CN107405581B - 二氧化硅膜过滤器 - Google Patents

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Abstract

二氧化硅膜过滤器10包括：以元素M为主成分且被形成在支撑体14上的超滤膜15和具有芳基且被形成在超滤膜15上的二氧化硅膜18。该超滤膜15具有渗透了二氧化硅膜18的Si的结构，该超滤膜15中的膜侧区域16的Si相对于元素M的原子比A(＝Si/M)满足0.01≤A≤0.5，原子比A相对于基材侧区域17的原子比B(＝Si/M)的比值A/B满足1.1以上的范围，其中，膜侧区域16为从二氧化硅膜18开始的25％区域，基材侧区域17为从支撑体14开始的25％区域。

Description

二氧化硅膜过滤器
技术领域
本发明涉及二氧化硅膜过滤器，更详细而言，涉及从有机混合流体中选择性地分离出醇的二氧化硅膜过滤器。
背景技术
以往，作为二氧化硅膜过滤器，例如提出以下内容：在多孔质基材上涂布包含对甲苯基的硅醇盐的前驱体溶胶，进行干燥烧成而得到二氧化硅膜过滤器(例如参见专利文献1)。该过滤器中，二氧化硅膜的总质量相对于干燥膜的总质量的比率为38～85质量％，能够从烃和醇的混合物中选择性地分离出醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2013/146622号小册子
发明内容
但是，对于该专利文献1中记载的二氧化硅膜过滤器，虽然进一步优化了二氧化硅膜的制造方法且进一步优化了二氧化硅膜自身，但是，对于二氧化硅膜过滤器整体的透过阻力仍旧没有进行充分的研究。因此，存在以下问题：二氧化硅膜过滤器整体的透过阻力升高而导致液体的透过速度减小。
本发明是鉴于该课题而实施的，其主要目的是提供一种能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度的二氧化硅膜过滤器。
本发明的发明人为了达成上述的主要目的进行了潜心研究，结果发现，如果进一步优化作为基底层的超滤膜的透水量，则二氧化硅膜的材料(二氧化硅溶胶等)向基底层中的渗入变得良好，能够减小分离对象的透过阻力，以至完成了本发明。
即，本发明的二氧化硅膜过滤器包括：
超滤膜，该超滤膜以元素M为主成分且被形成在支撑体上，和
二氧化硅膜，该二氧化硅膜具有芳基且被形成在所述超滤膜上，
所述超滤膜具有渗透了所述二氧化硅膜的Si的结构，该超滤膜中的膜侧区域的Si相对于元素M的原子比A(＝Si/M)满足0.01≤A≤0.5，所述原子比A相对于基材侧区域的原子比B(＝Si/M)的比值A/B满足1.1以上的范围，该膜侧区域为从所述二氧化硅膜开始的25％区域，该基材侧区域为从所述支撑体开始的25％区域。
本发明的二氧化硅膜过滤器能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度。例如，推测其理由如下。通常，在陶瓷等基材上形成二氧化硅膜时，如果成为二氧化硅膜的基底层的超滤膜的透水量较大，则二氧化硅膜的原料的二氧化硅溶胶渗入基底层，基底层被二氧化硅膜原料填充直至在表面形成致密的二氧化硅膜。如果在该状态下利用烧成来形成二氧化硅膜，则透过细孔径最小的二氧化硅膜形成至基底层，导致二氧化硅膜过滤器整体的透过阻力升高，有时液体的透过速度会减小。或者，即便提高二氧化硅成膜溶胶浓度来抑制二氧化硅膜原料的渗入，一次附着的二氧化硅溶胶量也较多，有时在烧成时发生膜开裂。本发明的二氧化硅膜过滤器中，调整作为基底层的超滤膜的细孔径、膜厚等，优化超滤膜的透水量，使其成为二氧化硅溶胶的渗入最佳的结构。因此，本发明中，透过阻力较小，能够提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度。
附图说明
图1是表示二氧化硅膜过滤器10的构成概略的说明图。
图2是透水量的测定方法的说明图。
图3是超滤膜15的厚度的说明图。
图4是实施例1的二氧化硅膜过滤器的电子显微镜照片及EDX测定结果。
具体实施方式
以下，采用附图，对本发明的具体实施方式进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式、亦即二氧化硅膜过滤器10的构成概略的说明图。本发明的二氧化硅膜过滤器10包括被形成在支撑体14上的超滤膜15和被形成在超滤膜15上的二氧化硅膜18。超滤膜15以元素M为主成分，且具有渗透了二氧化硅膜18的Si的结构。另外，二氧化硅膜18具有芳基。多孔质基材13包含支撑体14和超滤膜15。
作为分离对象的有机混合流体例如可以为烃和醇的混合流体。作为烃，例如可以举出二甲苯、正辛烷等，还可以为汽油成分。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，其中，可以为乙醇。作为流体，可以为气体，也可以为液体。
多孔质基材13形成有多个隔室12，该多个隔室12成为分离对象流体的流路。对于该二氧化硅膜过滤器10，从入口侧进入隔室12的处理对象流体中的、具有能够透过二氧化硅膜18的分子尺寸的醇透过二氧化硅膜18及多孔质基材13，从二氧化硅膜过滤器10的侧面送出。另一方面，无法透过二氧化硅膜18的非透过流体(主要为烃)沿着隔室12的流路流通，从隔室12的出口侧送出。多孔质基材13可以具有具备多个隔室12的整体结构，也可以具有具备1个隔室的管状结构。其外形没有特别限定，可以为圆柱状、椭圆柱状、四棱柱状、六棱柱状等形状。或者，多孔质基材13可以为截面多边形的管状。
例如图1所示，多孔质基材13可以包含支撑体14和被形成在支撑体14的表面的超滤膜15。支撑体14的气孔径可以为0.1μm～几百μm左右。另外，支撑体14的气孔率可以为20体积％～70体积％的范围。作为构成支撑体14的材料，可以举出氧化铝(α－氧化铝、γ－氧化铝、阳极氧化的氧化铝等)、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、多铝红柱石、氧化锆等中的1种以上陶瓷。由此，多孔质基材13可以为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。其中，从基材的制作、获得容易性的方面考虑，优选氧化铝。支撑体14优选为以平均粒径0.001～30μm的氧化铝粒子为原料进行成型、使其烧结而得到的部件。该多孔质基材13可以为单层结构，也可以为多层结构。支撑体14例如可以包含：表面形成有超滤膜15的细粒部和表面形成有细粒部的粗粒部。支撑体14可以为气孔径比超滤膜15的气孔径大的部件，也可以为气孔率较高的部件。另外，支撑体14可以为例如通过挤压成型等而得到的部件，也可以为其表面形成有氧化铝、二氧化钛等微滤膜而得到的部件。
超滤膜15(也称为UF膜)为作为二氧化硅膜18的基底层发挥作用的膜。该超滤膜15的膜厚例如优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，超滤膜15的膜厚优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。如果膜厚为0.3μm以上，则能够将支撑体14上以超滤膜15更可靠地覆盖，能够进一步抑制Si成分渗透。另外，如果膜厚为5μm以下，则能够抑制膜开裂等，能够形成更致密的二氧化硅膜18。超滤膜15的平均细孔径优选为2nm～20nm的范围。在该范围中，容易在表面形成二氧化硅膜18。依据非专利文献1(Journal ofMembrane Science186(2001)257-265)中记载的方法来测定超滤膜15的平均细孔径。应予说明，本发明中，将正己烷作为凝结性气体，并将氮用作不凝结性气体。
该超滤膜15包含元素M。作为元素M，例如可以举出Ti、Al、Si、Zr等，具体而言，可以举出氧化铝(α－氧化铝、γ－氧化铝、阳极氧化的氧化铝等)、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、氧化锆、多铝红柱石、氧化锆等中的1种以上陶瓷。由此，超滤膜15可以为耐热性、耐化学腐蚀性、耐冲击性等优异的部件。其中，从基底层的制作、获得容易性的方面考虑，优选二氧化钛。
超滤膜15的、形成二氧化硅膜18之前的透水量优选为0.5m/day～6.0m/day的范围。如果透水量在该范围内，则例如能够使二氧化硅膜18的原料成分向超滤膜15中的渗透状态变得更加良好。该透水量更优选为1.0m/day以上，进一步优选为1.2m/day以上。另外，该透水量更优选为5.0m/day以下，进一步优选为4.5m/day以下。对该透水量的测定方法进行说明。图2是透水量的测定方法的说明图。对于透水量的测定，首先，如图2所示，在包含超滤膜15的多孔质基材13(形成二氧化硅膜18之前的过滤器)的出口侧配设密封部19，使其成为将隔室12的一侧堵住的状态。接下来，从入口侧向隔室12内供给蒸馏水，测定供给水的流量、压力、水温。将测定得到的值换算为0.1MPa加压条件下、25℃，将每单位膜面积流过(透过膜)的水量(m3)作为透水量(m3/m2/day＝m/day)。
超滤膜15可以使用包含元素M的原料溶胶来制作。超滤膜15可以经过超滤膜制作工序来得到，该超滤膜制作工序包括：例如将原料溶胶形成于支撑体14的表面而得到形成体的形成处理、对形成体进行干燥的干燥处理、对干燥的干燥体进行烧成的烧成处理等。此时，可以将形成处理、干燥处理及烧成处理重复多次。原料溶胶只要包含元素M即可，例如可以举出二氧化钛溶胶等。另外，可以在原料溶胶中添加粘合剂、增稠剂等添加剂。作为添加剂，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)等。形成处理中，可以使原料溶胶流入多孔质基材13的隔室12内。干燥处理中，只要能够除去原料溶胶中包含的溶剂即可，可以在大气中、室温～120℃等进行。烧成处理可以在将原料溶胶以氧化物的形式固定于支撑体14上的温度下进行，例如，可以为350～800℃。超滤膜制作工序中，为了成为上述的膜厚等，只要适当地利用原料溶胶浓度、成膜次数等来调整膜附着量(膜厚)并利用烧成温度、添加剂的添加量来调整细孔径即可。
二氧化硅膜18为被形成在超滤膜15上、且能够从有机混合流体中选择性地透过醇的膜。此处，所谓“选择性地透过醇”，不仅包含从有机混合流体中分离提取出纯度100％的醇，还包含分离提取出与有机混合流体的组成相比醇的含有率提高了的溶液或气体。例如可以分离提取出纯度90％以上的醇及纯度95％以上的醇。该二氧化硅膜18的膜厚例如可以为30nm～200nm的范围。如果膜厚为30nm以上，则能够进一步提高膜的强度，如果膜厚为200nm以下，则能够确保作为分离对象的醇的透过速度。二氧化硅膜18的膜厚优选为50nm以上，且优选为100nm以下。该二氧化硅膜18可以形成有尺寸0.5nm～20nm的细孔。在该细孔的范围中，能够促进醇的透过。可以用基于Kelvin公式的方法、例如SRI国际公司制的细孔分布测定装置(DYNAMIC PORE SIZE MEASUREMENT)来测定二氧化硅膜18的细孔径。关于测定，可以使用氮气作为原料气，使用正己烷作为凝结性气体。
该二氧化硅膜18具有芳基。作为芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基等，从醇的透过性考虑，优选为甲苯基、苯基，特别优选为对甲苯基。另外，二氧化硅膜18可以由芳基直接键合于Si得到的原料来制作。
二氧化硅膜18可以使用包含Si的原料溶胶来制作。作为包含Si的原料溶胶，例如可以举出具有芳基的硅醇盐的前驱体溶胶等。特别是，该原料溶胶优选为芳基与Si直接键合而得到的物质。二氧化硅膜18可以经过膜制作工序来得到，该膜制作工序包括：例如将原料溶胶在超滤膜15的表面成膜而得到成膜体的成膜处理、对成膜体进行干燥的干燥处理、对干燥的干燥体进行烧成的烧成处理等。此时，可以将成膜处理、干燥处理及烧成处理重复多次。成膜处理中，可以使原料溶胶流入多孔质基材13的隔室12内。干燥处理中，只要能够除去原料溶胶中包含的溶剂即可，可以在大气中、室温～120℃等进行。烧成处理可以在使原料溶胶以氧化物的形式固定于超滤膜15上的温度下进行，例如，可以在350～500℃下进行。
在利用电子显微镜以任意的截面观察该二氧化硅膜过滤器10得到的图像中，当超滤膜15整体的厚度为100％时，将超滤膜15中的从二氧化硅膜18开始的25％区域作为膜侧区域16，将超滤膜15中的从支撑体14开始的25％区域作为基材侧区域17。此时，超滤膜15的膜侧区域16的Si相对于元素M的原子比A(＝Si/M)满足0.01≤A≤0.5。另外，超滤膜15的原子比A相对于基材侧区域17的原子比B(＝Si/M)的比值A/B满足1.1以上的范围。即，超滤膜15存在渗透的Si的浓度在膜侧区域16相对受到抑制、且与膜侧区域16相比在基材侧区域17较低的倾向。如果满足该范围，则能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度。超滤膜15的原子比A相对于基材侧区域17的原子比B(＝Si/M)的比值A/B进一步优选为1.2以上的范围。另外，A/B越大越理想，但是，例如A/B＞100的情况下，成为Si几乎不渗入超滤膜的结构，二氧化硅膜18与超滤膜15的紧密接触性变差，故不优选。或者，在烧成时，有可能因二氧化硅膜18与超滤膜15的热膨胀差而发生膜开裂，故不优选。该超滤膜15的原子比A更优选满足0.1≤A≤0.5。在该范围中，能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度。另外，该超滤膜15的原子比B更优选满足0.01≤B≤0.4。
此处，对超滤膜15的厚度求法及原子比A、B的计算方法进行说明。图3是超滤膜15的厚度的说明图。首先，以能够观察到支撑体14、超滤膜15、以及二氧化硅膜18的截面的方式，将二氧化硅膜过滤器10切断。接下来，利用电子显微镜观察该截面。以能够充分地观察到二氧化硅膜、超滤膜的倍率实施电子显微镜观察，使其为超滤膜的厚度相对于视野而言占1/3左右以上的倍率。例如超滤膜的厚度为1μm的情况下，以5万倍左右的倍率进行实施。该观察到的图像中，以二氧化硅膜18的表面在上侧为水平的状态下，画出与超滤膜15的最上部相接的水平线，并且，画出与超滤膜15的最下部相接的水平线。将该水平线之间作为超滤膜15的厚度(100％)。接下来，将从二氧化硅膜18开始的25％且由超滤膜15构成的区域作为膜侧区域16，将超滤膜15中的从支撑体14开始的25％且由超滤膜15构成的区域作为基材侧区域17。接着，从膜侧区域16中随机地选择10处，进行EDX元素分析，计算出Si、元素M(例如Ti)的原子数(at％)，求出原子比A(Si/M)。同样地，从基材侧区域17中随机地选择10处，进行EDX元素分析，求出原子比B(Si/M)。应予说明，虽然随机对10处进行EDX元素分析，但是，电子显微镜观察至少在1个以上视野内进行，更优选在多个视野内进行。例如，可以在5个视野内进行2处EDX元素分析。随机选择的10处为不重复的视野。另外，每一次测定的EDX分析视野范围至少在与膜厚正交的方向上为0.2μm左右以上，在膜厚方向上为Xμm左右以上，以便防止成为局部测定。应予说明，Xμm为超滤膜(膜侧区域或基材侧区域)的膜厚(μm)×0.2左右以上。以在膜侧区域16的情况下包含二氧化硅膜、在基材侧区域17的情况下仅包含超滤膜而不包含基材的方式来选择EDX分析视野范围。
根据以上说明的本实施方式的二氧化硅膜过滤器10，能够进一步提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度。此处，为了在超滤膜上得到致密的二氧化硅膜层，考虑：(1)将超滤膜的内部用二氧化硅填充；(2)增大二氧化硅溶胶的粒径或者提高粘性而使二氧化硅溶胶不易渗入超滤膜；(3)增大超滤膜的阻力而使得二氧化硅溶胶不会渗入超滤膜等。(1)的情况下，如果超滤膜的内部被二氧化硅填充，则做出来的膜整体的透过阻力增大，导致即便在流体分离中，流体的透过速度也会降低。(2)的情况下，根据二氧化硅膜的原料，有时二氧化硅溶胶形成时的反应速度较慢，很难增大溶胶的粒径。另外，如果提高二氧化硅溶胶浓度来提高粘性，则一次附着的二氧化硅溶胶量增多，导致膜开裂。另外，如果使用高粘度的溶剂，则成膜时很难均匀地涂布在超滤膜上，产生形成膜不均的新问题。像(3)的情形那样，二氧化硅膜的原料成分在超滤膜上完全不渗入的情况下，有时在烧成时因二氧化硅膜与超滤膜表面的热膨胀差而发生膜开裂。因此，二氧化硅膜必须以液体分离中的透过阻力尽量减小的程度渗入超滤膜内部。本实施方式的二氧化硅膜过滤器的、膜侧区域的原子比A(Si/M)满足0.01≤A≤0.5，原子比A相对于基材侧区域的原子比B(Si/M)的比值A/B满足1.1以上的范围。例如进行增大超滤膜的阻力等，能够控制二氧化硅膜的原料成分渗入，结果，能够进一步增大有机混合流体分离中的透过速度。
应予说明，本发明并不受上述的实施方式任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方案进行实施。
实施例
以下，将具体地制造二氧化硅膜过滤器的例子作为实施例进行说明。
[二氧化硅膜过滤器的制作]
通过挤压成型及烧成来制作沿着长度方向具有55个直径2.5mm的贯通直孔(贯通孔)的直径30mm、长度160mm的多孔质氧化铝质的圆柱状部件(整体形状部件)。接下来，通过成膜、烧成，在贯通孔内部形成氧化铝及二氧化钛的微滤膜，得到支撑体。在该形成有微滤膜的整体形状基材的两端部将玻璃熔融而实施密封(密封部)。接下来，在贯通孔内形成二氧化钛的超滤膜(UF膜)。首先，将丙醇钛在硝酸的存在下进行水解，得到二氧化钛溶胶液。以动态光散射法测定得到的溶胶粒径为100nm。将该二氧化钛溶胶液用水稀释，并适当添加作为有机粘合剂的PVA，将得到的物质作为成膜溶胶。使其在基材隔室内流通、接触，由此，在隔室内形成了膜。干燥后，于375～500℃进行烧成。将该流通、干燥、烧成工序作为成膜的1个循环，进行2～6次，得到在支撑体上形成有超滤膜的多孔质基材。在最终烧成后，测定多孔质基材(支撑体及超滤膜)的透水量。利用二氧化钛溶胶浓度和成膜次数来控制超滤膜附着量(膜厚)，并利用烧成温度、PVA添加量来控制细孔径，由此，调整多孔质基材的透水量。
制作使用对甲苯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷作为具有芳基的硅醇盐的二氧化硅膜。将对甲苯基三甲氧基硅烷和乙醇混合，于4℃搅拌，制作混合溶液。接下来，每次添加少量的硝酸水溶液，使其水解。添加硝酸水溶液直至混合溶液的pH为0.3，然后，于4℃搅拌1小时。接下来，将该混合溶液于50℃搅拌3小时，得到反应液。利用pH计(堀场制作所制、Twin pH B－212)来测定pH。然后，按反应液的溶胶浓度以二氧化硅换算为2.0质量％加入乙醇，将整体稀释，得到包含对甲苯基的硅醇盐的前驱体溶胶。
量取160mL的该前驱体溶胶，使前驱体溶胶从两端面用玻璃密封的上述多孔质基材的一方端面向隔室(贯通孔)内流下。由此，在隔室的内壁面涂布前驱体溶胶。接下来，使前驱体溶胶干燥，形成干燥膜。然后，于烧成温度400℃保持1小时，由此，形成烧成膜。将从上述的前驱体溶胶的涂布至热处理的烧成膜形成操作重复规定次数，制作具备含有对甲苯基的二氧化硅膜的二氧化硅膜过滤器。另外，还使用苯基三甲氧基硅烷并进行同样的工序，制作了含有苯基的二氧化硅膜过滤器。
[实施例1～10、比较例1～4]
以表1所示的二氧化钛溶胶浓度、烧成温度、成膜次数制作超滤膜。表1中还给出了得到的超滤膜的透水量。如下测定透水量。首先，在二氧化硅膜过滤器的出口侧配设密封部，使其成为隔室的一侧被堵住的状态，从入口侧向隔室内供给蒸馏水，测定供给水的流量、压力、水温。将得到的值换算为0.1MPa加压条件下、25℃，将透过每单位膜面积的膜的水量作为透水量(m/day)。此外，以表1所示的二氧化硅溶胶浓度、烧成温度、成膜次数，在超滤膜上形成对甲苯基二氧化硅膜。将在表1所示的条件下制作超滤膜及二氧化硅膜的例子分别作为实施例1～10、比较例1～4。应予说明，比较例2中，超滤膜成膜时没有实施烧成，在二氧化硅膜1次成膜后，与二氧化硅膜同时实施烧成。
[表1]
Figure GDA0001406274870000091
1)整体形状基材及超滤膜(UF膜)的透水量
(超滤膜的细孔径)
利用以下方法求出超滤膜的平均细孔径：使己烷和氮同时流向超滤膜，改变己烷的分压，测定此时的氮透过流量，将测定的己烷分压的值代入开尔文凝结公式得到细孔径分布，由该细孔径分布求出超滤膜的平均细孔径(参照Journal of Membrane Science 186(2001)257-265)。使己烷的分压为0时的氮透过流量为1，将该值折半时的细孔径作为平均细孔径。
(二氧化硅膜的渗透量)
对得到的二氧化硅膜过滤器的截面，进行超滤膜的EDX元素分析。从超滤膜的二氧化硅膜侧(上部)的25％且由超滤膜构成的区域(膜侧区域)随机地选择10处，进行EDX元素分析。将其平均值作为膜侧区域的Si相对于Ti的原子比A(＝Si/Ti)。另外，从超滤膜的基材侧(下部)的25％且由超滤膜构成的区域(基材侧区域)中随机地选择10处，进行EDX元素分析。将其平均值作为基材侧区域的Si相对于Ti的原子比B(＝Si/Ti)。然后，求出原子比A相对于原子比B的比值A/B。每一次测定的EDX分析视野范围至少在与膜厚正交的方向上为0.2μm左右以上，在膜厚方向上为Xμm左右以上。该Xμm为超滤膜(膜侧区域或基材侧区域)的膜厚(μm)×0.25左右以上。图4是实施例1的二氧化硅膜过滤器的电子显微镜照片及EDX测定结果。
(渗透汽化试验1)
按以质量比计为乙醇：异辛烷＝10：90调制乙醇、异辛烷的混合液体。使温度60℃的上述混合液体在二氧化硅膜过滤器的隔室内流通，从二氧化硅膜过滤器的侧面以6kPa的真空度进行减压，用液氮冷却的捕集器捕集从二氧化硅膜过滤器的侧面流出的透过蒸气。由捕集到的透过蒸气的液化物的质量计算出总透过通量。另外，利用气相色谱对透过蒸气的液化物进行分析，确定透过蒸气的组成。
(渗透汽化试验2)
按以质量比计为乙醇：正辛烷：邻二甲苯＝10：45：45调制乙醇、正辛烷、邻二甲苯的混合液体。使温度70℃的上述混合液体在二氧化硅膜过滤器的隔室内流通，从二氧化硅膜过滤器的侧面以6kPa的真空度进行减压，用液氮冷却的捕集器捕集从二氧化硅膜过滤器的侧面流出的透过蒸气。由捕集到的透过蒸气的液化物的质量计算出总透过通量。另外，利用气相色谱对透过蒸气的液化物进行分析，确定透过蒸气的组成。
(结果与考察)
表2、3中给出了实施例1～10及比较例1～4的二氧化硅膜过滤器的超滤膜中的渗透情况及渗透汽化试验结果。如表1～3所示，实施例中，超滤膜中的二氧化硅膜侧(膜侧区域)的Si/Ti原子比A在0.1～0.5的范围内，原子比A相对于基材侧(基材侧区域)的Si/Ti原子比B的比值(A/B)在1.1～5.2的范围内。即，实施例1～7的超滤膜中，从二氧化硅膜侧至基材侧存在Si的浓度梯度。另外，实施例中，基材及超滤膜的透水量越小，乙醇/异辛烷混合液的分离中的透过速度越大。因此，推测：混合液的分离性能的提高取决于二氧化硅在超滤膜中的渗透减小。另一方面，透水量较大的比较例1中，二氧化硅在超滤膜中的渗透增多，透过速度较小。另外，超滤膜形成时没有实施烧成而是与二氧化硅膜同时进行烧成的比较例2中，二氧化硅膜完全没有渗透到超滤膜中，无法对混合液进行分离。推测这会产生在烧成时发生膜开裂的影响。
另外，渗透汽化试验2中，如表3所示，可知：乙醇之后优先透过的是邻二甲苯。通常认为：作为直链烃的正辛烷的分子直径比作为芳香族化合物的邻二甲苯的分子直径小，是容易透过膜的成分。但是，本膜中，存在分子直径较大的邻二甲苯容易透过的倾向。推测其理由如下。例如，芳基烧除而形成的二氧化硅膜的细孔具有与芳基同样的平面的细孔形状，认为该细孔形状为适合于作为芳香族成分的邻二甲苯透过的形状，该邻二甲苯同样具有平面的分子形状。因此，推测：本实施例的二氧化硅膜过滤器中，与非平面结构的正辛烷相比，优先透过邻二甲苯。
实施例5与比较例1相比，UF膜的状态因成膜次数的不同而不同，A/B比值较大，乙醇透过性能、正辛烷/邻二甲苯的选择性更高。比较例1的状态为二氧化硅进一步渗入UF膜，推测乙醇透过速度、浓度较低。比较例3与比较例1相比，虽然UF膜的状态相同，但是，二氧化硅膜较薄，因此，乙醇透过浓度较低，正辛烷/邻二甲苯没有选择性，分离精度较低。实施例7与比较例4相比，虽然UF膜的状态相同，但是，二氧化硅膜的成膜条件不同，由此，A/B比值更大，充分地形成二氧化硅膜。因此，实施例7的乙醇透过性能较高，正辛烷/邻二甲苯的选择性等较高。
可知：像这样地，使超滤膜的透水量(细孔径、膜厚)得到优化，并使其为二氧化硅溶胶的渗入最佳的结构时，透过阻力较小，能够提高从有机混合流体中分离醇时的透过速度。
[表2]
Figure GDA0001406274870000121
[表3]
Figure GDA0001406274870000131
应予说明，本发明并不受上述的实施例任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方案进行实施。
本申请将2015年3月19日申请的日本专利申请第2015－055918号作为主张优先权的基础，其全部内容通过引用而包含在本说明书中。
产业上的可利用性
本发明可利用于分离膜的技术领域。
符号说明
10二氧化硅膜过滤器、12隔室、13多孔质基材、14支撑体、15超滤膜、16膜侧区域、17基材侧区域、18二氧化硅膜、19密封部。

Claims (9)

1.一种二氧化硅膜过滤器，其中，包括：
超滤膜，该超滤膜以元素M为主成分且被形成在支撑体上，和
二氧化硅膜，该二氧化硅膜具有芳基且被形成在所述超滤膜上，
所述超滤膜具有渗透了所述二氧化硅膜的Si的结构，该超滤膜中的膜侧区域的Si相对于元素M的原子比A、亦即Si/M满足0.01≤A≤0.5，该超滤膜中的基材侧区域的Si相对于元素M的原子比B、亦即Si/M的比值为0.38以上，所述原子比A相对于所述原子比B、亦即A/B满足1.1以上的范围，该膜侧区域为从所述二氧化硅膜开始的25％区域，该基材侧区域为从所述支撑体开始的25％区域。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述二氧化硅膜具有对甲苯基及苯基中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述超滤膜的所述原子比A满足0.1≤A≤0.5。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述超滤膜的所述A/B满足A/B≥1.2。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述超滤膜的所述原子比B满足0.38≤B≤0.4。
6.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述超滤膜的平均细孔径为2nm～20nm的范围。
7.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述超滤膜的膜厚为0.3μm～5μm的范围。
8.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述超滤膜的所述主成分、亦即元素M为Ti。
9.根据权利要求1～3中的任意一项所述的二氧化硅膜过滤器，其中，
所述二氧化硅膜的膜厚为30nm～200nm的范围。
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