JP2013027823A - 炭素膜付き多孔質体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素膜による混合液体または混合気体の分離係数、特に水とエタノールの透過速度および分離係数が共に高い炭素膜付き多孔質体を提供する。
【解決手段】多孔質基体１の表面に炭素膜４を有するものであって、水／エタノール混合溶液の浸透気化測定において、水／エタノールの質量比が１０／９０である混合液を７５℃の温度で測定した時の水／エタノールの分離係数が５００以上であるとともに、透過速度が１．５ｋｇ／ｍ^２ｈ以上の分離性能を有する炭素膜付き多孔質体Ａであり、ゲル浸透クロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量の累積９０％値が２５２００以下であるとともに、前記ポリスチレン換算分子量の累積１０％値が２７０以上である炭素膜用前駆体溶液を多孔質基材の表面に塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気または真空下において熱処理することにより得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関し、膜による混合液体または混合気体の分離、特に含水アルコールの脱水濃縮において有用な炭素膜付き多孔質体に関するものである。

従来より、複数の流体を含有する混合液体または混合気体から特定の液体または気体を選択的に透過、分離することのできる流体分離膜を備えた分離膜モジュールが知られており、分離膜としては有機樹脂等の高分子膜や、ゼオライト、ガラスあるいはシリカ等の無機膜からなるものが使用されていた。しかしながら、高分子膜は一般に分離係数は大きいが、気体または液体の気体透過速度が小さく、また、フィルタの耐熱性および耐食性が悪いために酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスや高温のガスに対しては使用することが困難であるといった欠点があった。一方無機多孔質膜は、高分子膜に比べフィルタの耐熱性および耐食性が向上しガス分離特性は大きくなったものの、実際のプラントに適用するには耐水性、耐薬品性が十分でなく、その適用には多大の制約を伴うといった問題があった。

近年、耐水性、耐薬品性が大幅に改善され、かつガス透過特性の優れた膜として炭素からなる分離膜が特に注目されるようになり種々検討されている。特に多孔質基体の表面に炭素分離膜を被覆した炭素分離膜付き複合体は、炭素膜自体の強度の制約をほとんど受けず、分離特性の改善手段の幅が広がるため、種々の炭素分離膜付き複合体やその形成手段が提案されており、そして炭素膜を欠陥なく薄く作製するために、多孔質基体と炭素膜との間に、種々の中間層を介装してなる炭素膜複合体が提案されている。

例えば、特許文献１では、多孔質アルミナ支持体上の中間層表面にポリイミド樹脂を成膜し、非酸化性雰囲気において、昇温速度１℃／分、５５０〜８００℃で熱処理することで、中間層表面に炭素膜を形成している。この特許文献１の炭素膜では、ＣＯ_２とＣＨ_４の分離係数が５０であったことが記載されている。

また、特許文献２では、多孔質アルミナ支持体上の中間層表面にフェノール樹脂等を成膜し、窒素雰囲気等において、５００〜９００℃で熱処理することで、中間層表面に炭素膜を形成している。この特許文献２の炭素膜では、水とエタノールの分離係数が最大１６０で、透過速度が最大１．６ｋｇ／ｍ^２ｈであったことが記載されている。

さらに、特許文献３では、多孔質アルミナ支持体上にフェノール樹脂を塗布し、非酸化性雰囲気において、昇温速度１〜５℃／分、５５０℃〜１１００℃で熱処理することで、分子ふるい炭素膜を作製している。この特許文献３の炭素膜では、Ｈ_２とＳＦ_６の分離係数が６９３であったことが記載されている。

国際公開第２００５／０８７３５５号パンフレット 国際公開第２００９／００１９７０号パンフレット 特開平１０−５２６２９号公報

しかしながら、従来の炭素膜では、水とエタノールの分離特性が十分ではなく、たとえば特許文献２に記載されているものでも分離係数は最大で１６０、透過速度は最大で１．６ｋｇ／ｍ^２ｈであり、未だ処理能力が小さいという問題があった。

本発明は、炭素膜による混合液体または混合気体の分離係数、特に水とエタノールの透過速度および分離係数が共に高い炭素膜付き多孔質体を提供することを目的とする。

本発明の炭素膜付き多孔質体は、多孔質基体の表面に炭素膜を有するものであって、水／エタノール混合溶液の浸透気化測定において、水／エタノールの質量比が１０／９０かつ７５℃の温度を有する混合液を、前記炭素膜付き多孔質体で分離処理した場合の水／エタノールの分離係数が５００以上であるとともに、透過速度が１．５ｋｇ／ｍ^２ｈ以上の分離性能を有することを特徴とする。

本発明の炭素膜付き多孔質体の製造方法は、樹脂を溶媒に溶解して得られ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量の累積９０％値が２５２００以下であるとともに、前記ポリスチレン換算分子量の累積１０％値が２７０以上である炭素膜用前駆体溶液を多孔質基材の表面に塗布し、乾燥させた後、非酸化性雰囲気または真空下において熱処理することを特徴とする。

本発明によれば、耐水性、耐薬品性を有するとともに、水とエタノールとの透過速度および分離係数が共に高い炭素膜付き多孔質体を提供することができる。

炭素膜付き多孔質体の概略断面図である。 （ａ）分子ふるいおよび（ｂ）表面拡散による分離メカニズムを説明するための模式図である。 （ａ）試料Ｎｏ．２および（ｂ）試料Ｎｏ．５の炭素膜付き多孔質体の断面ＳＥＭ写真である。 分離膜モジュールの概略断面図である。

本発明の一実施形態である炭素膜付き多孔質体について、図１に基づいて説明する。炭素膜付き多孔質体Ａは、セラミック製の多孔質体１上に、セラミック粒子や炭素粒子からなる中間層２、中間層３を介して、炭素膜４を形成してなるものである。なお、多孔質体１上に、２および３等の中間層を形成したものを多孔質基体５とし、炭素膜４はガラス状炭素を含むものである。

多孔質体１の材料としてはアルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質体１の材料としてこのようなセラミックスを用いることで、中間層２、中間層３および炭素膜４との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性を向上できる。なお、図１では、２層の中間層２、３を作製したが、中間層は１層でも良いし、３層以上でも良い。

多孔質体１を構成するセラミック粒子の平均粒径は、１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲である。多孔質体１の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質体１の機械的強度を高く維持することができる。

多孔質体１の気孔率は、３０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％の範囲であり、平均細孔径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲である。多孔質体１の気孔率および平均細孔径をこのような範囲とすることで、炭素膜３により分離された分離成分の透過速度を大きくすると同時に、多孔質体１の機械的強度を高く維持することができる。

中間層２および３を構成する粒子は、例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックや炭素などからなるもので、その平均粒径は多孔質体１を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも小さいものであり、１．０μｍよりも小さいことが好ましく、更には０．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、多孔質体１、中間層２、中間層３を構成する粒子の平均粒径は、多孔質体１がもっとも大きく、中間層２、中間層３の順で小さくなっている。なお、中間層２、３をディッピングやスピンコート等で作製する場合、粒子の凝集を抑制するという観点から、中間層２、３の材料としてセラミック粒子を用いる場合、その平均粒径は０．０２μｍ以上であるものを用いることが望ましい。

中間層２および３の平均細孔径は、多孔質体１の平均細孔径よりも小さいものであり、０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。中間層２および３の厚さは、多孔質体１の表面に存在する凹凸を中間層２および３で覆うことができる厚さであればよい。その上に形成される炭素膜４の内壁にピンホール等の表面欠陥が残留するのを抑制し、かつ透過速度を大きくするという点から、中間層２および３の厚さは併せて、多孔質体１を構成するセラミック粒子の平均粒径の１〜５０倍が好ましく、更には２〜２０倍がより好ましい。

なお、中間層２および３の厚さ、多孔質体１、中間層２および３の平均粒径は、多孔質体１、中間層２および３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真から、たとえばインターセプト法により算出できる。また、多孔質体１、中間層２および３の平均細孔径は、水銀圧入法で求めることができる。なお、中間層２および３の平均細孔径は、多孔質基体５の測定値と、多孔質基体５から中間層２および中間層３を除去した後の多孔質体１の測定値の差分とすればよい。

中間層３の上面に形成される炭素膜４はガラス状炭素を含むもので、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡で観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本明細書にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、図２（ａ）に示すように、気体または液体からなる流体の分子直径の小さいものは、炭素膜４を構成するガラス状炭素の細孔を透過することになる。

そして、本実施形態の炭素膜付き多孔質体Ａは、質量比が１０／９０かつ温度が７５℃の水／エタノール混合溶液を浸透気化測定した時の水／エタノールの分離係数が５００以上であるとともに、透過速度が１．５ｋｇ／ｍ^２ｈ以上の分離性能を有するものである。なお、浸透気化測定では、供給側と透過側の水とエタノールの質量濃度（質量％）を、例えば、ガスクロマトグラフＧＣ-２０１４(島津製作所)を用いて、供給側を大気圧(炭素膜の外側)とし、透過側を真空(炭素膜の内側)として、炭素膜４の外側にある水／エタノー
ル混合溶液（主に水）を、圧力差を駆動力にして炭素膜４の内側へと透過させることで測定する。ここで、水／エタノール混合溶液における分離係数αと透過速度Ｑは以下の式で定義される。

本発明の炭素膜付き多孔質体Ａの製造方法について説明する。まず、セラミック製の多孔質体１を準備し、この多孔質体１の表面に中間層２および中間層３を形成するためのセラミック粒子、例えばアルミナ粒子を水に分散させた、中間層２用および中間層３用のスラリーを作製する。このとき、必要に応じて分散剤を用いてもよく、中間層３用のアルミナ粒子には、中間層２用のアルミナ粒子よりも平均粒径の小さいものを用いる。中間層２用のスラリーを、たとえばディップコート法などの塗布手段を用いて多孔質体１の一方の主面上に塗布し、アルミナ粒子からなる中間層２となる被膜を形成して所定温度で乾燥させた後、熱処理する。形成された中間層２上に、さらに中間層３用のスラリーをディップコート法などの塗布手段を用いて塗布し、アルミナ粒子からなる中間層３となる被膜を形成して所定温度で乾燥させた後、熱処理することにより、中間層２および３を有する多孔質基体５が得られる。このとき、形成された中間層２および３を構成するセラミック粒子はネックにより部分的に結合していれば良く、その粒径は原料であるセラミック粒子の粒径にほぼ等しい。

次に、得られた多孔質基体５の中間層３上に、炭素膜４を形成するための炭素膜用前駆体溶液（以下、単に前駆体溶液ともいう）を作製する。まず、炭素膜４の原料である樹脂を溶媒に溶かした樹脂溶液を作製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により得られる分子量分布において、ポリスチレン換算分子量の累積９０％値が２５２００以下であるとともに、累積１０％値が２７０以上である前駆体溶液を得る。なお、前駆体溶液の分子量分布をこのような範囲とするため、遠心分離または沈降分離により樹脂溶液から高分子量成分を除去することが好ましい。この前駆体溶液を、たとえばディップコート法などの塗布手段を用いて、中間層２および中間層３が形成された多孔質基体５の中間層３上に塗布し、所定の温度で乾燥する。その後、非酸化性雰囲気または真空下において、１０〜５０℃／分の昇温速度で７００〜９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の最高温度まで昇温し、所定時間熱処理することで、本実施形態の炭素膜付き多孔質体Ａが得られる。昇温速度を１０〜５０℃／分とすること、最高温度を７００〜９５０℃とすることで、水／エタノール混合溶液のうち水を選択的に透過させるのに適した細孔径を持った炭素膜付き多孔質体Ａとなる。

炭素膜用前駆体溶液が高分子量の成分を多く含んだ場合、すなわちポリスチレン換算分子量の累積９０％値が２５２００を超えるような場合には、それを用いて作製された炭素膜付き多孔質体Ａは、水とエタノールの透過速度は高いが分離係数が低いものとなる。これは、一般に、炭素膜用前駆体溶液を乾燥させたものを非酸化雰囲気下、若しくは真空下にて熱処理すると、炭素膜用前駆体（以下、単に前駆体ともいう）から縮合反応などによりガスが発生して前駆体の体積及び重量が減少するが、前駆体に高分子量の成分が多く含
まれていると熱処理による前駆体の体積及び重量の減少が不均一となり、炭素膜中に空孔が形成されて図３（ｂ）に示すようなピンホールなどの欠陥の原因となり、その欠陥を通じて未分離の流体が炭素膜を透過するため、分離膜としての性能が低下するためと考えられる。

一方、炭素膜前駆体溶液が低分子量の成分を多く含んだ場合、すなわちポリスチレン換算分子量の累積１０％値が２７０未満の場合には、それを用いて作製された炭素膜付き多孔質体Ａは、分離係数と透過速度がともに低いものとなる。これは、一般に低分子量の熱可塑性樹脂では樹脂を硬化させるためにヘキサメチレンテトラミン等のアミンを硬化剤として用いているが、このヘキサメチレンテトラアミンなどの粒子が非酸化雰囲気下、若しくは真空下にて熱処理を加えた際に、炭素膜の細孔形成における構造変化の過程に何らかの作用を及ぼし、たとえばフェノール樹脂の中でも分子量の小さいノボラックと呼ばれる熱可塑性樹脂を用いた場合、ヘキサメチレンテトラミンを含まないフェノール樹脂で形成された構造とは異なる構造を形成するためと考えられる。

さらに、炭素膜前駆体溶液の分子量の分布は狭い方が好ましく、ポリスチレン換算分子量の累積９０％値を累積１０％値の３０倍以下とすることにより、水／エタノールの分離係数および透過速度が特に高い分離膜付き多孔質体Ａを得ることができる。

炭素膜用前駆体溶液の分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定できる。たとえば炭素膜４の原料としてフェノール樹脂を用いる場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした炭素膜用前駆体溶液にさらにＴＨＦを加えて所定の濃度（３０〜４０質量％）にした後、カラムＫＦ−８０７Ｌ（昭和電工製）やＲＩ検出器（日本ウォーターズ）を用いてポリスチレン換算分子量を測定すればよい。他の樹脂や溶媒についても、カラムを適宜選択して測定すればよい。

尚、炭素膜４の原料としては、フェノール樹脂、リグノクレゾール、ポリイミドなどが使用できるが、これらの中でもフェノール樹脂は、親水性の官能基を多く含んでいるため炭化後にＯＨ基が残存しやすく、被分離流体中の水がそのＯＨ基に吸着して炭素膜の細孔内を図２（ｂ）に示すように表面拡散しやすいという点から好適である。

本実施形態の炭素膜付き多孔質体Ａは、図４に示すように、収納容器１０内に収納することにより分離膜モジュールを構成することができる。

このような分離膜モジュールでは、収納容器１０内に平板状の炭素膜付き多孔質体Ａを収納して収納容器１０内を２室に仕切り、収納容器１０内に、炭素膜付き多孔質体Ａの炭素膜４側に水とエタノールを含有する混合流体が導入する混合流体導入室１１と、炭素膜付き多孔質体Ａの多孔質体１側に水または水蒸気が入る流体分離室１２とを設けて構成されている。

このような分離膜モジュールでは、炭素膜付き多孔質体Ａの炭素膜４側の混合流体導入室１１内に導入管１３を介して水とエタノールを含有する混合流体を導入し、分子直径の小さい水または水蒸気を、炭素膜４を透過させた後に中間層２、３を介して多孔質体１側に透過させて流体分離室１２内に導出し、導出管１５から導出するとともに、分子直径が大きく炭素膜４を透過できないエタノールは導出孔１７から導出され、分子直径の大小で水とエタノールとを分離することができる。

なお、従来から知られている円筒型の炭素膜付き多孔質体Ａを作製し、この円筒型の炭素膜付き多孔質体Ａの内部または外部に水とエタノールを含有する混合流体を供給し、炭素膜付き多孔質体Ａの外部または内部に水を透過させる分離膜モジュールであっても良い
。このような分離膜モジュールでは、収納容器内を混合流体導入室と流体分離室とに仕切る仕切板に複数の円筒型の炭素膜付き多孔質体Ａが支持固体されて混合流体導入室または流体分離室に接続され、流体分離室または混合流体導入室に収納される。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、中間層の原料であるアルミナ粉末（粒径０．２０μｍ）を水とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に分散させ、アルミナスラリーを作製した。このスラリー中にアルミナ多孔質管（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、１００ｍｍ、平均細孔径１．１１μｍ、京セラ製）を浸漬して引き上げ、アルミナ多孔質管の外表面にアルミナ粒子からなる中間層となる被膜を形成して乾燥した後、多孔質管全体を１１００℃で熱処理し、外表面にアルミナ粒子からなる中間層が形成されたアルミナ多孔質基体を作製した。

炭素膜用前駆体溶液として、種々のフェノール樹脂粉末をテトラヒドロフランに溶解して樹脂溶液を作製し、遠心分離することで、濃度３０質量％の炭素膜用前駆体溶液を作製した。炭素膜用前駆体溶液のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析として、作製した前駆体溶液の一部にテトラヒドロフランを加えて濃度４０質量％として分散させた後、１００μｌを流速１．０ｍｌ／分で４０℃に保持したカラムＫＦ−８０７Ｌ（昭和電工製）に透過させ、ＲＩ検出器：感度２５６（日本ウォーターズ）にて分子量分布を測定した。得られた分子量分布曲線から、ポリスチレン換算累積１０％値、９０％値、およびを求め、表１に記載した。

作製した前駆体溶液に、先に作製したアルミナ多孔質基体を浸漬し、５０ｍｍ／分の速度で引上げることで中間層の表面にフェノール樹脂の被膜を形成し、一定時間乾燥した後、窒素雰囲気下で熱処理することで炭素膜付き多孔質体を作製した。なお、一部の試料については所定の炭素膜厚さを得るために、被膜形成と乾燥を複数回繰り返した後、熱処理を施した。熱処理の際の室温から最高温度までの昇温速度、最高温度を表１に示す。得られた炭素膜付き多孔質体の厚さと欠陥の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて炭素膜付き多孔質体の断面を観察することにより確認した。観察倍率は５０００倍、観察箇所は１０箇所とした。炭素膜の厚みは平均０．１〜３μｍであった。炭素膜の欠陥については、炭素膜付き多孔質体の断面を１０箇所観察して、炭素膜中および炭素膜表面に長径が０．２μｍを超える空孔が確認できたものを欠陥有りとして表１に示した。

炭素膜付き多孔質体の分離特性の評価として、水／エタノール混合溶液の浸透気化分離測定を、供給側（炭素膜付き多孔質体の炭素膜側）を大気圧とし、透過側（炭素膜付き多孔質体の多孔質体側）を真空として、炭素膜付き多孔質体の炭素膜の外側にある水／エタノール混合溶液を、圧力差を駆動力にして多孔質体側へと透過させ、そのときの分離係数αと透過速度Ｑを比較した。供給液は、水／エタノール（ＥｔＯＨ）比を１０／９０（質量％）とし、温度を７５℃とした。供給側と透過側のエタノールと水の含有量（質量％）はガスクロマトグラフＧＣ-２０１４(島津製作所)を用いて測定した。分離係数αと透過
速度Ｑは前述の数１、数２を用いて計算し、表１に示した。

試料Ｎｏ．２〜４は、水／エタノール混合溶液の浸透気化分離測定の結果、分離係数αが５００以上であるとともに、透過速度Ｑが１．６ｋｇ／ｍ^２・ｈ以上と、優れた分離特性を示すものであった。

一方、試料Ｎｏ．１では、分離係数α、透過速度Ｑともに低いものとなった。また、試料Ｎｏ．５、６では、透過速度Ｑは高いものの、分離係数αが低いものとなった。特に分離係数αが低い試料Ｎｏ．５では、図３（ｂ）に示すように炭素膜に欠陥が多数発生していた。

Ａ・・・炭素膜付き多孔質体
１・・・多孔質体
２、３・・・中間層
４・・・炭素膜
５・・・多孔質基体
１０・・・収納容器
１１・・・混合流体導入室
１２・・・流体分離室

Claims (5)

1. 多孔質基体の表面に炭素膜を有する炭素膜付き多孔質体であって、水／エタノール混合溶液の浸透気化測定において、水／エタノールの質量比が１０／９０かつ７５℃の温度を有する混合液を、前記炭素膜付き多孔質体で分離処理した場合の水／エタノールの分離係数が５００以上であるとともに、透過速度が１．５ｋｇ／ｍ^２ｈ以上の分離性能を有することを特徴とする炭素膜付き多孔質体。
2. 樹脂を溶媒に溶解して得られ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量の累積９０％値が２５２００以下であるとともに、前記ポリスチレン換算分子量の累積１０％値が２７０以上である炭素膜用前駆体溶液を多孔質基体の表面に塗布し、乾燥させた後、非酸化性雰囲気または真空下において熱処理することを特徴とする炭素膜付き多孔質体の製造方法。
3. 前記熱処理の最高温度が７００〜９５０℃であり、１０〜５０℃／分の昇温速度で前記最高温度まで昇温することを特徴とする請求項２に記載の炭素膜付き多孔質体の製造方法。
4. 前記ポリスチレン換算分子量の前記累積９０％値が、前記累積１０％値の３０倍以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の炭素膜付き多孔質体の製造方法。
5. 前記炭素膜用前駆体溶液が、樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液から、高分子量成分若しくは溶媒に不溶な樹脂成分を、遠心分離または沈降分離により除去したものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体の製造方法。