CN109261176A - 一种制备碘七氧化五铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备碘七氧化五铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化材料的方法，其属于无机催化材料领域。本发明先用水热法制备了软磁性材料锰锌铁氧体MnxZn1‑xFe2O4，再通过水热‑焙烧法制备出了碘七氧化五铋/锰锌铁氧体Bi5O7I/MnxZn1‑xFe2O4复合磁性光催化材料，最后经过干燥和研磨得到磁性材料样品。本发明方法制备工艺简单、使用设备少、能耗低。制备的Bi5O7I/MnxZn1‑xFe2O4磁性能稳定、比表面积大、光催化活性高，在模拟太阳光氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照120min对罗丹明B的降解率达到98.7％，在外加磁场下对光催化剂的磁回收率为90.1％，重复使用3次后对罗丹明B的降解率为87.2％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碘七氧化五铋/锰锌铁氧体(Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4)复合磁性光催化材料的方法，属于无机环境光催化材料技术领域。
背景技术
碘七氧化五铋(Bi5O7I)作为新型的纳米光催化材料，属于富氧型铋基卤氧化物，主要有正交相的α-Bi5O7I和单斜相的β-Bi5O7I，且α-Bi5O7I比β-Bi5O7I的光催化活性能更优异。Bi5O7I导带底部由Bi 6p轨道组成，价带顶部主要由Bi 6s、O 2p和I 5p轨道组成。Bi5O7I具有高活性光催化活性能主要是因为Bi 6s和O 2p轨道会形成大量分散的杂化价带，有利于光生空穴的迁移和发生氧化反应，而将I 5p轨道引入到价带中后进一步分散了价带并增加了光生空穴的迁移率。Bi5O7I较高的导带位置有利于O2被还原为O2 -，且多Bi和多O结构使其反应速率进一步提升。其制备方法包括：水热法、共沉淀法、焙烧法等。光催化剂在反应体系中均匀分布于液体中，难以分离和回收再利用是制约光催化剂应用进程的主要因素。复合磁性光催化剂通过外加磁场实现催化剂的回收再利用，克服了常规过滤回收方式工艺复杂、能耗较大且回收率低的缺点。
锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)属于软磁铁氧体材料，与传统金属软磁材料(Fe3O4)相比具有高饱和磁化强度、高磁导率、低矫顽力、低损耗、生产成本低、产品稳定性强等优点，因此以MnxZn1-xFe2O4为磁性基体制备的复合光催化材料具有稳定的磁性，便于催化剂的回收和循环使用。目前，常见的MnxZn1-xFe2O4制备方法包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、煅烧法[56]等。
目前，对于Bi5O7I的研究主要集中在提高其活性，而研究如何制备Bi5O7I的复合磁性光催化剂的报道较少。如“JOURNALOF MATERIALS SCIENCE：MATERIALS IN ELECTRONICS”2018年第29卷中的“Enhanced photocatalytic performance of Z-scheme Cu2O/Bi5O7Inanocomposites”(对比文件1)，采用焙烧法制备出纯Bi5O7I，然后再复合得到Cu2O/Bi5O7I复合光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)制备Bi5O7I时是将碘化钾(KI)的乙二醇溶液缓慢滴加到五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的乙二醇溶液中并在高压釜反应24h(120℃)形成前驱体，然后再洗涤、焙烧制得，前驱体在有机溶剂乙二醇体系中反应生成，不仅成本高、能耗高，而且会产生高浓度有机废水；(2)制备的Bi5O7I催化活性不高，120min对罗丹明B的降解率仅为52％，与氧化亚铜的复合物Cu2O/Bi5O7I的降解率为95.5％；(3)光催化剂难以实现回收再利用，运行成本较高。
又如发明专利“一种锰锌铁氧体-氧化铋磁性光催化剂的制备方法”(公开号：CN104437536A)(对比文件2)，以焙烧法制备锰锌铁氧体，然后采用浸渍焙烧法制备锰锌铁氧体/氧化铋复合磁性光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)锰锌铁氧体是在1200℃焙烧3h制得，能耗高；(2)利用焙烧法制备的锰锌铁氧体样品颗粒尺寸本身较大，比表面积较小，不利于锰锌铁氧体与氧化铋的充分结合，无法保证结合的稳定性；(3)采用焙烧法制备复合磁性光催化剂，导致复合磁性光催化剂比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂与有机污染物的充分接触和反应。
发明内容
本发明的目的是针对Bi5O7I催化活性不高及难以回收的问题，提出一种Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，制备方法简单、成本低。制备的Bi5O7I/MnxZn1- xFe2O4复合磁性光催化剂在模拟太阳光照射下具有较高的光催化效率，且便于通过外加磁场从液相体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的光催化活性。该方法既简易高效的实现了资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的制备方法如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
采用水热法制备MnxZn1-xFe2O4，按照摩尔比ZnO：MnO：Fe2O3＝13.3：32.8：53.9，分别称取0.9652g硫酸锌、1.386g硫酸锰、5.3884g硫酸铁，加入50mL去离子水，超声振荡使其溶解得到混合溶液；在磁力搅拌的作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的NaOH，调节溶液的pH为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h，反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤7次，在80℃下干燥12h，最后研磨得到MnxZn1- xFe2O4。
(2)Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化材料的制备
分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液A，称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O加入到A中，超声5分钟，得到悬浊液B；称取0.332g的KI加入到悬浊液B中，搅拌5分钟，得到悬浊液C；称取占复合物质量比例为5％～15％的第(1)步制备的MnxZn1-xFe2O4加入悬浊液C中，搅拌60分钟后转移到100mL反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100mL陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4样品。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，光照120min后对罗丹明B的降解率达到98.7％(优于对比文件1制备的Cu2O/Bi5O7I复合光催化剂)。
(2)本发明方法制备的Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂在外加磁场作用下的回收率高达90.1％，且3次重复使用后的降解率仍达到87.2％。
(3)本发明方法制备的Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂，其平均晶粒尺寸为71.3nm，比表面积为7.07m2/g，其制备操作简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
图1为MnxZn1-xFe2O4、Bi5O7I和Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的X射线衍射图谱。
图2为MnxZn1-xFe2O4、Bi5O7I和Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的红外光谱图。
图3为MnxZn1-xFe2O4和Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的磁性样品的磁滞回归线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种制备Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
采用水热法制备MnxZn1-xFe2O4，按照摩尔比ZnO：MnO：Fe2O3＝13.3：32.8：53.9，分别称取0.9652g硫酸锌、1.386g硫酸锰、5.3884g硫酸铁，加入50mL去离子水，超声振荡使其溶解得到混合溶液；在磁力搅拌的作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的NaOH，调节溶液的pH为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h，反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤7次，在80℃下干燥12h，最后研磨得到MnxZn1- xFe2O4。
(2)Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化材料的制备
分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液A，称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O加入到A中，超声5分钟，得到悬浊液B；称取0.332g的KI加入到悬浊液B中，搅拌5分钟，得到悬浊液C；称取占复合物质量比例为5％的第(1)步制备的MnxZn1-xFe2O4加入悬浊液C中，搅拌60分钟后转移到100mL反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100mL陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4样品。
实施例2
一种制备Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
同实施例1中(1)。
(2)Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化材料的制备
分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液A，称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O加入到A中，超声5分钟，得到悬浊液B；称取0.332g的KI加入到悬浊液B中，搅拌5分钟，得到悬浊液C；称取占复合物质量比例为10％的第(1)步制备的MnxZn1-xFe2O4加入悬浊液C中，搅拌60分钟后转移到100mL反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100mL陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4样品。
实施例3
一种制备Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
同实施例1中(1)。
(2)Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化材料的制备
分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液A，称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O加入到A中，超声5分钟，得到悬浊液B；称取0.332g的KI加入到悬浊液B中，搅拌5分钟，得到悬浊液C；称取占复合物质量比例为15％的第(1)步制备的MnxZn1-xFe2O4加入悬浊液C中，搅拌60分钟后转移到100mL反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100mL陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4样品。
实验结果
实施例2制备的Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化材料催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了Bi5O7I样品。Bi5O7I制备方法为实施例2步骤(2)中不加入MnxZn1-xFe2O4。
Bi5O7I的XRD图谱如图1(b)所示，所有衍射峰均能指标化为正交晶系的Bi5O7I(JCPDS No.：40-0548)，表明成功制备出了Bi5O7I晶体，晶胞参数为 图1(b)中2θ为28.24°、31.23°、33.14°、33.55°、46.12°、46.40°、47.82°、53.60°、56.12°处出现的衍射峰分别与(312)(004)(204)(020)(604)(024)(224)(316)(912)晶面相对应，表明其结晶度良好，没有杂晶生成。
MnxZn1-xFe2O4的XRD图谱如图1(a)所示，从图中可以看出所有衍射峰均能指标化为立方晶系的MnxZn1-xFe2O4(JCPDS No.：74-2399)，晶胞参数为图1(a)中2θ为29.81°、35.18°、42.80°、53.01°、56.55°、62.04°处出现的衍射峰分别与(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面相对应；利用谢乐公式计算得到MnxZn1-xFe2O4样品的平均晶粒尺寸为25.8nm。
Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的XRD图谱如图1(c)所示，与纯Bi5O7I的XRD图谱对比发现，Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的主要衍射峰与Bi5O7I基本一致，表明MnxZn1-xFe2O4的复合并没有改变Bi5O7I晶体的偏好生长方向以及晶体结构。并且MnxZn1-xFe2O4的部分衍射峰与Bi5O7I的衍射峰发生了重合。
图2(a)为MnxZn1-xFe2O4的红外光谱图，其中3434cm-1处的吸收峰属于MnxZn1-xFe2O4表面吸附水的-OH伸缩振动峰，2360cm-1附近出现的吸收峰为样品表面吸附水的-OH弯曲振动峰，568cm-1处出现的峰对应于为Zn-O键的振动，1399cm-1处出现的峰对应于Fe-O-Fe键的伸缩振动。
图2(b)为Bi5O7I的红外光谱图，其中491cm-1处的吸收峰归属于Bi5O7I结构中的Bi-O键的伸缩振动峰，610cm-1处的吸收峰属于Bi-O键的弯曲振动峰，846cm-1、1389cm-1处的吸收峰属于Bi-O键的振动峰。
图2(c)为Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的红外光谱图，由图可知，Bi5O7I中Bi-O键的弯曲振动峰(610cm-1)蓝移至609cm-1；MnxZn1-xFe2O4中吸附水的-OH振动峰消失，主要原因是经过了焙烧过程；MnxZn1-xFe2O4中Zn-O键的振动峰(568cm-1)在图2(c)中出现(569cm-1)；且Fe-O-Fe键的伸缩振动(1399cm-1)蓝移至1395cm-1，说明Bi5O7I和MnxZn1-xFe2O4发生了复合且存在相互作用。
MnxZn1-xFe2O4的磁性参数测试如图3(a)所示，其饱和磁化强度为69.8emu/g，矫顽力为42Oe。
Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4的磁性参数如图3(b)所示，其饱和磁化强度为3.8emu/g，矫顽力为126.7Oe，表明复合光催化剂Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4具有较强的磁性。
光催化实验表明，在模拟太阳光氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照120min对罗丹明B的降解率达到98.7％，在外加磁场下对光催化剂的磁回收率为90.1％，重复使用3次后的降解率为87.2％，说明采用本发明制备的Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性。
Claims (2)
1.一种制备碘七氧化五铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)锰锌铁氧体的制备
采用水热法制备锰锌铁氧体MnxZn1-xFe2O4，按照摩尔比ZnO：MnO：Fe2O3＝13.3：32.8：53.9，分别称取0.9652g硫酸锌、1.386g硫酸锰、5.3884g硫酸铁，加入50mL去离子水，超声振荡使其溶解得到混合溶液；在磁力搅拌的作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的NaOH，调节溶液的pH为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h，反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤7次，在80℃下干燥12h，最后研磨得到MnxZn1-xFe2O4；
(2)碘七氧化五铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化材料的制备
分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液A，称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O加入到A中，超声5分钟，得到悬浊液B；称取0.332g的KI加入到悬浊液B中，搅拌5分钟，得到悬浊液C；称取占复合物质量比例为5％～15％的第(1)步制备的MnxZn1-xFe2O4加入悬浊液C中，搅拌60分钟后转移到100mL反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100mL陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到碘七氧化五铋/锰锌铁氧体Bi5O7I/MnxZn1-xFe2O4样品。
2.根据权利要求1所述的碘七氧化五铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化材料的制备方法，其特征在于以水热-焙烧法制备，实现了磁性基体锰锌铁氧体与活性组分碘七氧化五铋的有效复合。
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