CN1795971A - 一种以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以多孔二氧化硅陶瓷为载体，表面具有MFI晶体结构的高性能硅分子筛膜，二氧化硅陶瓷载体平均孔径为0.1～2μm，平均孔隙率为10～60％。制备方法是以多孔二氧化硅陶瓷为载体，以TPABr为模板剂，原位水热合成硅分子筛膜。本发明分子筛膜均匀、致密，没有大孔缺陷的存在，具有很高的选择性、渗透通量和重复性。而且本发明方法不需要在载体表面预涂晶种，可以显著提高所合成的silicalite分子筛膜的性能，具有很高的重复性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，适于工业放大。
Description
技术领域：
本发明涉及全硅分子筛膜的全新合成方法和应用，特别是提供一种在二氧化硅陶瓷管载体上合成高性能分子筛膜的方法。
背景技术：
分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1)分子筛具有规整的孔道，孔径分布单一，而且有些分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，可以根据所要分离原料的不同选择适当的分子筛膜，通过分子筛分或择型扩散得到分离。2)分子筛膜具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性和生物稳定性。与有机膜相比，具有更高的渗透通量和选择性，具有更长的使用寿命。3)不同的分子筛具有不同的亲疏水性，可以根据分离组分的要求选择合适的分子筛作为膜材料，溶剂脱水可以利用A型分子筛膜，水中少量有机物的分离可以采用疏水的silicalite分子筛膜。4)分子筛良好的催化活性和可修饰性可以实现反应-分离一体化。从以上分析可以看出，分子筛膜有着广泛的应用前景，在气体分离、蒸汽分离、液体分离以及膜催化反应、环境保护、生命工程、电极、微反应器及传感器等众多领域都可得到应用。
正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，近年来分子筛膜制备的研究引起人们的广泛关注和兴趣，自从Suzuki等人于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成了超薄(1nm)的分子筛膜以来，分子筛膜的研究取得了重大的进展。到现在为止，人们采用包括原位水热合成法、二次合成法、汽相合成法和微波加热合成法等各种方法在多种载体上成功合成出一系列分子筛膜，如MFI、FER、MOR、A型、Y型、L型、P型、TS-1、SAPO-5、SAPO-34等多种分子筛膜，其中NaA型分子筛膜已经成功实现了工业化。
分子筛膜合成的基本步骤包括：1)载体(或称基膜)的制备和前处理；2)反应液的配制；3)载体和反应液在一定条件下反应成分子筛膜；4)分子筛膜的后处理。分子筛膜的合成方法有很多，大体可以分为三种：I)原位水热合成法。该方法直接把载体浸到配制好的反应液中，在一定条件下原位水热合成分子筛膜；II)二次合成法。该方法首先在载体表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后在合成液中水热合成出分子筛膜；III)化学气相合成法。该方法是指先将硅铝溶胶均匀涂于载体表面，然后在水蒸气或水蒸气与有机胺的气氛下合成分子筛膜。化学气相合成法主要用来合成高硅含量的分子筛膜，由于均匀致密的硅铝凝胶层不易制得，且反应时间长，重复性差，没有多少工业应用价值。二次合成法首先在载体表面上引入一层均匀的分子筛晶种，合成时引入的晶种直接在载体表面提供成核中心，然后晶化生长形成分子筛膜，从而缩短了反应诱导时间。原位水热合成法是合成分子筛膜最直接最简单的方法，也是目前最常用的合成方法，尤其在大规模的工业生产中减少了在载体表面引入一层均匀分散的分子筛晶种这一工序，减少了人为操作因素的影响，具有二次合成法没有的优势。但是，采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖载体表面性能，通常很难合成高性能的管状分子筛膜，因此，采用新的方法合成高性能的管状分子筛膜是原位水热合成法面临的挑战。
随着能源需求的日益增加，可再生能源的开发具有重要的战略意义，世界各国都给予足够的重视。燃料乙醇作为一种“绿色能源”，我国政府已充分认识到开发使用这种可再生能源重要性，将生产燃料乙醇的项目列入国家“十五”示范工程重大项目。当前乙醇的生产主要采取间歇式和半间歇式的生产方式，不仅限制了乙醇的单位体积产量，也使乙醇的生产成本居高不下，大大限制了燃料乙醇的进一步推广和使用。随着发酵技术的不断进步，预计到2020年，利用纤维素水解制糖，再将糖进行发酵制备乙醇的生产成本将降到乙醇实际价格的1/3到1/4，因此发酵液中产物乙醇的有效分离具有重要的意义。利用发酵法生产乙醇的过程中，由于产物乙醇对生成乙醇的发酵反应具有抑制作用，因此生产过程中需要不断将产物乙醇分离出去以提高发酵罐的生产能力。利用发酵法生产乙醇时产物乙醇的浓度通常在5％左右，利用常规的蒸馏方法来处理低浓度的乙醇在经济上是缺少竞争力的，利用膜分离技术来处理低浓度的乙醇发酵液可以说是一个比较可行的分离技术，通过采用有机膜进行的连续发酵法生产乙醇，乙醇的单位体积产率提高了近一倍，可以说这一方法的采用为连续发酵生产乙醇提供了解决低浓度乙醇发酵液分离问题的新手段。但有机膜本身的化学稳定性差，渗透量和分离选择性较低而使得该方法而缺少竞争力，但膜分离的引入为降低乙醇的生产成本，实现乙醇的连续生产提供了一条行之有效的方法。Silicalite分子筛膜由于不含铝原子，具有亲有机物特性和良好的化学稳定性，在分离乙醇-水的混合物中其渗透通量和选择性均明显高于有机膜，特别是在低浓度有机物的分离中具有较大的优势，为实现乙醇发酵液的分离提供一条行之有效的分离手段。
1994年，Sano等人首次报道了在不锈钢载体表面合成出高性能的silicalite分子筛膜，合成的silicalite分子筛膜选择性达到了60，渗透通量达到了0.76kg/m2.h，为实现低浓度的乙醇溶液的分离提供了崭新的分离手段；在之后的几年里，众多这一领域的研究者先后报道了他们的研究成果，但很长一段时间没有可以与之相比的成果，直到2000年林晓合成出渗透通量2.5kg/m2.h、选择性为72的silicalite分子筛膜，从而把silicalite分子筛膜的制备提升到一个新的高度。从报导的文献来看，高性能silicalite分子筛膜不易制备的原因有如下原因：1)载体本身对分子筛膜的合成有较大的影响。平整、光滑的载体表面对合成高性能的silicalite分子筛膜是至关重要的，可以减少大孔缺陷的形成，在降低膜层厚度的同时，有利于提高渗透通量。2)合成液的影响。好的配方是合成silicalite分子筛膜的关键，对于使用氧化铝载体来说，碱度的影响不容忽视，碱度过高容易造成载体的溶解，最终降低了silicalite分子筛膜的疏水性。3)silicalite分子筛膜的活化的影响。由于载体与silicalite分子筛的热膨胀系数不同，容易导致silicalite分子筛膜在活化过程中产生裂缺，最终导致silicalite分子筛膜分离性能的下降，因此，有效的活化方法也是得到高性能silicalite分子筛膜的关键因素之一。通过以上三点的分析，要想得到高性能的silicalite分子筛膜，选择含铝较低或者不含铝的载体对制备高性能的silicalite分子筛膜是有利的，在降低碱度对成膜的影响的同时，使用的载体热膨胀系数与表面的分子筛相近，还可以最大程度上消除silicalite分子筛膜活化过程中产生的裂缺。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种以多孔二氧化硅陶瓷为载体，表面具有MFI晶体结构的高性能silicalite分子筛膜及其合成方法，用该方法合成的分子筛膜均匀、致密，没有大孔缺陷的存在，具有很高的选择性、渗透通量和重复性。而且该方法并不需要在载体表面预涂晶种，采用本方法可以显著提高所合成的silicalite分子筛膜的性能，具有很高的重复性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，适于工业放大。
本发明提供了一种以多孔二氧化硅陶瓷为载体，表面具有MFI晶体结构的高性能硅分子筛膜，二氧化硅陶瓷载体平均孔径为0.1～2μm，平均孔隙率为10～60％。
本发明以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜中，所述多孔二氧化硅陶瓷载体可以为管状载体、片状载体、中空纤维或者多通道载体。
本发明还提供了上述以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：以多孔二氧化硅陶瓷为载体，以TPABr为模板剂，原位水热合成硅分子筛膜。
本发明以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法中，所述原位水热合成法的基本过程是：
——配置合成溶液，组成为：aTPABr∶bNa2O∶10SiO2∶cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；其中以a＝0.2～3，b＝0.05～2，c＝400～1000为佳。
——将载体置于合成液中，一起进行原位老化，温度为30～140℃，时间为0～24小时；
——将上述经过老化后的载体和合成液一起进行水热合成，温度为120～200℃，时间为6～40小时；
——合成之后洗涤烘干，于450～500℃活化除去模板剂TPABr。
本发明以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法中，当所述多孔二氧化硅陶瓷载体为管状载体时，采用在管内填充溶液的方法来减少分子筛晶体在载体孔内的形成，所使用的填充溶液为水-甘油的混合溶液，也可以是其它的混合溶液，如水-乙二醇、水-聚乙二醇、水-聚乙烯醇等混合溶液。。
本发明提供的合成分子筛膜的制备方法，不需要将载体预涂晶种，操作简便，适用面广。
本发明提供的合成分子筛膜的制备方法，只要在老化之后，再在高温条件下合成就能得到了连续的分子筛膜，合成条件较其他方法更容易控制；
本发明方法合成的silicalite分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成，渗透汽化结果表明膜表面生成一层致密、连续的分子筛膜层。
采用二氧化硅陶瓷管载体合成高性能的silicalite分子筛膜是首次报导，同其它载体相比，具有较高的选择性和渗透通量，且制备的重复性很高，适合于工业放大来处理乙醇发酵液获得燃料乙醇。
附图说明：
图1为原位水热合成silicalite分子筛膜的示意图；图中，1聚四氟乙烯支架、2合成液、3二氧化硅陶瓷管载体、4不锈钢反应釜、5水-甘油填充溶液、6聚四氟乙烯内衬；
图2为合成silicalite分子筛膜的流程图；
图3为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的X-射线衍射图；
图4为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)；
图5为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(侧面)；
图6为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)；
图7为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(侧面)；
图8为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)；
图9为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(侧面)；
图10为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)；
图11为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(侧面)；
图12氧化铝载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)；
图13氧化铝载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(侧面)；
图14为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)；
图15为二氧化硅载体表面silicalite分子筛膜的扫描电子显微镜图(侧面)；
图16为温度对silicalite分子筛膜的透量和选择性影响图。
具体实施方式：
实施例1管状silicalite分子筛膜的合成
实验采用的多孔二氧化硅陶瓷载体，陶瓷管外径为11mm，内径为7mm，长为90mm，平均孔径为0.26μm，孔隙率约为45％。用于XRD表征用的片状二氧化硅载体直径为25mm，厚度为2mm，平均孔径、孔隙率和管状载体相同。载体经1000目细砂纸打磨平整后，在蒸馏水中用超声波清洗，然后高温处理备用。烘干后的陶瓷管和片状载体不需要预涂晶种，直接用于合成。
制备的示意图和流程示意图分别如图1和图2所示。
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O
将未涂晶种的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用甘油和水的混合溶液进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液后，放入片状的载体，合成前于60℃的烘箱中老化12小时，然后在180℃原位水热合成28小时，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤至中性，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。片状载体表面的分子筛膜经过X-射线衍射证实为silicalite分子筛膜(如图3所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图4、5所示)。其中的两个管状载体的分子筛膜渗透汽化实验结果见表1中的S-1和S-2。
表1二氧化硅载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| S-1 | 3.0 | 396 | 57 |
| S-2 | 3.0 | 372 | 61 |
实施例2管状silicalite分子筛膜的合成
按实施例1相同的操作，只是所采用的老化温度不同，水热合成前老化条件为75℃条件下老化12小时。从扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图6、7所示)。其中的两个管状载体的分子筛膜渗透汽化实验结果见表2中的S-3和S4。
表2二氧化硅载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| S-3 | 3.0 | 374 | 68 |
| S-4 | 3.0 | 370 | 72 |
实施例3管状silicalite分子筛膜的合成
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶600H2O
将未涂晶种的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用甘油和水的混合溶液进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液，合成前于75℃的烘箱中老化8小时，然后在180℃原位水热合成24小时，自然冷却至室温后，用蒸馏水洗涤至中性，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电子显微镜照片上可以看到合成出的分子筛膜的表面形貌与实施例1中合成出的管状分子筛膜相似，分子筛晶体的是典型的MFI晶体形状(如图8、9所示)。其中的两个管状载体的分子筛膜渗透汽化实验结果见表3中的S-5和S-6。
表3二氧化硅载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| S-5 | 3.0 | 394 | 81 |
| S-6 | 3.0 | 430 | 75 |
实施例4管状silicalite分子筛膜的合成
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，搅拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，搅拌溶解一段时间后，量取一定量的硅溶胶加入上述混合溶液中，充分搅拌。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为分别为一次合成液：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O；二次合成液：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶1000H2O。
将未涂晶种的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用甘油和水的混合溶液进行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在内衬聚四氟乙烯衬套的反应釜内，倒入反应液，每次合成前于60℃下老化12小时，一次合成于180℃下原位水热合成22小时后取出，二次合成于180℃下原位水热合成10小时取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性。每次合成后烘干，然后于500℃条件下活化12小时以除去分子筛孔道中的膜板剂，活化后的silicalite分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图10、11所示)。其中的两个管状载体的分子筛膜渗透汽化实验结果见表4中的SS-1和SS-2。
表4二氧化硅载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(80℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-1 | 3.0 | 1056 | 59 |
| SS-2 | 3.0 | 987 | 67 |
比较例1管状silicalite分子筛膜的合成
按实施例4相同的操作，只是将多孔二氧化硅载体换成氧化铝载体，在同样的合成条件下合成分子筛膜。从扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体形状与二氧化硅载体上分子筛晶体的形状一致(如图12、13所示)。其中的两个管状载体的分子筛膜渗透汽化实验结果见表5中的AA-1和AA-2。
表5氧化铝载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| AA-1 | 3.0 | 376 | 41 |
| AA-2 | 3.0 | 286 | 46 |
实施例6管状silicalite分子筛膜的合成
按照实施例4相同的操作，只是将二次合成液的配比调整为：1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O。活化后的silicalite分子筛膜用于表征和渗透汽化实验。从扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成，分子筛晶体是典型的MFI晶体形状(如图14、15所示)。其中的两个管状载体的分子筛膜渗透汽化实验结果见表6中的SS-3和SS-4。
表6二氧化硅载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-3 | 3.0 | 563 | 84 |
| SS-4 | 3.0 | 518 | 65 |
实施例7管状silicalite分子筛膜的合成的重复性实验
采用管状二氧化硅载体，长度为9cm，按照实施例4的方法进行合成，共进行6个平行实验。合成所得的膜管进行渗透汽化分离实验，渗透汽化温度为80℃，原料液为3wt.％的乙醇/水体系，所有结果如表6所示。利用膜管SS-6考察温度对渗透汽化分离性能的影响，结果如图16所示。从图16可以看到，温度变化对分子筛膜的选择性影响相对较小，而对透量的影响较大，当温度从30℃升高到80℃时，分子筛膜的透量从317g/m2h升高到1487g/m2h，透量提高了几乎5倍。
表7二氧化硅载体上silicalite分子筛膜的渗透汽化分离性能(80℃)
| 膜管 | 原料液EtOH％ | 透量g/m2.h | 选择性 |
| SS-5 | 3.0 | 781 | 70 |
| SS-6 | 3.0 | 1487 | 66 |
| SS-7 | 3.0 | 971 | 62 |
| SS-8 | 3.0 | 1196 | 72 |
| SS-9 | 3.0 | 1093 | 58 |
| SS-10 | 3.0 | 848 | 62 |
由以上各表可见，采用本发明提供的方法合成的分子筛膜具有很好的重复性。
比较例2
按实施例4相同的操作，实施例5只是把合成用的载体由多孔二氧化硅换成了氧化铝载体，其他的合成条件没有变化，然后分别在氧化铝和二氧化硅载体表面合成siliclite分子筛膜，得到的分子筛膜从扫描电子显微镜照片上可以看出，两种载体表面均形成了一层均匀且致密的分子筛膜层，分子筛晶体的形状基本一致，是典型的MFI晶体形状(如图12、13、图14、15所示)。将表5中的数据与表4和表7的数据进行对比可以看出，二氧化硅载体表面合成的silicalite分子筛膜的分离性能明显优于氧化铝载体上合成的silicalite分子筛膜，因此二氧化硅载体更适合于制备高性能的silicalite分子筛膜。
Claims (6)
1、一种以多孔二氧化硅陶瓷为载体，表面具有MFI晶体结构的高性能硅分子筛膜，二氧化硅陶瓷载体的平均孔径为0.1～2μm，平均孔隙率为10～60％。
2、按照权利要求1所述以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜，其特征在于：所述多孔二氧化硅陶瓷载体为管状载体、片状载体、中空纤维或者多通道载体。
3、一种权利要求1所述以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：以多孔二氧化硅陶瓷为载体，以TPABr为模板剂，原位水热合成硅分子筛膜。
4、按照权利要求3所述以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法，其特征在于所述原位水热合成法的基本过程是：
——配置合成溶液，组成为：a TPABr∶b Na2O∶10SiO2∶c H2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；
——将载体置于合成液中，一起进行原位老化，温度为30～140℃，时间为0～24小时；
——将上述经过老化后的载体和合成液一起进行水热合成，温度为120～200℃，时间为6～40小时；
——合成之后洗涤烘干，于450～500℃活化除去模板剂TPABr。
5、按照权利要求4所述以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：其中a＝0.2～3，b＝0.05～2，c＝400～1000。
6、按照权利要求4所述以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜的制备方法，其特征在于当所述多孔二氧化硅陶瓷载体为管状载体时，采用在管内填充溶液的方法来减少分子筛晶体在载体孔内的形成，所使用的填充溶液为水-甘油的混合溶液，或者是水-乙二醇、水-聚乙二醇、水-聚乙烯醇的混合溶液。
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2004
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