CN103112906A - 一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，以氯化镍和氨水为原料，采用常见的溶液沉淀法，在氯化镍浓度4-16mol/L，氨水浓度10-14mol/L，在60-100℃内，恒定温度条件下，将氨水缓慢加入氯化镍溶液中，边加入边搅拌，30-60min内加完，静止恒温陈化一小时左右，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得a相纳米纤维状氢氧化镍粉；纤维长度为数十微米，直径为30nm左右，且纤维之间交织成一个大的微米球，疏松多孔，比表面积为平均286.40m²/g，平均孔体积为0.30ml/g，平均孔径为4.19nm。本合成方法仅采用氯化镍和氨水两种原料，未添加其他物质，所得产物纯度高，反应条件较温和，工艺简单，易操作，成本低，可实现大规模生产。

Description

一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法

技术领域

    本发明属化工领域，确切地说一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法。

背景技术

    氢氧化镍是一类性能优异的功能材料，在很多领域中有着广泛的应用前景，如镍氢电池、超容量电池、催化、传感器以及电致变色等。特别是氢氧化镍在镍氢二次电池中作为正极活性材料，其具有高的比能量和比功率、电流大、循环寿命长、环保、廉价等优势，使镍氢二次电池大量应用于电动汽车等大功率型设备中。而这类电力设备摆脱了汽油的依赖，减少了一氧化碳、二氧化硫等有毒气体以及二氧化碳气体的排放，具有绿色环保的效果，提高了人们的生活质量，被人们广泛接纳。

传统工业生产中是得到球形的氢氧化镍，具体工业流程为：镍盐溶液、氨水和碱液, 同时往反应器中加三种物料,以一定的流速来控制整个体系的pH。生产制备过程中, 要在搅拌下进行, 并始终控制溶液pH 在10.0~ 12.5的范围内, 温度控制在40~ 60℃为宜, 控制强碱的浓度及滴加速率就可以得到不同粒度及形貌的氢氧化镍粉末, 产物经过滤洗涤、干燥、烘干, 即可得到氢氧化镍粉末。

而纤维状氢氧化镍具有独特的一维结构，在实际应用中可极大提高各方面的性能指标，更加突出它的优势。如用于电池材料中，可加快电子传输速率，减小电子-空穴复合几率，大大提高了化学能转变为电能的效率，从而达到提高电池效率的作用。

    不同晶型氢氧化镍的电化学反应的固相质子扩散系数也是不同的。在3M NaOH溶液中，a相-氢氧化镍的扩散系数为6.2×10-9 cm²/s，而β-氢氧化镍的则为6.1×10-10 cm²/s。电对a/γ、β/β的可逆电极电位也是不同的，α/γ的可逆电极电位要比β/β低。

至今，仅有少量文献资料中报道过关于纤维状氢氧化镍的合成。如：北京林业大学公开的专利 “一种纤维状氢氧化镍材料的制备方法”中，以一定摩尔比的硫酸镍，尿素，松香基表面活性剂作为反应混合物，加入到一定比例中的溶剂中，混合均匀后放入高压反应釜中，在120-160℃高温下反应20-60小时，冷却后既得纤维状氢氧化镍材料，其直径较大，为亚微米级。孙德带等人首先通过硫酸镍和氢氧化钠反应得到氢氧化镍悬浮液，然后将该悬浮液转移置高压反应釜中，经过180℃高温反应24h后得到纳米线Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4。北京理工大学的田周玲采用同样的方法，以氢氧化钠和硫酸镍为原料，经过直接沉淀水热法成功合成出β-氢氧化镍纳米线，并讨论了水热时间和填充度对产物形貌及结构的影响。Yang等虽然与他们采用相同的原料，但却是先得到无定型的a-Ni(OH)₂颗粒，再将颗粒经过水热处理后得到的是β-Ni(OH)₂纳米带。Yang等之前还采用过另外一种方法得到宽5-25nm，厚度1-5nm，长为数微米的氢氧化镍纳米带；将氢氧化钙水溶液在氮气气氛下逐滴加入到高浓度的硫酸镍溶液中，随后转移至高压釜内100℃反应12小时，即可得到产物。

现有报道过的氢氧化镍纳米纤维的合成中，大多在合成过程中都采用先化学沉淀再水热反应的方法，步骤繁琐、操作复杂，反应过程中不可控型强。原料采用硫酸镍，硫酸根吸附能力强，合成出的产物杂质多，纯度低。文献资料中所合成的氢氧化镍大部分为β晶型，合成a晶型的不多,合成难度更大，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种仅以氯化镍和氨水为原料、不添加其他物质、流程简单、杂质少纯度高，在较温和的条件下既可以生产的纳米纤维状a相-氢氧化镍的生产方法，一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法。

一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于： 

配制浓度在4 -16 mol/L 的氯化镍溶液，将氯化镍缓慢加热至60-100℃；恒定温度10-90min，按氯化镍∶氨水的摩尔量比1∶2.0-2. 1，计算加入氨水溶液的量，均匀加入浓度为10-14 mol/L的氨水，机械搅拌进行沉淀反应，在30-60min内加完，反应温度保持在60-100℃；并在此温度下恒温静置陈化50-70min；降至室温，真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液的pH为中性，将滤饼在80-100℃干燥，研磨成粉干燥保存；

所述的氯化镍溶液浓度为4-10 mol/L，氨水浓度为12 -13 mol/L；

所述的反应温度为65-100℃；

所述的反应温度为65-80℃；

所述的机械搅拌转速为300-350转/min；

所述的氯化镍溶液浓度为4mol/L，氨水浓度为12mol/L；反应温度为75℃。

一种a相纳米纤维状氢氧化镍，它是按上述方法生产的。

本发明提供的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，以氯化镍和氨水为原料，采用常见的溶液沉淀法，在氯化镍浓度4 -16 mol/L ，氨水浓度10-14 mol/L，在60-100℃内，恒定温度条件下，将氨水缓慢加入氯化镍溶液中，边加入边搅拌，30-60min内加完，静止恒温陈化一小时左右，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得a相纳米纤维状氢氧化镍粉；纤维长度为数十微米，直径为30nm左右，且纤维之间交织成一个大的微米球，疏松多孔，比表面积为平均286.40 m²/g,平均孔体积为0.30 ml/g,平均孔径为4.19 nm。本合成方法仅采用氯化镍和氨水两种原料，未添加其他物质，所得产物纯度高，反应条件较温和，工艺简单，易操作，成本低，可实现大规模生产。

附图说明

图1为a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末的13.2mm×500扫描电镜图；

图2为a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末的13.2mm×2.00K扫描电镜图；

图3为a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末的13.2mm×10.0K扫描电镜图；

图4为a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末的13.2mm×20.0K扫描电镜图；

图5为a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末的13.2mm×100.0K扫描电镜图；

图6为a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末的的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

用NiCl₂.6H₂O配制浓度在4mol/L-16 mol/L 的氯化镍溶液，将氯化镍倒入带恒温加热装置的反应釜中，缓慢加热至60℃-100℃；调整恒温加热装置使温度恒定10-90min，按氯化镍∶氨水的摩尔量比1∶2-2. 1，计算加入氨水溶液的量，均匀加入浓度为10-14 mol/L的氨水，机械搅拌进行沉淀反应，转速为300-350转/min，在30-60min内加完，反应温度保持60℃-100℃；并恒温静置陈化50-70min；静置降至室温，真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液的pH为中性，将滤饼在80-100℃干燥，研磨成细粉干燥保存。

实施例2

4mol/L氯化镍水溶液25.0L倒入带恒温加热装置的反应釜中，缓慢加热至65℃，调整恒温加热装置使温度恒定20 min，在恒定温度65℃的条件下，均匀加入浓度为14mol/L氨水14.3L，机械搅拌进行沉淀反应，转速为300-350转/min，60min内加完，恒温下静置陈化50min后，停止加热，降至室温后真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液中性，将滤饼80-100℃干燥，研磨成细粉干燥保存。

实施例3

16mol/L氯化镍水溶液6.2L倒入带恒温加热装置的反应釜中，缓慢加热至90℃，调整恒温加热装置使温度恒定10min，在恒定温度100℃的条件下，均匀加入浓度为12mol/L氨水16.7L，机械搅拌进行沉淀反应，转速为300-350转/min，40min内加完，恒温下静置陈化60min后，停止加热，降至室温后真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液中性，将滤饼80-100℃干燥，研磨成细粉干燥保存。

实施例4

8mol/L氯化镍水溶液12.5L倒入带恒温加热装置的反应釜中，缓慢加热至65℃，调整恒温加热装置使温度恒定20min，在恒定温度70℃的条件下，均匀加入浓度为13mol/L氨水15.4L，机械搅拌进行沉淀反应，转速为300-350转/min，60min内加完，恒温下静置陈化60min后，停止加热，降至室温后真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液中性，将滤饼80-100℃干燥，研磨成细粉干燥保存。

实施例5

14mol/L氯化镍水溶液7.1L倒入带恒温加热装置的反应釜中，缓慢加热至80℃，调整恒温加热装置使温度恒定10min，在恒定温度90℃的条件下，均匀加入浓度为12mol/L氨水16.7L，机械搅拌进行沉淀反应，转速为300-350转/min，40min内加完，恒温下静置陈化60min后，停止加热，降至室温后真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液中性，将滤饼80-100℃干燥，研磨成细粉干燥保存。

  实施例1-5方法生产的氢氧化镍，经 X射线衍射（X R D）测试，X R D图谱显示，为α-氢氧化镍；经扫描电镜观察，生产的氢氧化镍为纳米纤维状，纤维长度为数十微米，直径为30nm左右，且纤维之间交织成一个大的微米球，疏松多孔，平均比表面积为286.40 m²/g, 平均孔体积为0.30 ml/g,平均孔径为4.19 nm。

实施例6

首先，配制4M 氯化镍的水溶液90ml，并将该三口烧瓶置于水浴锅内，缓慢加热至70℃，并恒定一段时间；接着，借助恒压滴液漏斗缓慢滴加60ml摩尔浓度为12M的氨水，且滴加时间控制在30-60min；氨水滴加完后，反应体系保持在75℃温度下机械搅拌反应1小时（转速为300-350转/min），接着在75℃温度下静置陈化1小时。反应结束后，静置降至室温，真空抽滤，蒸馏水冲洗数次直至滤液的pH为中性，将滤饼置于干燥箱内干燥100℃数小时。最后，研磨成细粉末置于干燥器内待用。

制得的a相纳米纤维状氢氧化镍的粉末扫描电镜图如图1-5所示；经 X射线衍射（X R D）测试，其X R D图谱如图6所示。纤维长度为数十微米，直径为30nm左右，且纤维之间交织成一个大的微米球，疏松多孔，比表面积特别大（比表面积为286.40 m²/g,孔体积为0.30 ml/g,平均孔径为4.19 nm），为α-氢氧化镍。

Claims (7)

1.一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于： 

配制浓度在4 -16 mol/L 的氯化镍溶液，将氯化镍缓慢加热至60-100℃；恒定温度10-90min，按氯化镍∶氨水的摩尔量比1∶2-2. 1，计算加入氨水溶液的量，均匀加入浓度为10-14 mol/L的氨水，机械搅拌进行沉淀反应，在30-60min内加完，反应温度保持在60-100℃；并在此温度下恒温静置陈化50-70min；降至室温，真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液的pH为中性，将滤饼在80-100℃干燥，研磨成粉干燥保存。

2.根据权利要求1所述的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于：所述的氯化镍溶液浓度为4-10 mol/L，氨水浓度为12 -13 mol/L。

3.根据权利要求2所述的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为65-100℃。

4.根据权利要求3所述的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为65-80℃。

5.根据权利要求4所述的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于：所述的机械搅拌转速为300-350转/min。

6.根据权利要求5所述的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，其特征在于：所述的氯化镍溶液浓度为4mol/L，氨水浓度为12mol/L；反应温度为75℃。

7.一种a相纳米纤维状氢氧化镍，其特征在于：它是按权利要求1或6所述的一种a相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法生产的。

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