CN108311165B - 一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备BiOCl/SrFe12‑xCoxO19复合磁性光催化材料的方法，其属于无机催化材料领域。本发明先用水热法制备了硬磁性材料SrFe12‑ xCoxO19，再通过水热法制备出了BiOCl/SrFe12‑ xCoxO19复合磁性光催化材料，最后经过干燥和研磨得到磁性材料样品。本发明方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗少，成本低。制备的BiOCl/SrFe12‑xCoxO19磁性能稳定、比表面积大、光催化活性高，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照100min对罗丹明B的降解率达到98.2％，重复使用3次后对罗丹明B的降解率为79.7％，平均回收率为77.1％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的方法，属于无机催化材料技术领域。
背景技术：
在新型光催化剂研制中，BiOCl是典型的紫外光敏催化剂，具有独特的层状结构特点，其中[Bi2O2]2+层被晶体中的两个[Cl2]2-层夹在中间，由于电负性差异，与[Bi2O2]2+和[Cl2]2-层的垂直方向{001}更容易引起光生电子空穴对的分离，更加有助于获得良好的光催化活性。因此不少学者研究了通过不同方法制备不同结构BiOCl，以暴露BiOCl的{001}垂直晶面来提高其光催化效果，制备方法包括：共沉淀法、焙烧法、水解法、溶胶法和改变前驱体生成途径等。其次还有通过掺杂不同元素和复合不同化合物以改善禁带宽度等性质来提高光催化降解活性等研究，其中掺杂不同元素包括Co-BiOCl、Ag-BiOCl和Fe-BiOCl等，复合不同化合物包括BiOCl/BiOBr、BiOCl/Bi2O2CO3、BiOCl/BiOBr/Bi2O3、BiOCl/Fe3O4和BiOCl/CoFe2O4等。
对于BiOCl的掺杂改性和复合有很多研究，但是样品难以回收会造成催化剂本身对环境的二次污染，因此BiOCl与磁性物质的复合开始受到了研究者的青睐。目前BiOCl与磁性物质复合的研究还比较少，如“Journal of Colloid and Interface Science”第502(2017)卷的89-99 “Photodegradation of carbamazepine with BiOCl/Fe3O4catalystunder simulated solar light irradiation”一文(对比文件1)，公开的方法是：在Fe3O4存在的情况下，利用共沉淀法制备 BiOCl/Fe3O4复合磁性光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)Fe3O4为软磁性材料，其本身的矫顽力几乎为0，不具备良好的磁性保持能力，不利于BiOCl/Fe3O4的回收利用；Fe3O4本身的饱和磁化强度小于20emu/g，利用共沉淀法制备的BiOCl/Fe3O4饱和磁化强度大约为1emu/g，如此低的饱和磁化强度难以利用磁性回收样品，文中没有测试样品的回收率；(2) 复合催化剂光催化降解染料CBZ(C15H12N2O)溶液时，酸性条件的效果优于中性或碱性条件，处理后出水需要二次处理；(3)降解解效果差，50mL浓度为2mg/L的CBZ溶液，催化剂用量为30mg(0.6g/L)下，降解率低于90％。掺Co改性的锶铁氧体(SrFe12-xCoxO19)与传统的金属磁性材料(如Fe3O4)相比，不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高矫顽力(Oe)和高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以掺Co改性的锶铁氧体(SrFe12-xCoxO19)为磁性基体制备复合磁性光催化剂，不仅磁性强，并且磁性能更稳定，更便于分离和循环利用。
又如“The Royal Society of Chemistry”2014年第43卷的2211-2220“Magneticcomposite BiOCl–SrFe12O19:a novel p–n type heterojunction with enhancedphotocatalytic activity”一文(对比文件2)，公开的方法是：先利用焙烧法制备出SrFe12O19，再利用焙烧法制备BiOCl/SrFe12O19复合磁性光催化材料。该方法的主要缺点是：(1)利用焙烧法制备的锶铁氧体(SrFe12O19) 样品颗粒尺寸本身较大，比表面积较小，不利于SrFe12O19与BiOCl的充分结合，无法保证结合的稳定性；(2)焙烧法制备的复合磁性光催化剂的颗粒比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物的充分接触和反应；(3)SrFe12O19的矫顽力较小，磁性保持能力有限，不利于BiOCl–SrFe12O19的回收利用，文中也没有对样品进行回收率测定，无法判断复合样品的磁性能稳定和回收率高低；(4)2次焙烧，能耗大。掺Co改性的锶铁氧体 (SrFe12-xCoxO19)相比于纯的锶铁氧体(SrFe12O19)具有更大的矫顽力和磁稳定性，更加有利于回收以及对环境的无二次污染；水热法相比于焙烧法制备出的产品具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积，能够更好的保证催化基体和磁性基体间的牢固结合，使结合具备更好的稳固性。因此，可用水热法制备SrFe12-xCoxO19复合BiOCl来提高BiOCl的催化效果、回收利用率和磁稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对BiOCl难回收和降解率不高的问题，提出采用SrFe12-xCoxO19对 BiOCl进行改性以提高其催化活性，即提出了一种BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化剂的制备方法如下：
(1)SrFe12-xCoxO19的制备
当x＝0.3时，按金属元素摩尔比n(Sr2+):n(Fe3+):n(Co2+)＝1:7-x:x分别称取对应质量的SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O溶解于40mL蒸馏水中，加入2ml乙二醇，并超声溶解30分钟和搅拌10分钟，使其充分溶解均匀，得到混合溶液A；根据金属元素总的摩尔质量和pH值为12的条件，称取对应质量的NaOH溶解于20mL蒸馏水中，超声30 分钟，得到NaOH溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B用胶头滴管逐滴加到混合溶液A中，滴加结束后，继续搅拌20分钟，得到棕色乳状混合液C；将混合液C转移到100mL的反应釜内胆中，封闭反应釜，在200℃的烘箱里保温20h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，并在80℃下烘干12h，研磨得到SrFe12-xCoxO19。
(2)BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性材料的制备
分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于60mL蒸馏水中，超声30分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为15～30:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声、搅拌各30分钟，再转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到BiOCl/SrFe12-xCoxO19样品。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化剂有较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下(340～800nm)，0.1g制备的BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，光照80min降解率达到了90％以上，而相同条件下BiOCl的降解率仅为75.5％。
(2)本发明方法制备的BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化剂在外加磁场作用下，3 次重复使用后的回收率在70％以上，3次重复使用对罗丹明B的降解率仍达到79.7％，高于 BiOCl的降解率。
(3)本发明采用水热法制备，其晶体厚度为35～45nm，比表面积为4.61m2/g，其制备操作简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
图1为BiOCl、SrFe12-xCoxO19和BiOCl/SrFe12-xCoxO19的X射线衍射图谱。
图2为BiOCl、SrFe12-xCoxO19和BiOCl/SrFe12-xCoxO19的红外光谱图。
图3为磁性样品的磁滞回归线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：
(1)SrFe12-xCoxO19的制备
当x＝0.3时，按金属元素摩尔比n(Sr2+):n(Fe3+):n(Co2+)＝1:7-x:x分别称取1.0664g 的SrCl2·6H2O、7.244g FeCl3·6H2O和0.2856g CoCl2·6H2O溶解于40mL蒸馏水中，加入2mL 乙二醇，超声溶解30分钟、搅拌10分钟，使其充分溶解均匀，得到混合溶液A；根据金属元素总的摩尔质量和pH值为12的条件下，称取4.132g的NaOH溶解于20mL蒸馏水中，超声30分钟，得到NaOH溶液B；在磁力搅拌下，将B溶液用胶头滴管逐滴加入到混合溶液A中，滴加结束后，继续搅拌20分钟，得到棕色乳状混合液C；将棕色乳状混合液C转移到100mL的反应釜内胆中，封闭反应釜，在200℃的烘箱里保持20h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，并在80℃下烘干12h，研磨得到SrFe12-xCoxO19。
(2)BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性材料的制备
分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于60mL蒸馏水中，超声30分钟，得到悬浊液A；再称取与理论生成BiOCl质量比为20:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声、搅拌各30分钟，再转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h，然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到BiOCl/SrFe12-xCoxO19样品。
实施例2
一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性材料的制备
分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于60mL蒸馏水中，超声30分钟，得到悬浊液A，再称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声、搅拌各30分钟，再转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h，然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到BiOCl/SrFe12-xCoxO19样品。
实施例3
一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性材料的制备
分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于60mL蒸馏水中，超声30分钟，得到悬浊液A；再称取与理论生成BiOCl质量比为30:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声、搅拌各30分钟，再转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h，然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到BiOCl/SrFe12-xCoxO19样品。
实验结果
实施例3制备的BiOCl/SrFe12-xCoxO19催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了BiOCl 样品。BiOCl制备方法为实施条例3步骤(2)中不加入SrFe12-xCoxO19。
BiOCl的XRD图如图1所示，每个衍射峰均对应于纯BiOCl特征峰(JCPDS#06-0249)，其具有的特征反射峰包括{001}、{002}、{101}、{110}、{102}和{003}等，这证明了样品为纯四方晶体结构的BiOCl。BiOCl的红外吸收光谱如图2所示，在523cm-1处的峰是为BiOCl 典型的O-Bi键吸收峰。
SrFe12-xCoxO19的XRD图如图1，它不仅呈现出六方晶系M相铁氧体(SrFe12O19)的一系列特征衍射峰，而且还显示出CoFe2O4在{311}的峰(JCPDS#22-1086)，此外，没有明显的杂质相峰出现，说明Co2+成功掺入进了SrFe12O19中。SrFe12-xCoxO19和BiOCl/SrFe12-xCoxO19的红外吸收光谱如图2中，598cm-1、551cm-1和440cm-1处的三个峰为纯SrFe12O19的特征峰，表明所制备的复合材料含有SrFe12O19，1375cm-1和875cm-1处的峰对应于Co-O伸缩振动和反对称伸缩振动，可以进一步证明Co2+通过水热法成功的掺入到了SrFe12O19。SrFe12-xCoxO19的磁性参数测试如图3，其饱和磁化强度为55.5emu/g，矫顽力为1532.0Oe。
在复合磁性光催化剂的XRD衍射如图1所示，BiOCl/SrFe12-xCoxO19的XRD衍射特征峰包含了BiOCl和SrFe12-xCoxO19的峰，并且{001}峰明显增强，说明了{001}晶面的高暴露。BiOCl/SrFe12-xCoxO19的红外吸收光谱如图2，其具有598cm-1、551cm-1和440cm-1处的SrFe12O19特征吸收峰，在375cm-1和875cm-1处对应为Co-O伸缩振动和反对称伸缩振动峰。 BiOCl/SrFe12-xCoxO19的磁性参数如图3，其饱和磁化强度和矫顽力分别为9.2emu/g和1712.4 Oe。BiOCl/SrFe12-xCoxO19在3次重复使用后的降解率为79.7％。
光催化实验显示，当SrFe12-xCoxO19与BiOCl的质量比为25：100时，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照100min对罗丹明B的降解率达到98.2％，回收使用3次的降解率为79.7％；测试表明，三次回收的平均回收率为77.1％，说明采用本发明制备的BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性。
Claims (2)
1.一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)SrFe12-xCoxO19的制备：当x＝0.3时，按金属元素摩尔比n(Sr2+):n(Fe3+):n(Co2+)＝1:7-x:x分别称取1.0664g的SrCl2·6H2O、7.244gFeCl3·6H2O和0.2856gCoCl2·6H2O溶解于40ml蒸馏水中，加入2mL乙二醇，并超声溶解30分钟和搅拌10分钟，使其充分溶解均匀，得到混合溶液A；根据金属元素总的摩尔质量和环境pH值为12的条件下，称取4.132g的NaOH溶解于20mL蒸馏水中，超声30分钟，得到NaOH溶液B；在磁力搅拌下，将B溶液用胶头滴管逐滴加入到A混合液中，在滴加结束后，保持20分钟继续搅拌，得到棕色乳状混合液C；再将C棕色乳状混合液转移到100mL的反应釜内胆中，封闭反应釜，在200℃的烘箱里保持20h后取出，室温下冷却、抽滤和用蒸馏水多次洗涤，并在80℃下烘干12h，研磨得到SrFe12-xCoxO19；
(2)BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的制备：分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于60ml蒸馏水中，超声30分钟，得到悬浊液A；再称取与理论生成BiOCl质量比为20～30:100的SrFe12-xCoxO19加入A中，滴入2mL乙二醇作为分散剂，并且超声和搅拌各30分钟，再转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤和用蒸馏水洗涤多次，最后80℃下烘干12h，研磨得到BiOCl/SrFe12-xCoxO19样品。
2.根据权利要求1所述的BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的制备方法，其特征在于以水热法制备，固液混合充分。
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