CN103041716A - 一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法 - Google Patents

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一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，本发明涉及一种二氧化硅膜的制备方法。本发明是要解决现有二氧化硅膜的制备方法和相应的膜结构不适用于正向渗透技术的问题，本方法为：一、支撑体的预处理；二、制备溶胶；三、干燥凝胶化；四、煅烧成膜；五、重复操作步骤三和步骤四3～5次。本发明应用于在海水淡化、废水处理、食品加工和药物浓缩等领域。

Description

一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅膜的制备方法。
背景技术
正向渗透技术(Forward Osmosis，FO)作为一种新型的膜分离技术正在引起人们的广泛关注，在海水淡化、废水处理、食品加工和药物浓缩等领域有着广阔的应用前景。与传统的反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)等有压膜过滤相比，FO膜组件只需克服较低的流体流动阻力，无需在外加压力环境下运行，因此具有能耗低、盐截留率高和膜污染小等优点。与此同时，FO的工艺特征对半透膜膜的活性层(AL)和支撑层(SL)提出了特殊要求。一方面，FO膜须具有致密的活性层，以实现盐离子和水分子的选择性分离；另一方面，活性层需要以多孔支撑层作为基体保证膜具有足够高的机械强度。目前所使用的FO膜均为有机膜，通过相转化法、界面聚合法或化学改性法制得。这些方法制成的有机聚合膜由一层疏松的支撑层和致密的活性层组成，具有透水隔盐的作用。但使用这些方法制备的有机膜存在两个问题：(1)SL/AL非对称结构导致了在SL内发生十分严重的内部浓差极化，这是制约FO水通量进一步提高的关键因素；(2)有机膜机械强度低、耐温性差、化学稳定性低。针对以上问题，需要能够开发一种适合FO的，具有对称或准对称结构的无机膜，降低膜内的浓差极化提高膜的稳定性，一旦实现，有可能带来FO的重要突破。
与有机聚合膜相比，SiO2无机膜具有众多的优越性能，如原料来源广泛、耐腐蚀、化学性质稳定、耐高温、抗氧化等，这些特点使其在渗透汽化、膜分离等气体、液体分离等领域具有广阔的应用前景。溶胶凝胶法制备SiO2膜一直是人们研究的热点，这主要取决于其制备方法简便、成本低、制备过程容易控制，形成膜的孔径分布均匀。
然而，迄今为止，自支撑的SiO2膜尚不存在，因此需要在支撑体上制备和使用SiO2膜。因此，选择合适的基体支撑对保证膜的形成和FO性能来说至关重要。传统无机膜制备使用的支撑材料(如α-Al2O3，γ-Al2O3，TiO2等)过厚(1-5mm)，会显著增加水分子在膜内的迁移距离和阻力，不适用于无压操作的FO，此外这些材料造价昂贵，不适合规模放大。
综上所述，现有SiO2无机膜的制备方法和相应的膜结构不适用于FO过程，不能直接应用于FO等液体脱盐技术中。因此，需要针对FO的特点，开发与FO过程匹配的SiO2无机膜，以期实现高水通量、高盐截留和高稳定性等目标。
发明内容
本发明是要解决现有二氧化硅膜的制备方法和相应的膜结构不适用于正向渗透技术的问题，提供了一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法。
本发明一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，是按以下步骤实现的：
一、支撑体的预处理：将厚度为10～50μm的不锈钢网浸入1mol/L的NaOH溶液中超声洗涤0.5～1.5h，取出后浸入1mol/L的HNO3溶液中15～25min，然后用去离子水超声洗涤5～15min，再用无水乙醇超声洗涤5～15min，得到预处理后的不锈钢网；二、溶胶的制备：a、将正硅酸乙酯和乙醇按摩尔比1∶(3～5)的比例混合，室温下搅拌10min，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、将质量百分含量为98％的HNO3用水稀释至pH值为3，然后向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀释后的HNO3，进行搅拌同时加热直至温度为65～75℃，然后加入干燥控制剂PEG，恒温回流继续搅拌2～3h，得到溶胶；其中质量百分含量为98％的HNO3与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～0.9)∶1，PEG与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.2～0.3)∶1；三、干燥凝胶化：将步骤二制备的溶胶在温度为20～40℃的条件下采用浸渍法涂覆在预处理后的不锈钢网上，然后在80-120℃的干燥箱中干燥2～4h，得到带有凝胶的不锈钢网；四、煅烧成膜：将带有凝胶的不锈钢网在350℃热处理15～25min，然后在550℃的条件下烧结2～4h，再冷却至室温；五、重复操作步骤三和步骤四3～5次，即完成一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法。
本发明是在溶胶配制过程中加入了干燥控制剂PEG，在干燥过程中易于形成有序的换装网络结构，改善了凝胶结构，有效地减少了干燥过程总的凝胶破裂；本发明以不锈钢网为支撑层，制得具有准对称薄层结构的无机膜，厚度约为50μm，有效降低了膜内的浓差极化提高水通量，拓宽了该材料的适用范围。该制备方法工艺简单、过程易于控制且成本低廉，为FO技术提供了新的膜材料选择方向。
附图说明
图1是试验预处理后不锈钢网的SEM照片；
图2是试验预处理后不锈钢网的AFM照片；
图3是试验制备的二氧化硅膜的SEM照片；
图4是试验制备的二氧化硅膜的AFM照片。
具体实施方式
具体实施方式：本实施方式一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，是按以下步骤实现的：
一、支撑体的预处理：将厚度为10～50μm的不锈钢网浸入1mol/L的NaOH溶液中超声洗涤0.5～1.5h，取出后浸入1mol/L的HNO3溶液中15～25min，然后用去离子水超声洗涤5～15min，再用无水乙醇超声洗涤5～15min，得到预处理后的不锈钢网；二、溶胶的制备：a、将正硅酸乙酯和乙醇按摩尔比1∶(3～5)的比例混合，室温下搅拌10min，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、将质量百分含量为98％的HNO3用水稀释至pH值为3，然后向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀释后的HNO3，进行搅拌同时加热直至温度为65～75℃，然后加入干燥控制剂PEG，恒温回流继续搅拌2～3h，得到溶胶；其中质量百分含量为98％的HNO3与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～0.9)∶1，PEG与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.2～0.3)∶1；三、干燥凝胶化：将步骤二制备的溶胶在温度为20～40℃的条件下采用浸渍法涂覆在预处理后的不锈钢网上，然后在80-120℃的干燥箱中干燥2～4h，得到带有凝胶的不锈钢网；四、煅烧成膜：将带有凝胶的不锈钢网在350℃热处理15～25min，然后在550℃的条件下烧结2～4h，再冷却至室温；五、重复操作步骤三和步骤四3～5次，即完成一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法。
本实施方式是在溶胶配制过程中加入了干燥控制剂PEG，在干燥过程中易于形成有序的换装网络结构，改善了凝胶结构，有效地减少了干燥过程总的凝胶破裂；本实施方式以不锈钢网为支撑层，制得具有准对称薄层结构的无机膜，厚度约为50μm，有效降低了膜内的浓差极化提高水通量，拓宽了该材料的适用范围。该制备方法工艺简单、过程易于控制且成本低廉，为FO技术提供了新的膜材料选择方向。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中不锈钢网的孔径为1～3μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中不锈钢网的厚度为45μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中HNO3的滴加速度为30滴/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中PEG与正硅酸乙酯的摩尔比为0.25∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在温度为30℃中采用浸渍法涂膜。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在干燥箱中干燥3h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中将凝胶膜在350℃热处理20min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中在550℃的条件下烧结3h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中重复操作步骤三和步骤四4次。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验、本试验一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，是按以下步骤实现的：
一、支撑体的预处理：将厚度为45μm、孔径为1-3μm，目的不锈钢网浸入1mol/L的NaOH溶液中超声洗涤1h，取出后浸入1mol/L的HNO3溶液中20min，然后用去离子水超声洗涤10min，再用无水乙醇超声洗涤10min，得到预处理后的不锈钢网；二、溶胶的制备：a、按正硅酸乙酯和乙醇摩尔比为＝1∶0.38的比例混合，室温下搅拌10min，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、将质量百分含量为98％的HNO3用水稀释至pH值为3，向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀释后的HNO3，进行搅拌同时加热直至温度为70℃，然后加入干燥控制剂PEG，恒温回流继续搅拌2.5h，得到溶胶；其中质量百分含量为98％的HNO3与正硅酸乙酯的摩尔比为0.85∶1，PEG与正硅酸乙酯的摩尔比为0.25∶1；三、干燥凝胶化：将步骤二制备的溶胶在温度为30℃的条件下采用浸渍法涂覆在预处理后的不锈钢网上，然后在100℃的干燥箱中干燥3h，得到带有凝胶的不锈钢网；四、煅烧成膜：将带有凝胶的不锈钢网在350℃热处理20min，然后在550℃的条件下烧结3h，再冷却至室温；五、重复操作步骤三和步骤四4次，即完成一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法。
对本试验步骤一预处理后的不锈钢网进行扫描电子显微镜(SEM)表征，结果如图1所示，由图1可以看出：其由钢丝交错编织而成，表面光滑，表面孔径1-3μm。
对本试验步骤一预处理后的不锈钢网进行原子力显微镜(AFM)表征，得到AFM微观结构图，结果如图2所示，由图2可以看出：不锈钢网表面平整、光滑、连续。
本试验制备的准对称薄层结构二氧化硅膜的SEM图像如图3所示，AFM图像如图4所示。由图3可以看出：形成的SiO2膜表面平整致密，具有多孔结构，厚度为45μm，致密皮层与支撑层无明显界面，由图4可以看出：经过上述处理后的膜表面粗糙度明显增加。
对现有的PAD-PES TFC中空纤维膜、PAD-PSf TFC平板膜、PAI#2-RO中空纤维膜和本试验制备的准对称薄层结构二氧化硅膜和进行水通量和盐通量的测试，结果如表1所示，从表1可以看出，本试验制备的准对称薄层结构二氧化硅膜在DS侧盐浓度为0.5mol/L和2.0mol/L时，盐通量和水通量的比值均低于PAD-PES TFC中空纤维膜、PAD-PSfTFC平板膜和PAI#2-RO中空纤维膜，由此可知，本试验制备的准对称薄层结构二氧化硅膜在正向渗透过程中有着很高的水通量和较低的反向盐通量，因此适用于正向渗透技术。
表1
Figure BDA00002771656000051

Claims (10)

1.一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤实现的：
一、支撑体的预处理：将厚度为10～50μm的不锈钢网浸入1mol/L的NaOH溶液中超声洗涤0.5～1.5h，取出后浸入1mol/L的HNO3溶液中15～25min，然后用去离子水超声洗涤5～15min，再用无水乙醇超声洗涤5～15min，得到预处理后的不锈钢网；二、溶胶的制备：a、将正硅酸乙酯和乙醇按摩尔比1∶(3～5)的比例混合，室温下搅拌10min，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、将质量百分含量为98％的HNO3用水稀释至pH值为3，然后向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀释后的HNO3，进行搅拌同时加热直至温度为65～75℃，然后加入干燥控制剂PEG，恒温回流继续搅拌2～3h，得到溶胶；其中质量百分含量为98％的HNO3与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～0.9)∶1，PEG与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.2～0.3)∶1；三、干燥凝胶化：将步骤二制备的溶胶在温度为20～40℃的条件下采用浸渍法涂覆在预处理后的不锈钢网上，然后在80-120℃的干燥箱中干燥2～4h，得到带有凝胶的不锈钢网；四、煅烧成膜：将带有凝胶的不锈钢网在350℃热处理15～25min，然后在550℃的条件下烧结2～4h，再冷却至室温；五、重复操作步骤三和步骤四3～5次，即完成一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤一中不锈钢网的孔径为1～3μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤一中不锈钢网的厚度为45μm。
4.根据权利要求3所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤二中稀释后的HNO3的滴加速度为30滴/min。
5.根据权利要求4所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤二中PEG与正硅酸乙酯的摩尔比为0.25∶1。
6.根据权利要求5所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为30℃中采用浸渍法涂膜。
7.根据权利要求6所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤三中在干燥箱中干燥3h。
8.根据权利要求7所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤四中将凝胶膜在350℃热处理20min。
9.根据权利要求8所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤四中在550℃的条件下烧结3h。
10.根据权利要求9所述的一种准对称薄层结构二氧化硅膜的制备方法，其特征在于步骤五中重复操作步骤三和步骤四4次。
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