CN102078771A - 荷正电三维纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荷正电三维纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：①制备网状陶瓷纤维骨架；②在步骤①的骨架表面上采用水热法或蒸汽热法合成棒状或片状纳米颗粒；③在步骤②的纳米颗粒上采用软模板沉淀法得到针状纳米纤维。本发明利用湿化学法合成了可自粘结成膜，柔软且弹性模量小的网状陶瓷纤维骨架，并在骨架表面原位自组装合成三维形态的纳米荷电γ-Al2O3纤维，即形成了骨架表面延伸出树枝状的三维结构，制备了可在高温条件下使用，具大比表面积和高荷电量的无机荷电纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及纤维膜的技术领域，尤其是一种荷正电三维纳米纤维膜的制备，尤其是利用湿化学反应完成骨架制作和纳米纤维三维自组装合成的制备方法。
背景技术
现有涉及到纤维膜的应用和研究都是基于有机材料制作的无纺布纤维膜，用于水处理或气体过滤，这些膜的截留机理主要是机械过滤，几乎没有吸附功能。因陶瓷具有稳定的物化性能，在很多领域应用广泛，当前对纳米Al2O3陶瓷粉体的制备研究比较多，如球形α-Al2O3，纤维状或多孔性γ-Al2O3。纳米级球形α-Al2O3和微米级纤维状α-Al2O3已有规模量产，主要用于炉膛保温材料或其他防火材料制造工艺中。而纳米级γ-Al2O3粉体的制备研究方面，目前中国还处在实验室研究阶段，代表性的研究者有：蔡卫权使用H2O2沉淀铝酸钠制备纳米氧化铝纤维，制备出了纳米纤维粉体，又利用硫酸铝钾加尿素，水热法合成了表面呈片状的空心球状氧化铝粉体，并进行了吸附试验；H.Y.Zhu利用醋酸与氯酸钠反应沉淀物位前躯体，水热法得到纳米氧化铝纤维；S.C.Shen利用氨水沉淀硝酸铝为前躯体，蒸汽热法合成纳米氧化铝纤维。这些研究都制备出了长度为100～400nm，直径为5～100nm的纳米γ-Al2O3粉体，具有超大比表面，并在一定范围内的水中荷正电，具有吸附性能，但该超细粉体无法直接用于水处理工艺。当前，也有一些陶瓷纤维的应用和研究报道，一般都作为耐火材料使用。
2005年Tepper等公开了美国专利6,838,005，荷正电的纳米纤维吸附剂，使用包含玻璃纤维、纤维素等在内的第二固体与一种以上铝盐反应，生成非对称颗粒，颗粒尺寸在1～100nm之间，长宽比≥5，颗粒表面带荷正电基团。目前该技术已经开发出了系列水处理产品。该方法提出了一种制备特殊形状纳米氧化铝粉体的方法，即在一根骨架表面合成纤维状纳米氧化铝颗粒，形状似毛刷。但该方法成本高，工艺复杂。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种制作工艺简单的荷正电三维纳米纤维膜的制备方法，得到的纤维膜具有较好的三维空间结构。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种荷正电三维纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
①、制备网状陶瓷纤维骨架；
②、在步骤①的骨架表面上采用水热法或蒸汽热法合成棒状或片状纳米颗粒；
③、在步骤②的纳米颗粒上采用软模板沉淀法得到针状纳米纤维。
优选的，步骤①制备网状陶瓷纤维骨架为：将铝氧溶胶加入以Al2O3计15～25wt％的甲醛乙酸铝中，分散溶解，于80～95℃真空浓缩至粘度上升至可纺丝程度，进行过滤纺丝成膜；将得到的膜在50～100℃条件下干燥12h后进行800℃烧结0.5h，冷却。
优选的，步骤②具体为：将步骤①得到的纤维骨架先放入前躯体溶液中，一起放入密闭容器中，在温度100～250℃，压力5.5MPa以下的条件下，持续反应1～48h，在骨架表面上合成了垂直生长的棒状或片状纳米颗粒。
优选的，所述前躯体的制作过程分别为：
i、水热法：向Al(NO3)3、Al(Cl)3、Al2(SO4)3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中加入沉淀剂，沉淀反应后，陈化1h；过滤洗涤2～4次，再加入软模板剂；其中沉淀剂选自CO2、H2O2、NH3.H2O、NaOH、HNO3和乙酸中一种或多种；软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇，剂量约为5％；
ii、蒸汽热法：将骨架纤维先放入Al(NO3)3、Al(Cl)3、Al2(SO4)3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中浸泡一次，取出稍干燥后，放入沉淀剂中浸泡一次，表面即形成一层膜状沉淀物，如此反复操作1～3次；再浸入软模板溶液中吸附一层软模板剂；其中沉淀剂选自CO2、H2O2、NH3.H2O、NaOH、HNO3和乙酸中一种或多种；软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。
优选的，步骤③具体为：将步骤②得到的表面生长有纳米颗粒的骨架纤维进行软模板沉淀反应，在纳米颗粒表面再附着生长一层针状纳米纤维，之后用纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次；真空干燥12h，520℃退火4h。
优选的，所述软模板沉淀法为向Al(NO3)3、Al(Cl)3、Al2(SO4)3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中加入沉淀剂和模板剂，反应8～16h，陈化0.5h；其中沉淀剂选自CO2、H2O2、NH3.H2O、NaOH、HNO3和乙酸中一种或多种；模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。
优选的，所述铝氧溶胶中加入酸性硅溶胶、硼酸或葡萄糖中的一种或多种得到的混合溶胶。
优选的，铝氧溶胶、酸性硅溶胶和硼酸混合，重量比例为61.8～70.0％∶20.0～24.2％∶5.0～14.0％，以Al2O3∶SiO2∶B2O3计。
优选的，所述葡萄糖的用量为硼酸的1～3倍物质的量。
本发明利用湿化学法合成了可自粘结成膜，柔软且弹性模量小的网状陶瓷纤维骨架，并在骨架表面原位自组装合成三维形态的纳米荷电γ-Al2O3纤维，即形成了骨架表面延伸出树枝状的三维结构，制备了可在高温条件下使用，具大比表面积和高荷电量的无机荷电纤维膜。
1、采用制备网状陶瓷纤维骨架。
当前制备陶瓷纤维的技术有固相反应法、溶胶凝胶法，其中固相反应法是在高温熔融状态下反应，反应条件苛刻，可控性差，产量低。溶胶凝胶法目前应用较多，从配方上看，分为两种，一种主要使用无机配方，即使用聚合氯化铝和酸性硅溶胶，加入少量的聚乙烯醇，80℃真空浓缩，制成纺丝凝胶，然后纺丝，烧结。该方法制备的骨架弹性模量高，易折易碎，不能用于水处理滤膜上；另一种是使用有机配方，以甲醛乙酸铝、酸性硅溶胶和硼酸配制三元配方，进行真空浓缩，纺丝，烧结，制成柔软的陶瓷纤维。但是，该配方使用了大量有机物，烧结时收缩变形严重，若制成膜，变形中破坏了膜结构，且很多有机成分被烧了，造成有机配方的产率不高。从纺丝方法上分，有离心纺丝、挤压纺丝和静电纺丝，工业应用的较多的是前两种。
本发明结合了有机和无机配方的优点，创新地使用混合配方，以聚合氯化铝、甲醛乙酸铝、酸性硅溶胶、硼酸及葡萄糖配制溶胶，使用少量的甲醛乙酸铝代替纺丝增稠剂——聚乙烯醇，使用廉价的葡萄糖络合硼酸，离心纺丝后烧结，制备出柔软、弹性适中、变形程度较轻的骨架纤维，且纤维表面含铝的氧化物和少量硼元素，可作为后继合成纳米非对称颗粒的晶种和结构调控剂，有利于后继的合成反应。该技术目前未见报道。
2、水热法在骨架表面合成棒状、片状纳米颗粒
国内外研究资料显示，当前合成纳米纤维或自组装三维颗粒的主流技术是水热法，衍生技术有蒸汽热法和溶剂热法。目前公开资料上的研究都是基于粉体的研究，即单独的球状、纤维状、片状、空心球状纳米氧化铝颗粒的合成条件控制、防止粉体硬团聚等。另外还有软模板沉淀法、电化学法、气相沉积法等等。
本发明使用以上制备的基体，在参与前躯体制备反应和水热反应时，基体表面的氧化铝晶体提供晶体生长的晶种，其中的硼酸是晶体生长减速剂，利于控制晶体形状，也可加入软模板——聚乙二醇，水热反应后，在基体表面形成棒状、纤维状或片状附着的非对称纳米颗粒。为利用该晶种，前躯体制备时的沉淀物需是氢氧化铝，目前采用两种方案，一是利用乙酸与铝酸钠反应生成附着性好的乙酸铝，另一种是利用硝酸铝与氨水反应生成氢氧化铝凝胶，pH调节至酸性，之后在高压釜中高温高压反应1～2d。两种方案都能制备出直径为100nm左右，长度500nm以上的棒状纳米勃姆石颗粒。
3、软模板沉淀法在纳米颗粒上合成针状纳米纤维
本发明利用上述水热法制得的非对称纳米颗粒作为基体和晶种，在其表面沉淀生长针状纳米纤维，进一步增加比表面积。因水热反应后的晶体是勃姆石晶体，因此，以这个为晶种则选择在表面活性剂十六烷基溴化铵(CTAB)存在下，沉淀生成纳米勃姆石纤维，样品取出后纯水和酒精洗涤，再常温干燥12h(粉体制备必须真空干燥降低硬团聚)，520℃烧结4h。烧结后形成形状不变的γ-Al2O3，其表面带正电荷，零电位点9.0。因此，在pH＜9.0时，表面荷正电，骨架间形成静电场，捕获胶体、细菌、病毒等颗粒，达到低压力条件下净化水的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
a、本发明使用有机配方和无机配方结合的方法，既利用了无机配方的非收缩性、高产率，结合有机配方高柔软性和含硼酸的优点，又舍弃了无机配方中价贵，难溶解的聚乙烯醇，同时克服了无机配方的易碎和有机配方的易变形等缺点，制备出符合成膜要求，成分利于后继合成的纤维膜骨架；
b、以水热法纳米粉体制备技术为基础，创新地使用骨架纤维为基点，纤维表面的晶体为晶种，或辅以适当的表面活性剂，或只依靠硼酸调节作用，制备出骨架纤维表面上垂直生长的棒状、片状或空心球状勃姆石颗粒；
c、因有报道称双氧水沉淀铝酸钠，再辅以表面活性剂，可生成纤维状纳米颗粒。本发明利用这点，沉淀时加入水热反应后的骨架膜，因膜表面是水热反应后的勃姆石颗粒，而双氧水沉淀铝酸钠在一定时间内也转化为勃姆石晶体，因此骨架表面颗粒可作为晶种，为沉淀生长提供基点，因此可形成树枝状三维结构的纳米纤维。纤维烧结后成γ-Al2O3，表面荷正电，加上超大的比表面积及空间结构，可对水中荷负电的颗粒进行吸附捕获。因对离子的吸附能力不同，其对氢氧根吸附能力最强，因此，还可以利用酸碱作用，对吸附饱和的膜进行恢复再生。
采用本发明制备方法，所制备的纤维膜，具有以下优点：
a、较之普通的无纺布纤维膜，它除了机械过滤功能外还具有电场吸附功能，有效去除荷负电的颗粒，如用作预处理膜，则可更有效去除杂质，保护后继的处理设备；
b、较之纳米粉体，它可在过滤领域直接使用，而且将粉体均匀分布成三维空间结构，形成电场效应，有利于发挥荷电及机械截留相结合的优点；
c、较之普通微滤、超滤及反渗透，在去除胶体细菌方面，效果相同，但其工作压力非常低，约为超微滤的1/20～1/10，约为反渗透1/100，节省了大量能量，还可使设备小型化，在家用领域不需要动力源，方便使用和维护；
d、该过滤膜通量大，机械截留和吸附结合，对细菌病毒具有良好截留效果，因此，可应用在环境监测等样品富集上，相近分子量蛋白质分离工艺上。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的产品放大1万倍的示意图；
图2是本发明实施例3得到的产品放大4万倍的示意图；
图3是本发明纳米纤维滤膜跨膜压差-渗透通量关系曲线；
图4是滤膜运行时间-达旦黄截留率关系曲线；
图5是各型号滤膜在胶体去除试验中运行时间-浊度去除率关系曲线；
图6是各型号滤膜在胶体去除试验运行时间-通量关系曲线；
图7是各型号滤膜流量-芽孢杆菌截留率关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
取99.9％的铝粉和分析纯的盐酸，将盐酸加热至90℃，缓慢加入铝粉，剧烈反应后，放入水浴锅中90℃加热回流8～12h，至固体全部溶解，得到铝氧溶胶。
在铝氧溶胶加入20％(以Al2O3计)甲醛乙酸铝，90℃分散溶解，60～100℃真空浓缩，至粘度上升至可纺丝程度，进行过滤纺丝成膜。并将得到的素丝膜在50～100℃条件下干燥12h后进行1000℃烧结，随炉冷却。
将得到的纤维膜骨架放入高压釜上层，下层是由10％氨水沉淀2mol/L硝酸铝得到的固体，配制成10％浓度的水溶液，pH＝5～6，200℃水热24h，取出，纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次。真空干燥12h，700℃退火1h，得到产品膜。
实施例2
首先，制备酸性硅溶胶：将硅酸钠溶解配制成溶液，使用氨型树脂过滤，得到硅酸铵，加热浓缩，使硅酸铵水解，氨气逸出，再以氢型树脂调节pH＝2～3，即可得到酸性硅溶胶。
将实施例1中制备的铝氧溶胶与酸性硅溶胶混合，比例为(Al2O3∶SiO2)3∶2，加入20％(以Al2O3计)甲醛乙酸铝，90℃分散溶解，60～100℃真空浓缩，至粘度上升至可纺丝程度，进行过滤纺丝成膜。并将得到的素丝膜在50～100℃条件下干燥12h后进行800℃烧结，随炉冷却。
将得到的纤维膜骨架放入高压釜上层，下层是由2mol/L铝酸钠滴加到5mol/L的醋酸中产生的沉淀，溶液为水溶液，pH＝5～6，150℃水热48h，取出，放入0.6mol/LNaAlO2溶液中，加入适量的十六烷基溴化铵，滴入10％H2O2溶液直至产生白色沉淀，纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次。真空干燥12h，700℃退火1h，得到产品膜。
实施例3
将实施例1和2中制备的铝氧溶胶、酸性硅溶胶和硼酸混合，并加入少量葡萄糖或蔗糖，比例为(Al2O3∶SiO2∶B2O3)61.8％∶24.2％∶14％，糖的比例为B的2倍或3倍，加入20％(以Al2O3计)甲醛乙酸铝，90℃分散溶解，60～100℃真空浓缩，至粘度上升至可纺丝程度，进行过滤纺丝成膜。并将得到的素丝膜在50～100℃条件下干燥12h后进行800℃烧结，随炉冷却。
将得到的纤维膜骨架放入高压釜上层，下层是由2mol/L铝酸钠滴加到5mol/L的醋酸中产生的沉淀，溶液为水溶液，pH＝5～6，加入200g/L的聚乙二醇，150℃水热48h，放入0.6mol/LNaAlO2溶液中，加入适量的十六烷基溴化铵，滴入10％H2O2溶液直至产生白色沉淀，取出，纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次。真空干燥12h，700℃退火1h，得到产品膜。
按照本专利所述方法制备样品，使用场发射扫描电镜对样品表面进行观察，分别是放大1万倍(图1)和放大4万倍(图2)图片。
图片上可明显看出纳米纤维是呈三维形状的，骨架表面首先生长出微米级的不规则颗粒，在不规则颗粒表面生长出针状纳米纤维，纳米纤维直径约为10nm，长度约为150nm，长径比在10以上。
纳米纤维荷电状况
将实施例1制得的纳米纤维碾碎，利用微电泳仪检测纳米纤维粉体的Zeta电位，以确定其在水溶液中表面荷电状况。
表1纤维粉碎后的Zeta电位测试结果
| pH | 2.8 | 5.5 | 8.0 | 8.4 | 9.0 |
| Zeta电位/mV | 0.49 | 0.44 | 0.31 | 0.13 | -0.30 |
上表中可以看出，在pH≤8.4条件下，纳米纤维表面荷正电，且随着pH上升，Zeta电位随之下降，当pH＝9.0时，Zeta电位变为负值。等电点：pH＝8.4～9.0之间。
这说明本专利制备的样品具有吸附荷负电的细菌、病毒和其他大部分荷负电的胶体状颗粒。
纳米纤维膜的工艺性能测试结果
1、渗透通量与纯水渗透系数
表2纳米纤维滤膜纯水透过系数
| 滤膜型号 | 纯水透过系数(L·m-2·s-1·MPa-1) |
| 0.22μm | 42.39 |
| 实施例1 | 113.56 |
| 实施例2 | 121.34 |
| 实施例3 | 129.68 |
| 0.45μm | 218.43 |
荷电纳米纤维膜渗透通量和纯水透过系数都介于孔径0.22μm和0.45μm的两种聚丙烯膜之间。渗透通量和纯水渗透系数是描述滤膜纯水透过性能的参数，与滤膜孔径直接相关。一般来说，膜孔径越小，对颗粒或溶质的截留率越高，而相应通量越低，可见荷电复合膜的平均孔径都介于0.22μm和0.45μm之间。
2、达旦黄吸附性能试验
各型号滤膜对达旦黄水溶液过滤试验过程中，出水流速稳定，基本没有发生变化，表3列出了各型号滤膜的出水流速大小。测定随运行时间增加出水中达旦黄浓度的变化，计算截留率，得到滤膜对达旦黄的截留率随时间变化关系曲线如图4，计算各型号滤膜流量3L时对达旦黄的平均截留率结果见表4。
表3滤膜在达旦黄吸附试验中跨膜压差及通量
| 滤膜型号 | 跨膜压差(MPa) | 通量(L·s-1·m-2) |
| 实施例1 | 0.01 | 2.39 |
| 实施例2 | 0.02 | 2.42 |
| 实施例3 | 0.02 | 2.41 |
| 0.22μm微滤 | 0.02 | 1.38 |
| 0.45μm微滤 | 0.01 | 1.97 |
表4各滤膜对达旦黄的平均截留率(流量3L)
| 滤膜型号 | 平均截留率(％) |
| 实施例1 | 72.06 |
| 实施例2 | 71.23 |
| 实施例3 | 70.95 |
| 0.22μm微滤膜 | 21.24 |
| 0.45μm微滤膜 | 17.29 |
随着运行时间的增加，荷电纳米纤维膜对达旦黄的截留率不断降低，而聚丙烯膜对达旦黄的截留率基本一直保持在一个较低水平；在相同操作压力下，荷电纳米纤维膜对达旦黄的平均吸附率可以达到聚丙烯膜的3倍以上；相同操作压力下荷电纳米纤维膜的通量也明显高于普通聚丙烯膜；试验结果表明对达旦黄这种分子量较小的物质机械筛分并不起主导作用，陶瓷荷电膜的荷电性才是将其截留的主要原因，有较高正电荷特性的氢氧化铝纤维作为过滤材料，纤维表面裸露的氢氧化铝与水界面发生酸碱反应，表面活性位上质子的吸附/脱附反应导致表面形成电荷，层叠交叉排布的纤维和所带的电荷形成了对负电性物质具有极强拦截能力的俘获界面，在机械筛分与吸附过滤的共同作用下实现过滤过程。随着过滤操作的进行，荷电复合膜表面不断被达旦黄所占据，使滤膜表面电荷形成的静电引力逐渐减小，因而在压力、通量不变的情况下对达旦黄的截留率逐渐降低。聚丙烯膜对达旦黄的截留完全依靠机械筛分作用，而达旦黄分子很小，所以两种聚丙烯膜的截留率就一直稳定保持在一个较低水平。
3、胶体去除试验
试验用0.04g/L高岭土分散系统作为胶体物质的代表，验证各型号荷电纤维滤膜和两种聚丙烯膜对胶体物质的截留去除能力。对胶体的去除效果以浊度去除率表示，进出水浊度以分光光度法测定。运行过程中，各型号滤膜跨膜压差变化如表5，随运行时间增加，浊度去除率和通量变化情况如图5和图6。
表5胶体去除试验各型号滤膜运行始终跨膜压差变化
| 滤膜型号 | 初始跨膜压差(MPa) | 终点跨膜压差(MPa) |
| 实施例1 | 0.020 | 0.036 |
| 实施例2 | 0.030 | 0.035 |
| 实施例3 | 0.030 | 0.037 |
| 0.22μm微滤膜 | 0.080 | 0.090 |
| 0.45μm微滤膜 | 0.030 | 0.035 |
荷电纳米纤维膜对浊度具有100％的去除率，可以将进水中的高岭土胶体全部截留下来，聚丙烯微滤膜对浊度有60％～70％的去除率。
4、芽孢杆菌截留试验
试验选择芽孢杆菌验证陶瓷荷电膜对细菌的截留效果。在实验室中使用芽孢杆菌干粉菌种自行培养，获得高浓度的芽孢杆菌。试验时将高浓度芽孢杆菌稀释得到浓度约1.0×108个/mL菌液，pH值等于5。在一定操作条件下使芽孢杆菌的稀溶液通过滤膜，各型号滤膜操工艺参数及过滤效果见表6。使用直接计数法测定进出水中芽孢杆菌浓度，作流量-芽孢杆菌截留率关系曲线，如图7所示。
表6各型号滤膜在芽孢杆菌去除试验中工艺参数及过滤效果
| 滤膜型号 | 跨膜压差(MPa) | 通量(L·s-1·m-2) | 芽孢杆菌平均截留率(％) |
| 实施例1 | 0.03 | 2.77 | 82.56 |
| 实施例2 | 0.01 | 2.82 | 83.12 |
| 实施例3 | 0.02 | 2.80 | 82.22 |
| 0.22μm微滤膜 | 0.08 | 1.26 | 74.67 |
| 0.45μm微滤膜 | 0.02 | 2.07 | 73.21 |
普通聚丙烯滤膜孔径越小对芽孢杆菌截留率越高，而荷电复合膜对芽孢杆菌的截留能力比两种孔径的聚丙烯滤膜更强。显然，荷电复合膜的电荷吸附机能发挥了作用，芽孢杆菌在静电吸附作用下结合在荷电复合膜表面，随着芽孢杆菌吸附量增加孔道也愈加拥挤，同时起到缩小滤膜平均孔径的作用，加强机械阻留能力。因此，荷电复合膜可以获得高于普通滤膜的细菌截留率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种荷正电三维纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
①、制备网状陶瓷纤维骨架；
②、在步骤①的骨架表面上采用水热法或蒸汽热法合成棒状或片状纳米颗粒；
③、在步骤②的纳米颗粒上采用软模板沉淀法得到针状纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①制备网状陶瓷纤维骨架为：将铝氧溶胶加入以Al2O3计15～25wt％的甲醛乙酸铝中，分散溶解，于80～95℃真空浓缩至粘度上升至可纺丝程度，进行过滤纺丝成膜；将得到的膜在50～100℃条件下干燥12h后进行800℃烧结0.5h，冷却。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②具体为：将步骤①得到的纤维骨架先放入前躯体溶液中，一起放入密闭容器中，在温度100～250℃，压力5.5MPa以下的条件下，持续反应1～48h，在骨架表面上合成了垂直生长的棒状或片状纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述前躯体的制作过程分别为：
i、水热法：向Al(NO3)3、Al(Cl)3、Al2(SO4)3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中加入沉淀剂，沉淀反应后，陈化1h；过滤洗涤2～4次，再加入软模板剂；其中沉淀剂选自CO2、H2O2、NH3.H2O、NaOH、HNO3和乙酸中一种或多种；软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇，剂量约为5％；
ii、蒸汽热法：将骨架纤维先放入Al(NO3)3、Al(Cl)3、Al2(SO4)3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中浸泡一次，取出稍干燥后，放入沉淀剂中浸泡一次，表面即形成一层膜状沉淀物，如此反复操作1～3次；再浸入软模板溶液中吸附一层软模板剂；其中沉淀剂选自CO2、H2O2、NH3.H2O、NaOH、HNO3和乙酸中一种或多种；软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③具体为：将步骤②得到的表面生长有纳米颗粒的骨架纤维进行软模板沉淀反应，在纳米颗粒表面再附着生长一层针状纳米纤维，之后用纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次；真空干燥12h，520℃退火4h。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述软模板沉淀法为向Al(NO3)3、Al(Cl)3、Al2(SO4)3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中加入沉淀剂和模板剂，反应8～16h，陈化0.5h；其中沉淀剂选自CO2、H2O2、NH3.H2O、NaOH、HNO3和乙酸中一种或多种；模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铝氧溶胶中加入酸性硅溶胶、硼酸或葡萄糖中的一种或多种得到的混合溶胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：铝氧溶胶、酸性硅溶胶和硼酸混合，重量比例为61.8～70.0％∶20.0～24.2％∶5.0～14.0％，以Al2O3∶SiO2∶B2O3计。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖的用量为硼酸的1～3倍物质的量。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109158106A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-08 | 西安工程大学 | 自支撑金属氧化物纳米纤维催化净化材料及其制备方法 |
| CN109338483A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 西安工程大学 | 自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法 |
| CN110642661A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-03 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种基于热溶剂分子诱导可控生长的纳米含能材料及其制备方法 |
| CN111530167A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-14 | 江苏睿泽环保科技有限公司 | 核电水过滤用电荷吸附过滤原理滤芯及制备方法 |
| CN113683129A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-23 | 南通金通储能动力新材料有限公司 | 一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法 |
| CN116986915A (zh) * | 2023-09-26 | 2023-11-03 | 中国航发北京航空材料研究院 | 陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003000407A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Argonide Corporation | Sub-micron filter |
| US20050040090A1 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-24 | Yong Wang | Carbon nanotube-containing structures, methods of making, and processes using same |
| CN1686920A (zh) * | 2005-04-05 | 2005-10-26 | 南京工业大学 | 一种陶瓷微滤膜的制备方法 |
| CN1795971A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-10 CN CN 201010538217 patent/CN102078771B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003000407A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Argonide Corporation | Sub-micron filter |
| US20050040090A1 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-24 | Yong Wang | Carbon nanotube-containing structures, methods of making, and processes using same |
| CN1795971A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜及其制备方法 |
| CN1686920A (zh) * | 2005-04-05 | 2005-10-26 | 南京工业大学 | 一种陶瓷微滤膜的制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109158106A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-08 | 西安工程大学 | 自支撑金属氧化物纳米纤维催化净化材料及其制备方法 |
| CN109338483A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 西安工程大学 | 自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法 |
| CN109338483B (zh) * | 2018-09-30 | 2020-12-29 | 西安工程大学 | 自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法 |
| CN109158106B (zh) * | 2018-09-30 | 2021-03-30 | 西安工程大学 | 自支撑金属氧化物纳米纤维催化净化材料及其制备方法 |
| CN110642661A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-03 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种基于热溶剂分子诱导可控生长的纳米含能材料及其制备方法 |
| CN110642661B (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种基于热溶剂分子诱导可控生长的纳米含能材料及其制备方法 |
| CN111530167A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-14 | 江苏睿泽环保科技有限公司 | 核电水过滤用电荷吸附过滤原理滤芯及制备方法 |
| CN111530167B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-03-02 | 江苏睿泽环保科技有限公司 | 核电水过滤用电荷吸附过滤原理滤芯及制备方法 |
| CN113683129A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-23 | 南通金通储能动力新材料有限公司 | 一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法 |
| CN113683129B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-07-14 | 南通金通储能动力新材料有限公司 | 一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法 |
| CN116986915A (zh) * | 2023-09-26 | 2023-11-03 | 中国航发北京航空材料研究院 | 陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法 |
| CN116986915B (zh) * | 2023-09-26 | 2023-12-05 | 中国航发北京航空材料研究院 | 陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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