CN103316698A - 能带可调型固溶体BiOI-Bi5O7I纳米片可见光光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1）以浓度相同的硝酸铋和碘化钾溶液为原料；2）在不断搅拌下，将硝酸铋溶液缓慢加入到碘化钾溶液中，搅拌反应，得到暗红色悬浮溶液；3）经过滤，洗涤，真空干燥，得BiOI纳米片粉末；4）BiOI纳米片粉末热处理，即得到能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料。本发明操作十分简单，设备要求低，具有易于大批量合成等优点。本发明制备的可见光光催化剂的禁带宽度在1.8-3.0eV内可以调控，且所制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂具有比纯BiOI更高的光催化性能。

Description

能带可调型固溶体BiOI-Bi5O7I纳米片可见光光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备方法。

技术背景

近年来，基于半导体光催化剂在太阳能能量转换和环境净化方面的广泛应用，大量的研究集中在半导体光催化材料上。为了有效利用在太阳光谱和人造光源中占很大比重的可见光，新型高活性可见光光催化材料的研究往往备受关注。众所周知，广泛使用的光催化剂TiO₂仅仅只在紫外光(UV)范围内有响应。虽然通过掺杂或离子注入的方法可以对TiO₂进行改性，以此可获得具有可见光响应能力的TiO₂类光催化剂，但是掺杂剂通常也会成为光生电子和空穴的复合中心。此外，掺杂材料往往受热不稳定，而且在掺杂过程可能还需要昂贵的离子注入设备。因此，设计和发展具有可见光响应的单相光催化剂(如固溶体光催化材料)具有重要意义。据报道，光生电子-空穴对的产生是由半导体中价带电子受到光激发而跃迁至导带，这个过程的发生与半导体的电子结构密切相关。最近，Kudo等人发现铋系氧化物半导体可作为高活性可见光光催化剂的潜在材料，因为Bi6S和O2p轨道形成了大量分散的杂交价带，这样有利于光生空穴的流动和氧化反应的进行。这些结果表明，随着晶体结构中某些元素的增加或者减少可以对材料的能带结构进行有效调节，从而可获得高活性的可见光光光催化剂。

根据目前的研究：虽然BiOI光催化剂的初始光催化性能较好，但在光催化过程中其催化活性会逐渐降低直至失活，因此BiOI的光催化活性和稳定性仍有待于进一步加强。为了解决上述单相光催化材料的不足，避免光催化剂在使用过程中的不利因素，固溶体BiOI-Bi₅O₇I材料被发现可作为一种很有前途的光催化材料。因为固溶体结构能够有效改变材料的物理化学性质，从而可对材料的能带结构进行有效调控，使得固溶体材料获得对不同波长可见光的响应吸收，增强可见光光催化性能。

目前已有报道利用离子沉淀法合成BiOI复合型光催化剂，也有报道用水热法或者溶剂热法合成花状结构BiOI光催化剂，但是还没有关于利用简单的制备方法能实现能带可调的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种简单且非常有效的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，所制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片的禁带宽度在1.8-3.0eV内可调。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1）以浓度相同的硝酸铋和碘化钾溶液为原料，其摩尔浓度都为0.001-1mol/L；

2）在不断搅拌下，将60mL硝酸铋溶液缓慢加入到60mL碘化钾溶液中，室温下搅拌反应0.5-12h，得到暗红色悬浮溶液；

3）把步骤2)所得的暗红色悬浮溶液经过滤，去离子水洗涤3次后，于80℃真空干燥处理6h，得BiOI纳米片粉末；

4）把步骤3)所得的BiOI纳米片粉末置于80-450℃热处理0.1-6h，即得到能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料。

按上述方案，步骤1)所述的硝酸铋和碘化钾的摩尔浓度为0.005-0.1mol/L。

按上述方案，步骤2)所述的搅拌反应时间为4-8h。

按上述方案，步骤4)所述的热处理温度为350-442℃。

按上述方案，步骤4)所述的热处理时间为0.5-3h。

本发明提出通过控制热处理温度来制备固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料，其基本原理是：离子沉淀反应制备的BiOI纳米片在热处理过程中，由于四方晶相的BiOI具有热不稳定性，易于发生分解生成I₂和Bi₅O₇I，其中I₂受热易蒸发而流失；同时，形成的Bi₅O₇I与未分解的BiOI在热处理过程中通过互溶作用扩散至对方晶格中，从而形成固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片；由于形成的固溶体改变了原BiOI的晶体结构和电子结构，使产物固溶体BiOI-Bi₅O₇I光催化剂表现出更高更稳定的光催化性能。

本发明的有益效果在于：本发明所述的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的低温煅烧方法，其操作十分简单，只需把室温离子反应制备的BiOI纳米片放于马弗炉中低温煅烧，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂、模板剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低(烘箱和高温炉即可)，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点。此外，本发明制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的禁带宽度在1.8-3.0eV内可以调控，且所制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂具有比纯BiOI更高的光催化性能。

附图说明

图1为实施例1中经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的(A)XRD图谱和相应的(B)局部慢扫图谱(2θ=27-33°)：(a)Bi₅O₇I,(b)350℃,(c)400℃,(d)425℃,(e)434℃,(f)442℃,和(g)Bi₅O₇I相；

图2为实施例1中经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的紫外可见光谱图：(a)Bi₅O₇I,(b)350℃,(c)400℃,(d)425℃,(e)434℃,(f)442℃,和(g)Bi₅O₇I相；

图3为实施例1中经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的SEM图：(a)Bi₅O₇I,(b)350℃,(c)434℃,和(d)Bi₅O₇I相；

图4为实施例1中经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的(A)N₂吸附-脱附曲线和(B)孔径分布曲线：(a)Bi₅O₇I,(b)350℃,(c)434℃,和(d)Bi₅O₇I相；

图5为实施例1中经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的最终速率柱状图：(a)350℃,(b)425℃,(c)434℃,(d)442℃,和(e)Bi₅O₇I相。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)BiOI纳米片的制备：以硝酸铋和碘化钾的水溶液为原料，其中硝酸铋和碘化钾的摩尔浓度都为0.01mol/L；在不断搅拌的条件下，将60mL的硝酸铋溶液缓慢加入到60mL的碘化钾溶液中，室温下搅拌反应6h，得到暗红色悬浮溶液；所得的暗红色产物经过滤，去离子水洗涤3次后，于80℃真空干燥处理6h，得BiOI纳米片粉末，其比表面积为4.3m²/g；把BiOI粉末置于350℃、400℃、425℃、和442℃下分别煅烧1h，即得到一系列固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂。为了对比说明，当把BiOI粉末置于450℃热处理5h时，所得的样品为纯Bi₅O₇I相。

固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的微结构表征：用场发射扫描电镜(FESEM)(Quanta x50，USA-FEI)观察形貌和颗粒大小；用X射线衍射(XRD)(Quanta x50,USA-FEI)光谱分析结晶情况；用紫外可见光谱仪(UV-2550,SHIMADZU,Japan)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱，用美国的ASAP2020型氮吸附仪对样品的比表面积和孔分布进行分析。

图1为经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的(A)XRD图谱和相应的(B)局部慢扫图谱(2θ=27-33°)。从图1A中可以看出，室温下由Bi(NO₃)₃和KI直接反应得到的深红色沉淀是空间群为P4/nmm(129)的四方晶型BiOI(JCPDS no.10-0445)；经过450℃煅烧5h后，粉末由深红色变为白色，此时产物为正交晶型Bi₅O₇I(JCPDS no.40-0548)。从图1A中还发现，纯BiOI经过低温热处理之后，样品的最强衍射峰逐渐向低角度移动；且不同温度下煅烧所制得的样品的最强衍射峰位于纯BiOI与Bi₅O₇I之间；同时，在这些图谱中，并未发现其它新物相。图1B为最强衍射峰的局部放大图谱，从图中可以明显看到：BiOI经过热处理后，其主峰有明显的左移，由此推断此时形成了BiOI-Bi₅O₇I固溶体相，从而导致衍射峰介于二者之间。其原因是：BiOI具有热不稳定性，易于发生分解生成I₂和Bi₅O₇I；同时，形成的Bi₅O₇I与未分解的BiOI在热处理过程中通过互溶作用扩散至对方晶格中，从而形成固溶体BiOI-Bi₅O₇I；由于形成的固溶体改变了原BiOI的晶体结构，使产物固溶体BiOI-Bi₅O₇I的衍射峰发生变化。

图2为经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的UV-vis光谱图。从图中可以看出，深红色的纯BiOI样品在可见光区域有强吸收；随着煅烧温度的增加，样品的吸收边逐渐向短波段方向移动。从图中样品b与样品a之间的差距我们可以看出，低温煅烧形成固溶体后，BiOI的吸收边有略微的蓝移；而当温度进一步稍微升高时，样品b与样品c之间的吸收边有了明显的变化，后面的样品c、d、e、f均是如此；当样品在450℃下延长热处理时间至5h时，吸收边有一个明显向短波长方向迁移的过程，如样品g所示，主要原因是纯Bi₅O₇I相的形成。由于半导体的本征吸收系数α是入射光波长和固体能带间跃迁类型的函数，而BiOI为间接带隙半导体，根据半导体物理公式:αhν=C(hν-Eg)²，带隙可以根据光子的吸收系数(αhν)^1/2-光子能量(hν)曲线的切线的截距估算出来。随着煅烧温度的不断升高(80-450℃)，固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的禁带宽度相应为1.80，1.82，1.87，1.92，2.13，2.31和2.98eV。因而，通过对BiOI纳米片的热处理温度的有效控制，可获得一系列能带可调的BiOI-Bi₅O₇I固溶体光催化材料。

图3为经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的SEM图。从图中可以看出，室温制备的BiOI呈现超薄纳米片结构，纳米片的厚度约为10-20nm，片尺寸为0.5-2μm。随着热处理温度的增加，BiOI不稳定产生分解，致使I元素流失，片状结构部分遭到破坏，如图3b和c所示。当热处理温度进一步升高至450℃时，由图3d可以看到片状结构已经完全崩塌成颗粒状粉末。

图4为经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的(A)N₂吸附-脱附曲线和(B)孔径分布曲线。图4A中由样品a到c的变化趋势得知，曲线中的滞后环形状相似，说明经不同热处理温度所制备的样品的孔结构并没有明显变化。样品b和c的吸附-脱附等温线呈典型的介孔材料的第Ⅳ种吸附等温线，H3型滞后环，表现为不均匀孔的特点，孔结构以狭缝孔与瓶颈孔为主。在相对压力为0.41-0.95时，N₂吸附量和脱附量随相对压力的增大而迅速增加，说明孔径分布区域比较集中。由图4B的孔径分布曲线可知，随着热处理温度的升高，样品的孔径和孔体积都逐渐变大。根据BET测试结果，所有固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片的比表面积和孔体积分别都在4.0-8.0m²/g和0.007-0.015cm³/g间。

固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下：将0.1g可见光光催化剂分散在装有10mL甲基橙水溶液(20mg/L)的培养皿中(直径为5cm)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400nm的紫外光)的氙灯，照射在甲基橙液面的平均光强为40mW/cm²，每隔3min，反应溶液先进行过滤分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550,SHIMADZU,Japan)。由于低浓度的甲基橙溶液在光催化降解过程中符合准一级动力学方程：lnc₀/c=kt，其中c₀和c分别是光催化反应前和反应一定时间t时降解液中甲基橙的浓度，而k为甲基橙降解的速率常数。因此，可用甲基橙降解的速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。

图5为经不同热处理温度制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂对甲基橙降解的最终速率柱状图。由图中可以看出，所制备的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂对甲基橙都表现出很好的降解性能；而纯相Bi₅O₇I样品由于在可见光区吸收能力差，因此其光催化活性最低。

实施例2：

为了检验硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度对固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度不同以外，其他反应条件如搅拌反应时间(6h)，热处理温度(424℃)和热处理时间(1h)等均与实施例1相同。结果表明，当硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度为0.001mol/L时，所得的BiOI纳米片产量很低；当硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度为0.005-0.1mol/L时，可获得形貌很好的BiOI纳米片，且产量较高；当硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度为1mol/L时，由于反应速度太快，不利于BiOI纳米片的形成。因此，在固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备过程中，最佳硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度为0.005-0.1mol/L。

实施例3：

为了检验搅拌反应时间对固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除搅拌反应时间不同以外，其他反应条件如硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度(0.01mol/L)，热处理温度(424℃)和热处理时间(1h)等均与实施例1相同。结果表明，当搅拌反应时间为0.5h时，由于反应时间不足，使所制备的BiOI纳米片产量低，且片状形貌较差；当搅拌反应时间为4-8h时，可获得大量形貌很好的BiOI纳米片；当搅拌反应时间进一步延长到12h时，由于沉淀反应已终止，样品的形貌和结构并没有明显变化。因此，在固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备过程中，最佳搅拌反应时间为4-8h。

实施例4：

为了检验热处理温度对固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除热处理温度不同以外，其他反应条件如硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度(0.01mol/L)，搅拌反应时间(6h)和热处理时间(1h))等均与实施例1相同。结果表明(如图1所示)，当热处理温度为80℃时，BiOI相由于不能分解而不能形成固溶体；当热处理温度为350-442℃时，由于部分BiOI热分解，易于形成BiOI-Bi₅O₇I固溶体；当热处理温度为450℃时，由于BiOI的完全分解，导致BiOI-Bi₅O₇I固溶体结构进一步破坏。因此，在固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备过程中，最佳热处理温度为350-442℃。

实施例5：

为了检验热处理时间对固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除热处理时间不同以外，其他反应条件如硝酸铋(或碘化钾)的摩尔浓度(0.01mol/L)，搅拌反应时间(6h)和热处理温度(424℃)等均与实施例1相同。结果表明，当热处理时间为0.1h时，BiOI相分解产生的Bi₅O₇I少，不利于固溶体的形成；当热处理时间为0.5-3h时，可形成良好的固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂；当热处理时间为6h时，由于热处理时间过长，会导致部分形成的BiOI-Bi₅O₇I固溶体再次分相，形成少量的BiOI和Bi₅O₇I。因此，在固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化剂的制备过程中，最佳热处理时间为0.5-3h。

Claims (5)

1.能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1）以浓度相同的硝酸铋和碘化钾溶液为原料，其摩尔浓度都为0.001-1mol/L；

2）在不断搅拌下，将60mL硝酸铋溶液缓慢加入到60mL碘化钾溶液中，室温下搅拌反应0.5-12h，得到暗红色悬浮溶液；

3）把步骤2)所得的暗红色悬浮溶液经过滤，去离子水洗涤3次后，于80℃真空干燥处理6h，得BiOI纳米片粉末；

4）把步骤3)所得的BiOI纳米片粉末置于80-450℃热处理0.1-6h，即得到能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料。

2.根据权利要求1所述的能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的硝酸铋和碘化钾的摩尔浓度为0.005-0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌反应时间为4-8h。

4.根据权利要求1所述的能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的热处理温度为350-442℃。

5.根据权利要求4所述的能带可调型固溶体BiOI-Bi₅O₇I纳米片可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的热处理时间为0.5-3h。

Images