近似表面１４２側に隣接する直線との中間に位置する近似表面１４２に平行な直線を、境界面１５として決定する。
　緻密層１４の厚さは、緻密層１４の近似表面１４２に垂直な方向における、近似表面１４２と境界面１５との間の距離として求められる。また、低密度層１３の厚さは、緻密層１４の近似表面１４２に垂直な方向における、境界面１５と支持体１１の近似表面１１２との間の平均距離として求められる。図３では、支持体１１の近似表面１１２を二点鎖線にて示す。支持体１１の近似表面１１２は、上述のＳＴＥＭ画像において、支持体１１の表面を最小二乗法にて直線近似することにより求められる。境界面１５と支持体１１の近似表面１１２との間の平均距離とは、当該ＳＴＥＭ画像の左右方向（すなわち、図３中の左右方向）の各位置における境界面１５と支持体１１の近似表面１１２との間の距離の算術平均値である。ゼオライト膜１２の厚さは、緻密層１４の厚さと、低密度層１３の厚さとの合計である。なお、緻密層１４および低密度層１３の厚さを求める際に使用されるＳＴＥＭ画像は、ゼオライト膜１２および支持体１１の合計厚さ、および、ゼオライト膜１２の左右方向の幅が、ゼオライト膜１２の厚さの約３倍および約４倍となるように取得される。
　ゼオライト膜１２の厚さは、上述のように、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。緻密層１４の厚さは、例えば０．０１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．０３μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ～８μｍである。低密度層１３の厚さは、例えば０．０１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。緻密層１４の厚さは、低密度層１３の厚さの０．０５倍以上かつ５０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上かつ３０倍以下であることがより好ましい。
　ゼオライト膜１２では、緻密層１４と低密度層１３とは、同じ種類のゼオライト結晶を含む。図３に示す例では、緻密層１４および低密度層１３はそれぞれ１種類のゼオライト結晶を主に含み、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶の種類と、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶の種類とは同じである。緻密層１４および低密度層１３に含まれるゼオライト結晶は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。緻密層１４に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。低密度層１３に含まれるゼオライト結晶の最大員環数も８である。緻密層１４および低密度層１３におけるゼオライト結晶の固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍである。
　図４は、ゼオライト膜１２における緻密層１４と低密度層１３との境界面１５近傍を拡大して示す模式図である。図４に示すように、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径よりも大きい。なお、図４では、緻密層１４に含まれる複数のゼオライト結晶１４１の大きさを同じとして描いているが、当該複数のゼオライト結晶１４１の大きさは異なっていてもよい。また、低密度層１３に含まれる複数のゼオライト結晶１３１の大きさも同じとして描いているが、当該複数のゼオライト結晶１３１の大きさは異なっていてもよい。
　緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径の１００倍以下であることが好ましく、８０倍以下であることがより好ましい。また、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、好ましくは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、より好ましくは、０．０３μｍ以上かつ５μｍ以下である。低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径は、好ましくは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、より好ましくは、０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
　緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、ゼオライト膜１２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で撮影して１５μｍ×１５μｍの範囲を選択し、画像内に含まれるゼオライト結晶１４１の個数とゼオライト結晶１４１の面積を算出した後、ゼオライト結晶１４１が円であると仮定してゼオライト結晶１４１の面積をゼオライト結晶１４１の個数で除算して算出する。低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径は、ゼオライト膜１２と支持体１１とを含むＳＴＥＭの断面像から算出する。断面像においてゼオライト膜１２の厚さ方向にゼオライト膜１２と支持体１１の厚さが等しくなる距離のエリアの画面を選択し、上述の方法で二値化した後、画像内に含まれるゼオライト結晶１３１の個数とゼオライト結晶１３１の面積を算出し、ゼオライト結晶１３１が円であると仮定してゼオライト結晶１３１の面積をゼオライト結晶１３１の個数で除算して算出する。
　次に、図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を支持体１１上に付着させる（ステップＳ１２）。ステップＳ１２では、図６に示すように、支持体１１の貫通孔１１１の内側面１１５上に、種結晶の層が２層以上に積層された種結晶積層体１２５が形成される。これにより、種結晶付着支持体が作製される。図６では、各種結晶を円にて示し、実際よりも大きく描いている。
　図６に示す例では、種結晶積層体１２５は、支持体１１の内側面１１５に直接的に接触して内側面１１５を覆う第１種結晶層と、第１種結晶層の表面に直接的に接触して第１種結晶層の表面を覆う第２種結晶層とを備える。第２種結晶層は、支持体１１の内側面１１５には直接的には非接触であり、第１種結晶層を介して間接的に支持体１１の内側面１１５に接触する。種結晶積層体１２５の厚さ、第１種結晶層の厚さ、および、第２種結晶層の厚さはそれぞれ、支持体１１上において略均一であることが好ましい。種結晶積層体１２５は、第２種結晶層上に積層される種結晶層をさらに備えていてもよい。
　ステップＳ１２における支持体１１への種結晶積層体１２５の付着は、例えば、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬することにより行われる。この場合、支持体１１上に種結晶積層体１２５を形成するために、当該溶液への支持体１１の浸漬および乾燥を複数回繰り返してもよい。支持体１１への種結晶積層体１２５の付着は、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１の貫通孔１１１の内側面１１５に接触させることにより行われてもよい。また、種結晶積層体１２５は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶積層体１２５が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液の溶媒に水が用いられる場合、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、好ましくは０．０１以下である。また、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、好ましくは０．００００１以上である。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により上述の種結晶積層体１２５の各種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　次に、図７および図８を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図７は、分離装置２を示す図である。図８は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図７中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図７中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図７に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、表１～表２を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１におけるゼオライト膜１２の構造および製造方法と、ゼオライト膜複合体１の透過性能および分離性能との関係について説明する。表１～表２の透過性能および分離性能は、上述の分離装置２において、ＣＯ２およびＣＨ４の混合ガスを供給部２６から外筒２２内のゼオライト膜複合体１に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過して第２回収部２８にて回収される透過物質（すなわち、透過ガス）から求めた。供給部２６から供給される混合ガスにおけるＣＯ２およびＣＨ４の体積分率はそれぞれ５０％とし、ＣＯ２およびＣＨ４の分圧はそれぞれ０．３ＭＰａとした。
　表１～表２の透過性能は、第２回収部２８にて回収されるＣＯ２の透過量（すなわち、パーミエンス）に基づいて求めたＣＯ２透過量比である。当該ＣＯ２透過量比は、表１では比較例１のＣＯ２透過量を１として、表２では実施例８のＣＯ２透過量を１として、当該基準実施例に対する他の実施例および比較例のＣＯ２透過量の割合である。表１～表２の分離性能は、第２回収部２８にて回収されるＣＯ２の透過量を、第２回収部２８にて回収されるＣＨ４漏れ量で除算した値（すなわち、ＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す実施例１～７では、ゼオライト膜１２は低密度層１３および緻密層１４を備える。実施例１～７では、低密度層１３の厚さに対する緻密層１４の厚さの割合が異なる。実施例２～６では、緻密層１４の厚さは、低密度層１３の厚さの０．０５倍～５０倍である。比較例１では、ゼオライト膜は緻密層のみを有し、低密度層を有していない。比較例２では、ゼオライト膜は低密度層のみを有し、緻密層を有していない。実施例１～７におけるゼオライト膜１２の厚さは２μｍ～５μｍである。比較例１～２におけるゼオライト膜の厚さは３μｍである。実施例５の緻密層１４の平均粒径は０．５μｍ、低密度層１３の平均粒径は０．０５μｍであった。実施例８の緻密層１４の平均粒径は０．２μｍ、低密度層１３の平均粒径は０．０５μｍであった。実施例１０の緻密層１４の平均粒径は０．４μｍ、低密度層１３の平均粒径は０．１μｍであった。実施例５の緻密層１４における結晶層の含有率は９９％で、低密度層１３における結晶層の含有率は５１％である。実施例８～１０の緻密層１４における結晶層の含有率は９６～９８％で、低密度層１３における結晶層の含有率は５９～８０％である。比較例１のゼオライト膜におけるゼオライト結晶相の含有率は９８％である。比較例２のゼオライト膜におけるゼオライト結晶相の含有率は９０％である。
　実施例１～７では、ＣＯ２透過量比は１．３～１５であり、ＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比は１０２～２３１であり、高い透過性能および高い分離性能を示した。特に、実施例２～６では、ＣＯ２透過量比は３～１０であり、ＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比は１６３～２０４であり、高い透過性能および高い分離性能を好適に示した。一方、比較例１では、ＣＯ２透過量比は１であり、実施例１～７に比べて透過性能が低い。また、比較例２では、ＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比は１１であり、実施例１～７に比べて分離性能が低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す実施例８～１０では、ゼオライト膜１２の製造時のステップＳ１２において、種結晶の層が２層以上に積層された種結晶積層体１２５を支持体１１上に付着させた。また、ステップＳ１３において、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率を異ならせた。当該モル比率が小さくなるに従って、ゼオライト膜１２の厚さが薄くなった。ゼオライト膜１２は、低密度層１３および緻密層１４を備える。実施例８～１０では、ＣＯ２透過量比は１～１．８であり、ＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比は１８１～１９４であり、高い透過性能および高い分離性能を示した。
　比較例３では、ゼオライト膜の製造時において、単層の種結晶（すなわち、非積層状態の種結晶）を支持体上に付着させた。原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、実施例８と同じとした。比較例３では、ゼオライト膜は緻密層のみを有し、低密度層を有していない。比較例３では、ＣＯ２透過量比は０．２であり、実施例８～１０に比べて透過性能が低い。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２は、支持体１１を覆う低密度層１３と、低密度層１３を覆う緻密層１４とを備える。緻密層１４は、低密度層１３よりもゼオライト結晶相の含有率が高い。このように、支持体１１を覆う低密度層１３上に緻密層１４を形成することにより、支持体上に直接的に緻密層を形成する場合に比べて、欠陥を有しない薄い緻密層１４を容易に形成することができる。その結果、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体１を実現することができる。
　上述のように、好ましくは、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径よりも大きい。このように、緻密層１４においてゼオライト結晶１４１を大きく成長させることにより、緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率を好適に高くすることができる。
　より好ましくは、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶１３１の平均粒径の１００倍以下である。これにより、ゼオライト膜複合体１の透過性能および分離性能の双方を、より好適な範囲とすることができる。
　上述のように、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均粒径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１の透過性能および分離性能の双方を、より好適な範囲とすることができる。
　上述のように、緻密層１４の厚さは、低密度層１３の厚さの０．０５倍以上かつ５０倍以下であることが好ましい。これにより、欠陥を有しない薄い緻密層１４を低密度層１３上に好適に形成することができる。その結果、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体１を好適に実現することができる。
　ゼオライト膜複合体１では、好ましくは、緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率は９５％以上であり、低密度層１３におけるゼオライト結晶相の含有率は５％以上かつ９５％未満である。これにより、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体１を好適に実現することができる。
　上述のように、低密度層１３の粒界相は、無機物により形成されることが好ましい。無機物は一般的に、有機物に比べて、耐腐食性（例えば、耐水性や耐有機溶剤性等）、耐圧性および耐熱性等が高い。したがって、粒界相が有機物を実質的に含まないことにより、低密度層１３の耐久性（例えば、耐腐食性、耐圧性および耐熱性等）を向上することができる。その結果、ゼオライト膜１２の耐久性を向上することもできる。
　また、低密度層１３の粒界相は、好ましくは非晶質を含む。これにより、ゼオライト膜１２が加熱される際に（例えば、ゼオライト膜複合体１の製造時における加熱処理等の際に）、結晶配向が異なるゼオライト結晶間の熱膨張差による応力を低減し、ゼオライト膜１２におけるクラック等の損傷の発生を抑制することができる。すなわち、ゼオライト膜１２の耐久性をさらに向上することができる。低密度層１３の粒界相に含まれる非晶質は、１０重量％以上であることが好ましい。
　上述のように、緻密層１４と低密度層１３とは、同じ種類のゼオライト結晶を含むことが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の製造を簡素化することができ、その結果、ゼオライト膜複合体１の製造を簡素化することができる。
　上述のように、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の最大員環数は８であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１において、分子径が比較的小さい透過対象物質の選択的透過を好適に実現することができる。
　上述のように、ゼオライト膜複合体１の製造方法は、種結晶を準備する工程（ステップＳ１１）と、多孔質の支持体１１上に種結晶を付着させ、種結晶の層が２層以上に積層された種結晶積層体１２５を支持体１１上に形成する工程（ステップＳ１２）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶積層体１２５からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１３）とを備える。ゼオライト膜１２は、支持体１１を覆う低密度層１３と、低密度層１３を覆う緻密層１４とを備える。緻密層１４は、低密度層１３よりもゼオライト結晶相の含有率が高い。これにより、高い透過性能および高い分離性能を有するゼオライト膜複合体１を容易に製造することができる。
　ゼオライト膜複合体１の製造方法では、上述の原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は０．０１以下であることが好ましい。このように、種結晶の層を２層以上に積層させ、水に対するＳＤＡのモル比を低く抑えることにより、緻密層１４と低密度層１３とを含むゼオライト膜１２を好適に得ることがきる。また、支持体１１上に形成されるゼオライト膜１２の厚さを薄くすることができる。
　上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）とを備える。上述のように、ゼオライト膜複合体１は、高い透過性能および高い分離性能を有しているため、当該分離方法により、混合物質を効率良く分離することができる。
　また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。
　上述のゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、ゼオライト膜１２の緻密層１４の最大員環数は、８よりも小さくてもよく、８よりも大きくてもよい。ゼオライト膜１２の低密度層１３の最大員環数についても同様である。
　低密度層１３における粒界相の成分は、様々に変更されてよい。例えば、低密度層１３の粒界相は、非晶質のみにより形成されていてもよい。あるいは、当該粒界相は、非晶質を含まなくてもよい。当該粒界相は、ゼオライト結晶以外の結晶を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、当該粒界相は、必ずしも無機物のみにより形成される必要はなく、有機物を含んでいてもよい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、上述の範囲には限定されず、様々に変更されてよい。また、緻密層１４の厚さは、低密度層１３の厚さの５０倍よりも厚くてもよく、低密度層１３の厚さの０．０５倍未満であってもよい。
　緻密層１４および低密度層１３に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、様々に変更されてよい。例えば、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、０．１μｍ未満であってもよく、１０μｍよりも大きくてもよい。また、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶の平均粒径の１００倍よりも大きくてもよい。あるいは、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶の平均粒径以下であってもよい。
　緻密層１４におけるゼオライト結晶相の含有率は、低密度層１３におけるゼオライト結晶相の含有率よりも高ければ、９５％未満であってもよい。
　ゼオライト膜１２では、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶は、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶とは異なる種類のゼオライト結晶であってもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　１３　　低密度層
　１４　　緻密層
　１３１　　（低密度層の）ゼオライト結晶
　１４１　　（緻密層の）ゼオライト結晶
　Ｓ１１～Ｓ１３，Ｓ２１～Ｓ２２　　ステップ

Claims (14)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は、
    　前記支持体を覆う低密度層と、
    　前記低密度層を覆い、前記低密度層よりもゼオライト結晶相の含有率が高い緻密層と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、前記低密度層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径よりも大きい。
  3. 　請求項２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、前記低密度層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径の１００倍以下である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均粒径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層の厚さは、前記低密度層の厚さの０．０５倍以上かつ５０倍以下である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層におけるゼオライト結晶相の含有率は９５％以上であり、
    　前記低密度層におけるゼオライト結晶相の含有率は５％以上かつ９５％未満である。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記低密度層の粒界相は無機物により形成される。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記低密度層の粒界相は非晶質を含む。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層と前記低密度層とは、同じ種類のゼオライト結晶を含む。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
  11. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）種結晶を準備する工程と、
    　ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させ、前記種結晶の層が２層以上に積層された種結晶積層体を前記支持体上に形成する工程と、
    　ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶積層体からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は、
    　前記支持体を覆う低密度層と、
    　前記低密度層を覆い、前記低密度層よりもゼオライト結晶相の含有率が高い緻密層と、
    を備える。
  12. 　請求項１１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記原料溶液に含まれる水に対する構造規定剤のモル比率は０．０１以下である。
  13. 　分離方法であって、
    　ａ）請求項１ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備える。
  14. 　請求項１３に記載の分離方法であって、
    　前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
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