JP2018158304A - ゼオライト膜エレメント及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な透過流束を確保しつつ耐久性を向上させることができるゼオライト膜エレメントを提供すること。【解決手段】本発明のゼオライト膜エレメントは、多孔質支持体表面１６にゼオライト膜３１が形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の構造を有する。ゼオライト膜３１は、第１の平均粒径Ｄ１を有する粗大粒子４１と、第１の平均粒径Ｄ１よりも値が小さい第２の平均粒径Ｄ２を有する微細粒子４２とを含んで構成される。粗大粒子４１からなるゼオライト膜本体３２の表面上に微細粒子４２が析出している。第２の平均粒径Ｄ２を基準とした第１の平均粒径Ｄ１の大きさ(Ｄ１／Ｄ２)として定義される粒径比Ｄｒは、２≦Ｄｒ≦１０の条件を満たしている。【選択図】図３

Description

本発明は、ゼオライト膜エレメント及びその製造方法に関するものである。

ゼオライトは、分子と同程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。そして、ゼオライトからなる膜（ゼオライト膜）は、分子のサイズや形状の違いに応じて選択的に分子を透過させる性質を有するため、分子ふるいとして広く利用されている。例えば、ゼオライト膜は、バイオエタノールの製造工程、具体的には、エタノールを脱水する工程において、脱水用の膜として利用されている。

また、近年、ゼオライト膜の性能を向上させるための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１には、合成後のゼオライト膜に対してアルカリ溶液を塗布し、加圧条件下で加熱処理を行うことにより、ゼオライト膜に生じた空隙（ピンホールやクラック）を埋める技術が開示されている。このようにすれば、緻密なゼオライト膜が形成されるため、ゼオライト膜の分離性能が向上して透過流束が増加する。また、特許文献２には、合成後のゼオライト膜に対して水中で加熱処理を行うことにより、ゼオライト膜の分離性能を向上させて透過流束を増加させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、合成後のゼオライト膜の表面を、Ｓｉ原子を２つ以上含む材料によって処理することにより、ゼオライト膜の化学的安定性や分離性能を向上させる技術が開示されている。また、特許文献４には、合成後のゼオライト膜に再度種結晶を塗布することにより、ゼオライト膜に生じた欠陥部分を埋めた後、再度合成することにより、緻密で薄いゼオライト膜を得る技術が開示されている。

特開２００９−０１１９８９号公報（図２等） 特開２０１３−０１３８８４号公報（［００１３］等） 特開２０１５−０４４１６３号公報（［００１０］等） 特開２０１６−１９０２００号公報（図２等）

しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、ゼオライトの一部がアルカリ溶液中で溶解して溶解物となるが、アルカリ溶液中における溶解物の化学的安定性は低いため、ゼオライト膜の耐久性が低下するという問題がある。さらに、特許文献２に記載の従来技術では、水中での加熱処理に起因して、ゼオライト膜の粒界にあるアモルファス層からのゼオライトの溶け出しや、ゼオライト膜に含まれるカチオンの溶け出し（カウンターカチオンのイオン交換）が生じてしまう。よって、この場合も、ゼオライト膜の耐久性が低下するという問題がある。なお、特許文献３に記載の従来技術は、ゼオライト膜の化学安定性を向上させて耐久性を向上させる技術であるが、Ｓｉ原子を２つ以上含む材料がゼオライト膜の細孔を閉塞する虞があるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少するという問題がある。また、特許文献４に記載の従来技術は、ゼオライト膜の分離性能を向上させて透過流束を増加させる技術であるが、ゼオライト膜の耐久性向上を目的とした技術ではない。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分な透過流束を確保しつつ耐久性を向上させることができるゼオライト膜エレメント及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段（手段１）としては、多孔質支持体表面にゼオライト膜が形成されている多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の構造を有するエレメントであって、前記ゼオライト膜は、第１の平均粒径(Ｄ１)を有する粗大粒子と、第１の平均粒径(Ｄ１)よりも値が小さい第２の平均粒径(Ｄ２)を有する微細粒子とを含んで構成されるとともに、前記粗大粒子からなるゼオライト膜本体の表面上に前記微細粒子が析出しており、前記第２の平均粒径(Ｄ２)を基準とした前記第１の平均粒径(Ｄ１)の大きさ(Ｄ１／Ｄ２)として定義される粒径比(Ｄｒ)が、２≦Ｄｒ≦１０の条件を満たしていることを特徴とするゼオライト膜エレメントがある。

従って、上記手段１に記載の発明では、ゼオライト膜を構成するゼオライト膜本体が、微細粒子よりも平均粒径が大きい粗大粒子からなるため、ゼオライト膜本体において粒子同士の継ぎ目となる箇所（粒界）が少なくなり、ゼオライト膜本体の強度が確保される。また、ゼオライト膜本体の表面上であって粗大粒子の表面が露出する部分に微細粒子が析出することにより、粗大粒子の露出面積が減少するため、ゼオライト膜本体の表面が補強される。さらに、ゼオライト膜本体の表面上であって粒界が位置する部分に微細粒子が析出することにより、アモルファス層がある粒界が微細粒子によって塞がれるため、ゼオライト膜本体の粒界が補強される。従って、これらの作用により、ゼオライト膜、ひいては、ゼオライト膜エレメントの耐久性を向上させることができる。

また、微細粒子がゼオライト膜本体の表面を被覆する面積を調節することにより、微細粒子が粗大粒子の細孔を閉塞する可能性を小さくすることができる。この場合、微細粒子を析出させたとしても、透過抵抗が増大しにくくなるため、十分な透過流束を確保することができる。

さらに、上記手段１では、第２の平均粒径(Ｄ２)を基準とした第１の平均粒径(Ｄ１)の大きさ(Ｄ１／Ｄ２)として定義される粒径比(Ｄｒ)が、２≦Ｄｒ≦１０の条件を満たしている。仮に、粒径比(Ｄｒ)が２未満になる場合（即ち、粗大粒子に対して微細粒子が大きすぎる場合）には、粗大粒子によって構成されたゼオライト膜本体の表面の凹凸に対して微細粒子を挿入できなくなったり、微細粒子同士が干渉したりするため、微細粒子によって粒界を上手く塞ぐことができない。その結果、粒界の補強が不十分となり、ゼオライト膜の耐久性を向上させることができなくなる。一方、粒径比(Ｄｒ)が１０よりも大きくなる場合（即ち、粗大粒子に対して微細粒子が小さすぎる場合）には、１つ当りの微細粒子によって被覆されるゼオライト膜本体の表面の面積が小さくなる。その結果、ゼオライト膜本体の表面の補強が不十分となり、この場合も、ゼオライト膜の耐久性を向上させることができなくなる。

上記ゼオライト膜エレメントは、多孔質支持体表面にゼオライト膜が形成されている多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の構造を有する構造体である。ところで、ゼオライト膜を形成した際に、ゼオライト膜本体を構成する結晶が多孔質支持体側に成長し、多孔質支持体表面よりも内側（多孔質支持体内）にゼオライトの浸み込み層が形成される場合がある。この場合、多孔質支持体の表面は、多孔質支持体表面を指すのか、多孔質支持体と浸み込み層との界面を指すのかが不明確になる。そこで、本発明では、浸み込み層が形成されるか否かにかかわらず、「多孔質支持体表面」を多孔質支持体の表面と規定するものとする。

なお、多孔質支持体は、例えばセラミック製であることが好ましい。多孔質支持体を構成するセラミック材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタニア、ムライト、マグネシア、セリア、ドープセリア及びこれらの混合物などを挙げることができる。また、多孔質支持体の形成材料としては、上記のようなセラミックのほか、例えばガラスや金属（ステンレス等）などを用いてもよく、導電性の有無を問わず材料を選択することができる。なお、これらのような無機材料だけではなく、例えば合成樹脂のような有機材料を用いることもできる。

また、ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、例えば、ＭＯＲ型（モルデナイト型）のゼオライト、ＣＨＡ型（チャバサイト型）のゼオライト、Ａ型のゼオライトなどを挙げることができるが、特には、ＭＯＲ型のゼオライトからなることが好ましい。ＭＯＲ型のゼオライトは、耐水性や耐酸性に優れ、親水性を有するゼオライトであるため、透過流束が多く、耐久性が高いゼオライト膜を得ることができる。なお、ＣＨＡ型のゼオライトも、耐久性が高いゼオライトであるが、ＭＯＲ型のゼオライトよりも親水性が低く、透過流束が少ない。また、Ａ型のゼオライトは、親水性に優れるが、耐水性が低いため、高含水領域では使用できないという問題がある。

さらに、ゼオライト膜は、第１の平均粒径(Ｄ１)を有する粗大粒子と、第１の平均粒径(Ｄ１)よりも値が小さい第２の平均粒径(Ｄ２)を有する微細粒子とを含んで構成されている。粗大粒子の第１の平均粒径(Ｄ１)は特に限定されないが、例えば、第１の平均粒径(Ｄ１)が、０．６μｍ≦Ｄ１≦３．０μｍの条件を満たしていることが好ましい。このようにすれば、透過流束を減少させることなく、ゼオライト膜の耐久性を向上させることができる。仮に、第１の平均粒径(Ｄ１)が０．６μｍ未満になる場合（即ち、第１の平均粒径(Ｄ１)が小さすぎる場合）には、析出させた微細粒子によって粒界を塞いだとしても、粒界を十分に補強できないため、ゼオライト膜の耐久性を十分に向上させることができない。一方、第１の平均粒径(Ｄ１)が３．０μｍよりも大きくなる場合（即ち、第１の平均粒径(Ｄ１)が大きすぎる場合）には、物質の透過流路である粗大粒子の細孔が長くなるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少する要因となる。

また、微細粒子の第２の平均粒径(Ｄ２)は特に限定されないが、例えば、第２の平均粒径(Ｄ２)が、０．１５μｍ≦Ｄ２≦０．４μｍの条件を満たしていることが好ましい。このようにすれば、透過流束を減少させることなく、ゼオライト膜の耐久性を向上させることができる。仮に、第２の平均粒径(Ｄ２)が０．１５μｍ未満になる場合（即ち、第２の平均粒径(Ｄ２)が小さすぎる場合）には、微細粒子によって粗大粒子の表面を覆ったとしても、１つ当りの微細粒子が膜表面を被覆する面積が小さくなるため、ゼオライト膜本体の表面を十分に補強することができない。一方、第２の平均粒径(Ｄ２)が０．４μｍよりも大きくなる場合（即ち、第２の平均粒径(Ｄ２)が大きすぎる場合）には、微細粒子が隣接する粗大粒子間に侵入しにくくなるため、微細粒子によって確実に粒界を塞ぐことができない。その結果、粒界を十分に補強できないため、ゼオライト膜の耐久性を十分に向上させることができない。

なお、微細粒子は、ゼオライト膜本体の表面の５％以上５０％以下の面積を被覆していることが好ましい。このようにすれば、透過流束を減少させることなく、ゼオライト膜の耐久性を向上させることができる。仮に、微細粒子が、ゼオライト膜本体の表面の５％未満の面積しか被覆しない場合には、微細粒子によって粗大粒子の表面を覆ったとしても、ゼオライト膜本体の表面を十分に補強することができないため、ゼオライト膜の耐久性を十分に向上させることができない。一方、微細粒子が、ゼオライト膜本体の表面の５０％よりも広い面積を被覆する場合には、微細粒子が物質の透過流路である粗大粒子の細孔を塞ぐ可能性が高くなるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少する要因となる。

また、ゼオライト膜の厚さは、透過させたい物質のみを透過して透過させたくない物質を透過させないという基本的性質を担保できるのであれば、任意の厚さに設定することができる。よって、ゼオライト膜の平均膜厚は、例えば、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、透過流束を減少させることなく、ゼオライト膜の耐久性を向上させることができる。仮に、ゼオライト膜の平均膜厚が１．０μｍ未満になると、分子ふるいとしての機能を発揮するゼオライト膜の有効膜厚が小さくなるため、ゼオライト膜が僅かに劣化したとしても、透過させたくない物質の漏れ量が増大するリスクが高まってしまう。即ち、ゼオライト膜の耐久性が低下してしまう。一方、ゼオライト膜の平均膜厚が１０．０μｍよりも大きくなると、分子ふるいとしての機能を発揮するゼオライト膜の有効膜厚が大きくなってしまう。その結果、ゼオライト膜を透過する物質の移動経路が長くなるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少する要因となる。

また、上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、上記手段１に記載のゼオライト膜エレメントを製造する方法であって、多孔質支持体表面上にて粗大粒子からなるゼオライト膜本体を合成した後、そのゼオライト膜本体上にて微細粒子からなるゼオライト粒子を合成することを特徴とするゼオライト膜エレメントの製造方法がある。

従って、手段２に記載の発明によると、ゼオライト膜本体上であって粗大粒子の表面が露出する部分に微細粒子からなるゼオライト粒子を合成することにより、粗大粒子の露出面積が減少するため、ゼオライト膜本体の表面が補強される。また、ゼオライト膜本体上であって粒界が位置する部分にゼオライト粒子を合成することにより、アモルファス層がある粒界がゼオライト粒子によって塞がれるため、ゼオライト膜本体の粒界が補強される。従って、これらの作用により、ゼオライト膜、ひいては、ゼオライト膜エレメントの耐久性を向上させることができる。

また、微細粒子がゼオライト膜本体の表面を被覆する面積を調節することにより、微細粒子が粗大粒子の細孔を閉塞する可能性を小さくすることができる。この場合、微細粒子を析出させたとしても、透過抵抗が増大しにくくなるため、十分な透過流束を確保することができる。

なお、ゼオライト粒子（微細粒子）を合成するときの温度を、ゼオライト膜本体（粗大粒子）を合成するときの温度よりも低く設定することが好ましい。このようにすれば、ゼオライト粒子を合成する際に、ゼオライト膜本体の膜厚や、粗大粒子の粒径等を変化させることなく、ゼオライト粒子を析出させることができる。また、ゼオライト膜本体の最表面や粒界から微量に溶解する成分を消費しながら、粗大粒子の表面や粒界上にゼオライト粒子を再析出させることができるため、ゼオライト膜本体と強固に固着するゼオライト粒子を得ることができる。仮に、ゼオライト粒子を合成するときの温度が、ゼオライト膜本体を合成するときの温度よりも高くなると、ゼオライト粒子の析出以外に、粗大粒子の結晶成長も生じてしまうため、ゼオライト膜本体の性能が低下する虞がある。

（ａ）は本実施形態のゼオライト膜エレメントを示す概略断面図、（ｂ）はゼオライト膜エレメントにねじ部と真空排気管とを接続した状態を示す概略正面図。 本実施形態（試料１）において、多孔質支持体及びゼオライト膜の破断面を示すＳＥＭ写真。 ゼオライト膜を構成する粗大粒子及び微細粒子を示す概略断面図。 試料１におけるゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真。 比較例５におけるゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真。 第１の平均粒径の算出方法を説明するための図。 第２の平均粒径の算出方法を説明するための図。 図４の一部を拡大して示すＳＥＭ写真。 微細粒子の被覆率を説明するための図。 浸透気化分離装置を示す概略構成図。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１（ａ）に示される本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、エタノールから同エタノールに含まれている水を分離するためのフィルタであって、多孔質支持体１２、金属管２１、金属ロッド２２及びゼオライト膜３１等を備えている。

多孔質支持体１２は、第１端（図１（ａ）では上端）において開口する第１開口部１３と第２端（図１（ａ）では下端）において開口する第２開口部１４とを有する円筒状の部材である。この多孔質支持体１２は、多孔質支持体表面１６と多孔質支持体裏面１７との間でエタノールを透過しうる性質を有する多孔質セラミックを用いて形成されている。本実施形態では、厚さが１．５ｍｍ、気孔率が４３％、平均気孔径が３μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いて、多孔質支持体１２を形成している。

多孔質支持体１２の第１開口部１３には、円筒状の金属管２１が熱収縮チューブ２３によって接合されている。一方、多孔質支持体１２の第２開口部１４には、略円柱状の金属ロッド２２が熱収縮チューブ２４によって接合されている。なお、ゼオライト膜本体３２の表面３３と熱収縮チューブ２３の内側面との間や、ゼオライト膜本体３２の表面３３と熱収縮チューブ２４の内側面との間には、グリス２５（図１（ａ）参照）が介在している。その結果、多孔質支持体１２と金属管２１と金属ロッド２２とによって基体２０が構成され、多孔質支持体１２の内側に内部空間２６が形成される。なお、金属管２１及び金属ロッド２２は、液体透過性を有しない金属材料（本実施形態では、ステンレス）を用いて形成されている。熱収縮チューブ２３，２４は、熱収縮性を有するシート状の樹脂材料（例えば、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など）を用いて形成された２重構造のチューブである。また、本実施形態のグリス２５としては、フッ素グリスやシリコーングリスなどが用いられている。

また、図１（ｂ）に示されるように、金属管２１には、モジュールなどに取り付けるねじ部５１と、真空排気するための管（即ち、真空排気管５２）とが接続されている。一方、金属ロッド２２は、多孔質支持体１２の第２開口部１４を封止するためのものである。

図１，図２に示されるように、多孔質支持体１２の多孔質支持体表面１６上には、同多孔質支持体表面１６全体を被覆するゼオライト膜３１が形成されている。即ち、本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の構造を有している。ゼオライト膜３１は、ゼオライト膜エレメント１１の外側に供給されたエタノールから水を分離し、分離した水を蒸気の状態で多孔質支持体１２側に透過させるためのものである。そして、ゼオライト膜３１を透過した水（透過液）は、多孔質支持体１２を通過する。なお、ゼオライト膜３１の平均膜厚は、多孔質支持体１２の厚さ（１．５ｍｍ）よりも薄くなっており、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下（本実施形態では１．５μｍ）となっている。

図３に示されるように、ゼオライト膜３１は、粗大粒子４１と微細粒子４２とを含んで構成されている。粗大粒子４１は、第１の平均粒径Ｄ１を有している。第１の平均粒径Ｄ１は、０．６μｍ≦Ｄ１≦３．０μｍの条件を満たしており、本実施形態では０．６７μｍとなっている。一方、微細粒子４２は、第１の平均粒径Ｄ１よりも値が小さい第２の平均粒径Ｄ２を有している。第２の平均粒径Ｄ２は、０．１５μｍ≦Ｄ２≦０．４μｍの条件を満たしており、本実施形態では０．１９μｍとなっている。そして、第２の平均粒径Ｄ２を基準とした第１の平均粒径Ｄ１の大きさ（＝Ｄ１／Ｄ２）として定義される粒径比Ｄｒは、２≦Ｄｒ≦１０の条件を満たしている。なお、本実施形態の粒径比Ｄｒは、３．５３（≒０．６７／０．１９）となる。

また、微細粒子４２は、粗大粒子４１からなるゼオライト膜本体３２の表面３３（図１（ａ）参照）上に析出している。微細粒子４２は、ゼオライト膜本体３２の表面３３の５％以上５０％以下（本実施形態では２９．５８％）の面積を被覆している。換言すると、微細粒子４２がゼオライト膜本体３２の表面３３を被覆する割合（被覆率）は、２９．５８％である。さらに、微細粒子４２は、粗大粒子４１同士の継ぎ目となる箇所（粒界）にも析出している。なお、ゼオライト膜本体３２や、微細粒子４２からなるゼオライト粒子４３は、ともにＳｉ／Ａｌ比が５以上９以下（本実施形態では７）のＭＯＲ型のゼオライトからなっている。

なお、上述したように、本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、エタノールから同エタノールに含まれている水を分離するようになっている。詳述すると、まず、ゼオライト膜エレメント１１をエタノールに浸漬し、内部空間２６を減圧する。このとき、ゼオライト膜３１によってエタノールから水分子が分離され、分離された水分子はゼオライト膜３１及び多孔質支持体１２を透過し、内部空間２６に移動する。

ところで、本実施形態のゼオライト膜３１を構成する粗大粒子４１は、内径が０．４ｎｍ程度の細孔４４（図３参照）を内部に有している。また、エタノールに含まれている水の分子径は、細孔４４の内径よりも小さく、０．３５ｎｍ程度である。一方、エタノールの分子径は、細孔４４の内径よりも大きく、０．４５ｎｍ程度である。よって、ゼオライト膜３１に接したエタノールにおいては、エタノールに含まれている水のみが蒸気の状態になってゼオライト膜３１及び多孔質支持体１２を順番に透過し、ゼオライト膜エレメント１１の内部に吸入される。一方、エタノール分子は、細孔４４の内径よりも大きいため、ゼオライト膜３１を透過することができない。その結果、エタノールは脱水される。

次に、ゼオライト膜エレメント１１の製造方法を説明する。

まず、ゼオライト膜エレメント１１を構成する多孔質支持体１２を押出成形により作製する。具体的には、所定量のアルミナ粉末に、バインダ、焼結助剤等を添加した後、ミキサーで混合、混錬し、粘土状の押出成形用秤土を得る。次に、押出成形機を用いて多孔質支持体１２の前駆体を成形する。そして、成形した前駆体を、温風乾燥機を用いて乾燥することにより、多孔質支持体１２の形状（即ち円筒状）と同じ形状の成形体を得る。その後、成形体を脱脂し、大気雰囲気下にて１５００℃で焼成することにより、多孔質支持体１２を得る。さらに、得られた多孔質支持体１２に対してディップコーティングを行った後、再び乾燥、脱脂、焼成を行い、多孔質支持体表面１６に中間層を形成する。

次に、ゼオライト層形成工程を行う。平均粒径２００ｎｍのゼオライト粉末を純水中に分散させ、種結晶スラリーを調製する。次に、得られた種結晶スラリーを、スプレーやディップコート等の手法を用いて多孔質支持体表面１６全体に塗布し、多孔質支持体１２に浸み込ませる。次に、種結晶スラリーが塗布されることによって湿潤状態となった多孔質支持体１２を、５０℃の温風乾燥機中で１２時間乾燥する。この時点で、多孔質支持体１２が、種結晶スラリーに含まれるゼオライトの種結晶が付着した種結晶担持支持体となる。

次に、純水にアルカリ源及びアルミ源を溶解し、これを撹拌しながらフッ素源及びシリカ源の溶液を添加して、合成組成の水溶液を調製する。次に、得られた水溶液を室温で６時間撹拌し、合成液を生成する。そして、オートクレーブに合成液を充填し、種結晶担持支持体を合成液に浸漬し、オートクレーブを密閉状態にする。次に、オートクレーブを、１７０℃以上１９５℃以下で６時間、自生圧力下で加熱する。その結果、多孔質支持体表面１６に付着した種結晶が粗大粒子４１になり、多孔質支持体表面１６上に、粗大粒子４１からなるゼオライト膜本体３２が合成される。

ゼオライト膜本体３２の合成後、ゼオライト膜本体３２が形成された多孔質支持体１２を純水で洗浄する。また、ゼオライト膜本体３２の合成に用いた合成液と同様の合成液を生成する。そして、オートクレーブに合成液を充填し、ゼオライト膜本体３２が形成された多孔質支持体１２を合成液に浸漬し、オートクレーブを密閉状態にする。次に、オートクレーブを、１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上１６０℃以下で６時間、自生圧力下で加熱する。その結果、ゼオライト膜本体３２の表面３３上や粗大粒子４１の粒界上に微細粒子４２が析出し、ゼオライト膜本体３２上に、微細粒子４２からなるゼオライト粒子４３が合成される。即ち、ゼオライト粒子４３を合成するときの温度は、ゼオライト膜本体３２を合成するときの温度（１７０℃以上１９５℃以下）よりも低く設定されている。なお、この時点で、ゼオライト膜３１が形成される。

ゼオライト膜３１の合成後、ゼオライト膜３１が形成された多孔質支持体１２を純水で洗浄し、５０℃の温風乾燥機中で乾燥させる。その後、ゼオライト膜３１の外側面と金属管２１の外周面とにグリス２５を塗布する（図１（ａ）参照）。同様に、ゼオライト膜３１の外側面と金属ロッド２２の外周面とにグリス２５を塗布する。さらに、熱収縮チューブ２３の両端開口部に対して多孔質支持体１２と金属管２１とをそれぞれ挿入し、グリス２５の塗布部を覆うように熱収縮チューブ２３を熱収縮させる。その結果、多孔質支持体１２の第１開口部１３に金属管２１が接合される。また、多孔質支持体１２の孔部（第２開口部１４）に対して金属ロッド２２の凸部２７を嵌め込んだ後、多孔質支持体１２と金属ロッド２２との接続部分を熱収縮チューブ２４に挿入し、グリス２５の塗布部を覆うように熱収縮チューブ２４を熱収縮させる。その結果、多孔質支持体１２の第２開口部１４に金属ロッド２２が接合される。なお、この時点で、ゼオライト膜エレメント１１が完成する。

次に、ゼオライト膜の評価方法及びその結果を説明する。

まず、測定用サンプルを次のように準備した。本実施形態のゼオライト膜３１とほぼ同じゼオライト膜を準備し、これを試料１とした。また、加熱温度（１３０℃〜２００℃）、加熱時間（３時間〜１２０時間）、合成液の組成（Ｓｉ／Ａｌ比、アルカリ量、フッ素量、構造規定材量、水量等）を変化させた状態で粗大粒子４１を生成するとともに、同じく加熱温度、加熱時間、合成液の組成を変化させた状態で微細粒子４２を析出させることにより、ゼオライト膜を準備し、これを試料２〜１０，比較例１〜４とした。さらに、粗大粒子４１のみを有し、微細粒子４２を有しないゼオライト膜を準備し、これを比較例５とした。

次に、各測定用サンプル（試料１〜１０、比較例１〜５）のゼオライト膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、ゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真に基づいて、粗大粒子４１の第１の平均粒径Ｄ１、微細粒子４２の第２の平均粒径Ｄ２、及び、微細粒子４２の被覆率を算出した。なお、図４は、試料１におけるゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、図５は、比較例５におけるゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ写真である。

まず、第１の平均粒径Ｄ１及び第２の平均粒径Ｄ２を、インターセプト法を用いて算出した。詳述すると、粗大粒子４１が略球形状であると仮定し、取得したＳＥＭ写真の画像（図４参照）において、複数の粗大粒子４１上を通過する基準線Ｌ１を設定した（図６参照）。次に、設定した基準線Ｌ１が各粗大粒子４１を横切る長さをそれぞれ測定した。そして、測定した長さの平均値を１．５倍することにより、第１の平均粒径Ｄ１を算出した。同様に、微細粒子４２が略球形状であると仮定し、取得したＳＥＭ写真の画像（図４参照）において、複数の微細粒子４２上を通過する基準線Ｌ２を設定した（図７参照）。次に、設定した基準線Ｌ２が各微細粒子４２を横切る長さをそれぞれ測定した。そして、測定した長さの平均値を１．５倍することにより、第２の平均粒径Ｄ２を算出した。その後、算出された平均粒径Ｄ１，Ｄ２に基づいて、第２の平均粒径Ｄ２を基準とした第１の平均粒径Ｄ１の大きさ（Ｄ１／Ｄ２）として定義される粒径比Ｄｒを算出した。

さらに、微細粒子４２がゼオライト膜本体３２の表面３３を被覆する割合（被覆率）を、以下のようにして算出した。まず、取得したＳＥＭ写真の画像のうち、２μｍ×２μｍの領域（図８参照）を抽出し、抽出した領域内において、微細粒子４２の部分と、それ以外の部分とを二値化した。具体的には、微細粒子４２の部分を黒色で表示し、それ以外の部分を白色で表示した（図９参照）。次に、抽出した領域内からランダムに設定した５箇所の領域において、微細粒子４２（黒色）が占める割合をそれぞれ測定し、測定した割合の平均値を微細粒子４２の被覆率とした。

また、各測定用サンプルのゼオライト膜を厚さ方向に破断し、その破断面をカーボン蒸着によってコーティングし、コーティングした破断面をＳＥＭを用いて観察した。なお、図２は、試料１におけるゼオライト膜の破断面を示すＳＥＭ写真である。そして、ゼオライト膜の破断面を示すＳＥＭ写真に基づいて、ゼオライト膜３１の平均膜厚を算出した。具体的には、取得したＳＥＭ写真の画像（図２参照）から、ゼオライト膜３１の厚さを３箇所で測定し、測定した厚さの平均値を平均膜厚とした。

さらに、各測定用サンプルに対して浸透気化分離を行い、ゼオライト膜の透過流束を測定した。具体的には、測定用サンプル（ゼオライト膜）が装着可能なゼオライト膜エレメント１１を用いて、図１０に示されるような浸透気化分離装置６１を作製した。この浸透気化分離装置６１は、５０重量％のエタノール水溶液６２（７０℃）から水分子を分離する処理を行う分離処理槽６３と、ゼオライト膜エレメント１１を透過した水分子を冷却して捕集する冷却トラップ６４とを備えている。

分離処理槽６３内には、エタノール水溶液６２を撹拌して均一にするためのスターラ６５が投入されている。この分離処理槽６３には、ねじ部５１を介して真空排気管５２を接続したゼオライト膜エレメント１１が挿入されている。

分離処理槽６３と冷却トラップ６４との間には、ゼオライト膜エレメント１１にて分離された水分子を分離処理槽６３から送出する分離管６６が設けられ、その経路上には分離管６６内の圧力を測定する圧力計６７が設けられている。分離された水分子は冷却トラップ６４に捕集される。さらに、真空排気用に排出管６８が設けられ、その経路上には、内部空間２６、分離管６６、冷却トラップ６４及び排出管６８を減圧するための真空ポンプ６９が設けられている。

そして、この浸透気化分離装置６１を利用して浸透気化分離を実施した。まず、測定用サンプル（ゼオライト膜）を、予め２０重量％のエタノール水溶液（１３０℃）に浸漬しておく。そして、透過流束の測定時に、浸漬しておいた測定用サンプルを取り出し、取り出した測定用サンプルをゼオライト膜エレメント１１に装着した。さらに、ゼオライト膜エレメント１１を分離処理槽６３に挿入し、５０重量％のエタノール水溶液６２（７０℃）から水を分離する処理（浸透気化分離）を行った。このとき、冷却トラップ６４に捕集された透過液の質量を測定した。各試料の透過流束は、「透過流束（ｋｇ／（ｍ^２・ｈ））＝透過液の単位時間当りの透過重量（ｋｇ／ｈ）／ゼオライト膜の面積（ｍ^２）」の式を用いて算出した。さらに、得られた透過液をガスクロマトグラフィにて分析することにより、透過液中のエタノール濃度を測定した。透過液中のエタノールの濃度が１０重量％を超えた時点での、２０重量％のエタノール水溶液（１３０℃）に対する累積浸漬時間を耐久時間とした。以上の結果を表１に示す。

その結果、比較例１では、粒径比Ｄｒが１．８４（＜２）であり、粗大粒子４１に対して微細粒子４２が大きすぎるため、微細粒子４２によって粒界を上手く塞ぐことができない。その結果、粒界の補強が不十分となり、ゼオライト膜の耐久性が低くなる（即ち、耐久時間が短くなる）ことが確認された。また、比較例２では、粒径比Ｄｒが１１．６４（＞１０）であり、粗大粒子４１に対して微細粒子４２が小さすぎるため、１つ当りの微細粒子４２によって被覆されるゼオライト膜本体の表面の面積が小さくなる。その結果、ゼオライト膜本体の表面の補強が不十分となり、ゼオライト膜の耐久性が低くなることが確認された。さらに、比較例３〜５では、粗大粒子４１と微細粒子４２との判別ができないため、ゼオライト膜の耐久性が低くなることが確認された。特に、比較例５では、微細粒子４２自体が存在しておらず、粗大粒子４１が微細粒子４２によって補強されることはないため、ゼオライト膜の耐久性が低くなることが確認された。

なお、試料７では、比較例１〜５よりも耐久性が高い（即ち、耐久時間が長い）ことが確認されたが、微細粒子４２の被覆率が５０．６０％（＞５０％）であって高い。その結果、微細粒子４２が粗大粒子４１の細孔４４を塞ぐ可能性が高くなるため、透過流束が減少することが確認された。一方、試料８では、比較例１〜５よりも耐久性が高いことが確認されたが、微細粒子４２の被覆率が４．８３％（＜５％）であって低い。その結果、微細粒子４２によって粗大粒子４１を十分に補強できないため、十分な耐久性を有しないことが確認された。

また、試料５では、比較例１〜５よりも耐久性が高いことが確認されたが、第２の平均粒径Ｄ２が０．１３μｍ（＜０．１５μｍ）であって小さい。その結果、微細粒子４２によって粗大粒子４１の表面を覆ったとしても、１つ当りの微細粒子４２が膜表面を被覆する面積が小さくなるため、ゼオライト膜本体３２の補強が不十分となり、十分な耐久性を有しないことが確認された。一方、試料６では、比較例１〜５よりも耐久性が高いことが確認されたが、第２の平均粒径Ｄ２が０．４２μｍ（＞０．４μｍ）であって大きい。その結果、微細粒子４２が隣接する粗大粒子４１間に侵入しにくくなり、微細粒子４２によって粒界を塞ぐことが困難になるため、粒界の補強が不十分となり、十分な耐久性を有しないことが確認された。

さらに、試料４では、比較例１〜５よりも耐久性が高いことが確認されたが、第１の平均粒径Ｄ１が０．５８μｍ（＜０．６μｍ）であって小さい。その結果、析出させた微細粒子４２によって粒界を塞いだとしても、粒界の補強が不十分となるため、十分な耐久性を有しないことが確認された。一方、上記した試料８では、第１の平均粒径Ｄ１が３．３６μｍ（＞３．０μｍ）であって大きい。その結果、水の透過流路である粗大粒子４１の細孔４４が長くなり、圧力損失が大きくなる。その結果、透過流束が減少することが確認された。

また、試料３では、比較例１〜５よりも耐久性が高いことが確認されたが、平均膜厚が１２．４μｍ（＞１０μｍ）であって厚い。その結果、ゼオライト膜を透過する水分子の移動経路が長くなるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少することが確認された。一方、上記した試料５では、平均膜厚が０．９μｍ（＜１．０μｍ）であって薄い。その結果、分子ふるいとしての機能を発揮するゼオライト膜の有効膜厚が小さくなるため、ゼオライト膜が僅かに劣化したとしても、エタノールの漏れ量が増大するリスクが高まってしまう。よって、十分な耐久性を有しないことが確認された。また、試料９，１０は、比較例１〜５よりも耐久性が高いことが確認されたが、ゼオライト膜は、ＭＯＲ型よりもＳｉ／Ａｌ比が高く、親水性が低いＣＨＡ型のゼオライトからなるため、透過流束が減少することが確認された。

なお、試料１，２では、十分な耐久性を有し、十分な透過流束を確保できることが確認された。以上のことから、粒径比Ｄｒを２≦Ｄｒ≦１０、被覆率を５％以上５０％以下、第１の平均粒径Ｄ１を０．６μｍ以上３．０μｍ以下、第２の平均粒径Ｄ２を０．１５μｍ以上０．４μｍ以下、平均膜厚を１．０μｍ以上１０．０μｍ以下に設定したＭＯＲ型のゼオライトを用いてゼオライト膜を形成すれば、透過流束が確保されかつ耐久性が向上することが証明された。

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態のゼオライト膜エレメント１１では、ゼオライト膜本体３２が、微細粒子４２よりも平均粒径が大きい粗大粒子４１からなっている。その結果、ゼオライト膜本体３２において粗大粒子４１同士の継ぎ目となる箇所（粒界）が少なくなり、結晶構造の崩壊が生じにくくなるため、ゼオライト膜本体３２の強度が確保される。また、ゼオライト膜本体３２の表面３３上であって粗大粒子４１の表面が露出する部分に微細粒子４２が析出することにより、粗大粒子４１の露出面積が減少するため、ゼオライト膜本体３２の表面３３が補強される。さらに、ゼオライト膜本体３２の表面３３上であって粒界が位置する部分に微細粒子４２が析出することにより、アモルファス層がある粒界が微細粒子４２によって塞がれるため、ゼオライト膜本体３２の粒界が補強される。従って、これらの作用により、ゼオライト膜３１、ひいては、ゼオライト膜エレメント１１の耐久性を向上させることができる。

（２）一般的に、ゼオライト膜３１の耐久性を向上させたい場合には、ゼオライト膜３１の膜厚を増加させる。しかしながら、膜厚を増加させた場合には圧力損失が増加し、透過流束が減少してしまう。一方、ゼオライト膜３１の透過流束を増加させたい場合には、ゼオライト膜３１の膜厚を減少させる。しかしながら、この手法は、耐久性を向上させる場合とは逆の手法であるため、耐久性は低下してしまう。そこで、本実施形態では、ゼオライト膜３１の平均膜厚を１．０μｍ以上１０．０μｍ以下（具体的には１．５μｍ）としている。その結果、ゼオライト膜３１において、高い耐久性と十分な透過流束の確保とを両立させることができる。

（３）本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、多孔質支持体１２の多孔質支持体表面１６上にゼオライト膜３１を支持させることにより形成されている。ゆえに、多孔質支持体１２によってゼオライト膜エレメント１１全体に必要な強度が付与された状態で、ゼオライト膜３１が支持される。このため、ゼオライト膜３１には必要最小限の強度を付与すればよくなり、ゼオライト膜３１を薄いものとすることができる。

（４）本実施形態の製造方法では、粗大粒子４１からなるゼオライト膜３１を合成した後で、微細粒子４２からなるゼオライト粒子４３を合成しているため、微細粒子４２の結晶形態（数、形状、組成）を容易に制御することができる。また、粗大粒子４１を生成する際においても、微細粒子４２を析出させる際においても、ともに合成のプロセスを経るため、粗大粒子４１と微細粒子４２との密着性が強固なものとなる。

（５）本実施形態の製造方法では、多孔質支持体１２に種結晶を付着させた後、種結晶を成長させることにより粗大粒子４１を生成しているが、微細粒子４２は、種結晶を粗大粒子４１に付着させる工程を経ることなく、析出するようになっている。その結果、工数が少なくなるため、製造効率の向上及び製造コストの低減が達成しやすくなる。

なお、上記実施形態を以下のように変更してもよい。

・上記実施形態では、粗大粒子４１からなるゼオライト膜本体３２を合成する工程と、微細粒子４２からなるゼオライト粒子４３を合成する工程とで同じ合成液を用いていたが、互いに異なる合成液を用いるようにしてもよい。このようにすれば、微細粒子４２の結晶形態（数、形状、組成）を容易に制御することができる。

・上記実施形態では、種結晶を粗大粒子４１に付着させる工程を経ることなく、微細粒子４２が析出するようになっていたが、粗大粒子４１に種結晶を付着させた後、種結晶を成長させることにより微細粒子４２を生成するようにしてもよい。

・上記実施形態では、ゼオライト膜３１（具体的には、粗大粒子４１からなるゼオライト膜本体３２及び微細粒子４２からなるゼオライト粒子４３）が、ＭＯＲ型のゼオライトからなっていたが、他の種類のゼオライトからなっていてもよい。例えば、ゼオライト膜（具体的には、粗大粒子からなるゼオライト膜本体及び微細粒子からなるゼオライト粒子）は、ＣＨＡ型のゼオライトからなっていてもよい。

なお、ゼオライト膜がＣＨＡ型のゼオライトからなる場合、ゼオライト膜は以下のようにして形成される。まず、純水にアルカリ源及びアルミ源を加えて撹拌し、溶解させる。これに構造規定材（テトラメトキシシラン）及びシリカ源の溶剤を添加して撹拌することにより、合成液を生成する。そして、オートクレーブに合成液を充填し、オートクレーブを密閉状態にする。次に、オートクレーブを、所定の温度で、自生圧力下で加熱する。その結果、ＣＨＡ型のゼオライトの種結晶が合成される。その後、合成した種結晶を、濾過、水洗、乾燥する。次に、合成した種結晶を純水中に分散させ、種結晶スラリーを調製する。さらに、得られた種結晶スラリーを、多孔質支持体１２に浸み込ませて湿潤状態にする。次に、多孔質支持体１２を乾燥させることにより、多孔質支持体１２が、種結晶が付着した種結晶担持支持体となる。

次に、純水にアルカリ源及びアルミ源を加えて撹拌し、溶解させる。これに構造規定材及びシリカ源の溶液を添加して撹拌することにより、合成液を生成する。そして、オートクレーブに合成液と種結晶担持支持体とを入れ、オートクレーブを密閉状態にし、自生圧力下で加熱する。その結果、種結晶が粗大粒子になり、多孔質支持体表面１６上に、粗大粒子からなるゼオライト膜本体が合成される。その後、ゼオライト膜本体が形成された多孔質支持体１２を純水で洗浄する。そして、ゼオライト膜本体の合成に用いた合成液と同様の合成液とともに、ゼオライト膜本体が形成された多孔質支持体１２をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉状態にし、自生圧力下で加熱する。その結果、ゼオライト膜本体の表面上や粗大粒子の粒界上に微細粒子が析出し、ゼオライト膜が形成される。ゼオライト膜の合成後、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体１２を純水で洗浄する。その後、ゼオライト膜を５００℃で５時間加熱し、ゼオライト膜中に残存している構造規定材を除去する。

・上記実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、同ゼオライト膜エレメント１１の外部にあるエタノールに含まれている水分子を透過させて内部空間２６に導くことにより、エタノールから水を分離するようになっていた。しかし、ゼオライト膜エレメント１１は、多孔質支持体１２の内部空間２６に導入されたエタノールに含まれている水分子を透過させて多孔質支持体１２の外部に放出することにより、エタノールから水を分離するものであってもよい。その場合、多孔質支持体裏面１７上にゼオライト膜が形成されている形態が好ましい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）上記手段１において、前記微細粒子が、前記粗大粒子からなる前記ゼオライト膜本体の表面上及び前記粗大粒子同士の粒界に析出していることを特徴とするゼオライト膜エレメント。

（２）上記手段１において、前記ゼオライト膜が、ＭＯＲ型のゼオライトからなることを特徴とするゼオライト膜エレメント。

（３）上記手段１において、前記粗大粒子からなる前記ゼオライト膜本体及び前記微細粒子からなるゼオライト粒子が、ともにＭＯＲ型のゼオライトからなることを特徴とするゼオライト膜エレメント。

（４）上記手段１において、前記ゼオライト膜が、ＣＨＡ型のゼオライトからなることを特徴とするゼオライト膜エレメント。

（５）上記手段１において、前記粗大粒子からなる前記ゼオライト膜本体及び前記微細粒子からなるゼオライト粒子が、ともにＣＨＡ型のゼオライトからなることを特徴とするゼオライト膜エレメント。

（６）多孔質支持体裏面にゼオライト膜が形成されている多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の構造を有するエレメントであって、前記ゼオライト膜は、第１の平均粒径(Ｄ１)を有する粗大粒子と、第１の平均粒径(Ｄ１)よりも値が小さい第２の平均粒径(Ｄ２)を有する微細粒子とを含んで構成されるとともに、前記粗大粒子からなるゼオライト膜本体の表面上に前記微細粒子が析出しており、前記第２の平均粒径(Ｄ２)を基準とした前記第１の平均粒径(Ｄ１)の大きさ(Ｄ１／Ｄ２)として定義される粒径比(Ｄｒ)が、２≦Ｄｒ≦１０の条件を満たしていることを特徴とするゼオライト膜エレメント。

１１…ゼオライト膜エレメント
１２…多孔質支持体
１６…多孔質支持体表面
３１…ゼオライト膜
３２…ゼオライト膜本体
３３…ゼオライト膜本体の表面
４１…粗大粒子
４２…微細粒子
４３…ゼオライト粒子
Ｄ１…第１の平均粒径
Ｄ２…第２の平均粒径
Ｄｒ…粒径比

Claims (8)

1. 多孔質支持体表面にゼオライト膜が形成されている多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の構造を有するエレメントであって、
   前記ゼオライト膜は、第１の平均粒径(Ｄ１)を有する粗大粒子と、第１の平均粒径(Ｄ１)よりも値が小さい第２の平均粒径(Ｄ２)を有する微細粒子とを含んで構成されるとともに、前記粗大粒子からなるゼオライト膜本体の表面上に前記微細粒子が析出しており、
   前記第２の平均粒径(Ｄ２)を基準とした前記第１の平均粒径(Ｄ１)の大きさ(Ｄ１／Ｄ２)として定義される粒径比(Ｄｒ)が、２≦Ｄｒ≦１０の条件を満たしている
   ことを特徴とするゼオライト膜エレメント。
2. 前記微細粒子が、前記ゼオライト膜本体の表面の５％以上５０％以下の面積を被覆していることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト膜エレメント。
3. 前記第２の平均粒径(Ｄ２)が、０．１５μｍ≦Ｄ２≦０．４μｍの条件を満たしていることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト膜エレメント。
4. 前記第１の平均粒径(Ｄ１)が、０．６μｍ≦Ｄ１≦３．０μｍの条件を満たしていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメント。
5. 前記ゼオライト膜の平均膜厚が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメント。
6. 前記ゼオライト膜が、ＭＯＲ型のゼオライトからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメント。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメントを製造する方法であって、
   多孔質支持体表面上にて粗大粒子からなるゼオライト膜本体を合成した後、そのゼオライト膜本体上にて微細粒子からなるゼオライト粒子を合成することを特徴とするゼオライト膜エレメントの製造方法。
8. 前記ゼオライト粒子を合成するときの温度を、前記ゼオライト膜本体を合成するときの温度よりも低く設定することを特徴とする請求項７に記載のゼオライト膜エレメントの製造方法。