CN113145134B - 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113145134B CN113145134B CN202110466504.2A CN202110466504A CN113145134B CN 113145134 B CN113145134 B CN 113145134B CN 202110466504 A CN202110466504 A CN 202110466504A CN 113145134 B CN113145134 B CN 113145134B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- visible light
- kaolin
- sns
- szk
- znin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 49
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2].[In+3] UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal chalcogenide Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法,该可见光催化剂是基于高岭土材料制备而成的,高岭土是一种典型的二维层状矿物,由硅氧四面体和铝氧八面体组成,丰富的表面键合、羟基结构、吸附位点以及微米级尺寸使得最终制备出来的催化剂材料为不规则的块状聚集体,产品尺寸在1~10微米,具有大的比表面积和活性位点,可避免异质结结构团聚,与污染物有效接触后使得催化降解效率得到显著提升;其可快速处理浓度不大于40ppm的微量盐酸四环素,催化效率可达88.23%。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料技术领域,具体涉及一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
环境和能源问题是21世纪的突出问题,受到各界人士的广泛关注,水资源短缺问题是一项重点关注问题,由于工业和产业化的快速发展,水体中的污染物种类繁多,包括农药、抗生素、重金属和其他各种毒素,如果不能得到有效的清除,将对人类的生存发展造成严重的威胁。近年来,包括膜过滤、化学氧化、物理吸附和生物降解在内的多种工艺都被应用于水处理过程中,但是此类方法通常面临能耗高、处理不完全、成本高、净化效率低等问题,往往难以达到处理标准。高级氧化工艺是近年来兴起的一项新工艺,其能够有效降解传统方法不能有效去除的难降解化合物,因而在水处理应用中显示出良好的前景。
金属硫化物因其丰富、良好的光学性质和足够的电荷传输性质而被用于太阳能光催化降解有机污染物过程中。其中,SnS2表现出很强的光学各向异性和电子导电性,并具有化学稳定性好、无毒、成本低、热稳定性好、太阳能利用率高(高光吸收系数>104cm-1)等优点,这使得SnS2更适合光催化和电催化研究。SnS2由于其带隙窄(~2.2eV),已被证明是可见光响应的光催化剂,但其光催化效率受到电荷载流子快速复合的限制。
ZnIn2S4是一种三元层状过渡金属硫属化合物,以S-Zn-S-In-S-In-S原子层的方式堆叠,在边缘具有大量暴露的活性位点,然而,由于光生电子空穴对的寿命短,纯ZnIn2S4的光催化性能低。但当ZnIn2S4与SnS2结合形成复合光催化剂时,能够解决ZnIn2S4的严重光腐蚀问题。因为ZnIn2S4和SnS2可以形成具有匹配带隙结构的异质结结构,这就允许了电子和空穴的有效分离,利于电子和空穴在ZnIn2S4和SnS2之间进行迁移,具有解决光腐蚀的可行性,相应地增加了两种硫化物复合物的光催化活性。
如中国专利CN 110694645 A公开一种硫化铟锌纳米片/管状氧化锡异质结及其制备方法与在降解去除水体污染物中的应用,其是通过将在氧化锡纳米管表面均匀生长硫化铟锌纳米片后构建的异质结,该异质结具有较大的比表面积,可以提供更多的催化活性位点,有效提高光生电子-空穴的分离效率,进而提高催化反应活性,更好地用于光催化水体污染物的分离。但是实际情况下,该异质结结构的复合材料在生物环境中的相容性较小,且难以进行回收,投入水体环境中使用后易于造成二次污染的问题。
因此,如能对复合材料进行更为合理的改性使其在具备吸附催化效果的同时能具有易回收的特点无疑会对光降解水体中的有机污染物起到更好的良性作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其合成方法,合成方法操作易简单,无污染,催化性能优越,可有效降解水体中的盐酸四环素,从而改善被污染的水质。
本发明的技术方案为:
一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
1)称取Zn(COOCH3)2、SnCl4·5H2O、InCl3·4H2O溶解于去离子水中,搅拌得到溶液C;称取CH3CSNH2和高岭土分散在去离子水中,搅拌得到溶液D,将溶液C逐滴加入溶液D中,搅拌得到悬浊液;
2)将步骤1)所得悬浊液转移到反应釜中,进行均相水热反应;
3)将步骤2)所得的反应物转移到离心管中,离心,用水和乙醇溶液进行反复洗涤,得到黄色沉淀;
4)将所得的黄色沉淀放入烘箱,干燥,冷却至室温后,所制得的黄色粉末即为SnS2/ZnIn2S4/高岭土复合光催化剂。
进一步地,步骤1)中,制备1.74g SnS2/ZnIn2S4/高岭土复合光催化剂时,步骤(1)中所用的Zn(COOCH3)2,InCl3·4H2O,SnCl4·5H2O质量分别是0.1835g、0.5865g、0.6085g,称量的高岭土和CH3CSNH2的质量分别是1g和0.5614g,复合之后的SnS2/ZnIn2S4的重量比为0.75:1。
进一步地,步骤2)中,均相水热反应的温度为160-200℃,水热反应时间为12-24h。
进一步地,步骤4)中,干燥条件为在50~80℃条件下干燥10~24h。
利用上述基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法制备的可见光催化剂为不规则的块状聚集体,尺寸在1~10微米。
进一步地,该催化剂对盐酸四环素具有光催化降解活性,用于光催化降解盐酸四环素的浓度不大于40ppm,当SnS2与ZnIn2S4的重量比为0.75:1时光催化降解效率可达88.23%。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
1.本发明公开的可见光催化剂是基于高岭土材料制备而成的,高岭土是一种典型的二维层状矿物,由硅氧四面体和铝氧八面体组成,丰富的表面键合、羟基结构、吸附位点以及微米级尺寸使得高岭土可作为纳米催化剂的支撑物,最终制备出来的催化剂材料不仅具有大的比表面积和活性位点,可避免异质结结构团聚,实际作用到水体环境中去后污染物能吸附在催化剂表面,增强催化剂的吸附性能,增强催化剂与污染物的有效接触,最终显著提升光降解效率;
2.本申请中利用高岭土作为催化剂的支撑材料,虽然其本身不起到催化效果,但是其能解决传统纳米催化剂难回收的问题,可防止出现二次污染,保证催化剂具有良好的生物环境相容性;
3.利用本发明公开方法制备的可见光催化剂可快速处理浓度不大于40ppm的微量盐酸四环素,催化效率可达88.23%;
4.当复合催化剂中SnS2与ZnIn2S4的重量比为0.75:1时,所构建异质结结构会产生协同效应,使得相同质量的复合催化剂比单一催化剂及其他配比条件下的复合催化剂的降解效率都有所增高,催化效率最为理想。
附图说明
图1为SnS2、ZnIn2S4、高岭土、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.00复合材料的XRD图;
图2为制得样品的扫描电镜图(FESEM),(a)是高岭土的电镜图;(b)是ZnIn2S4的扫描电镜图;(c)是SnS2的扫描电镜图;(d)是SZK-0.75的扫描电镜图;
图3为SnS2、ZnIn2S4、高岭土、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.00复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图;
图4为SZK-0.75的XPS图谱,(a)总谱图;(b)C 1s,(c)O 1s,(d)Al 2p,(e)Si 2p,(f)Zn 2p,(g)In 3d,(h)Sn 3d,(g)S 2p;
图5为所制得样品的紫外-可见漫反射光谱图,(a)是SnS2、ZnIn2S4、高岭土、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.00复合材料的吸收图谱;(b)(αhν)1/2vs.hν的曲线图。
图6为SnS2、ZnIn2S4、高岭土、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.0降解盐酸四环素的效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1:SZK-0.25复合催化剂的制备:
1)称取0.18635g Zn(COOCH3)2、0.2029g SnCl4·5H2O、0.5865g InCl3·4H2O溶解于去离子水中,搅拌30min,得到溶液C;称取0.3875g CH3CSNH2和1g高岭土分散在去离子水中,搅拌30min,得到溶液D,然后将溶液C逐滴加入溶液D中,连续搅拌1h得到悬浊液;
2)将步骤1)所得悬浊液转移到反应釜中,160℃下进行均相水热反应12h;
3)将步骤2)所得的反应物转移到离心管中,9000rpm条件下离心10min,用水和乙醇溶液进行多次洗涤,得到黄色沉淀;
4)将所得的黄色沉淀放入烘箱,70℃下干燥处理12h,冷却至室温后,所制得的黄色粉末即为SnS2/ZnIn2S4/高岭土复合光催化剂;
其中,SnS2与ZnIn2S4的重量比为0.25:1,标记为SZK-0.25。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处仅在于改变了化合物SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的用量,SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的质量分别是0.4057g和0.4744g使得最终制备的复合光催化剂中SnS2与ZnIn2S4的重量比为0.50:1所得产物对应标记为SZK-0.50,其余反应步骤均相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处仅在于改变了化合物SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的用量,SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的质量分别是0.6085g和0.5614g使得最终制备的复合光催化剂中SnS2与ZnIn2S4的重量比为0.75:1,所得产物对应标记为SZK-0.75,其余反应步骤均相同。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处仅在于改变了化合物SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的用量,SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的质量分别是0.8113g和0.6484g使得最终制备的复合光催化剂中SnS2与ZnIn2S4的重量比为1:1,所得产物对应标记为SZK-1.0,其余反应步骤均相同。
对比例1:SnS2粉末的制备:
称取SnCl4·5H2O溶解于去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌至溶解,再加入CH3CSNH2,SnCl4·5H2O和CH3CSNH2的摩尔比为1:2,搅拌均匀后,在160℃下反应12h,倒掉上层清液,将底部黄色沉淀物转移到离心管,并在9000rpm条件下离心10min,用水和乙醇清洗多次,70℃鼓风干燥12h;即得到黄色粉末为SnS2。
对比例2:ZnIn2S4微球的制备
按1:2的摩尔比称取Zn(COOCH3)2和InCl3·4H2O,溶解于去离子水中,搅拌30min,得到的溶液称为溶液A;称取CH3CSNH2溶于30mL去离子水中,搅拌30min后得到溶液B;向溶液B中逐滴加入溶液A,Zn(COOCH3)2、InCl3·4H2O和CH3CSNH2的摩尔比为1:2:4,连续搅拌1h,在160℃下保持12h,将产品进行纯化,在70℃的烘箱中干燥24小时,即得到黄色粉末为ZnIn2S4。
相关性能测试:
图1显示了高岭土、SnS2、ZnIn2S4以及不同质量比的SnS2/ZnIn2S4/高岭土复合光催化剂的结构特征和晶体学性质的结果。
对于纯SnS2(PDF#23-0677),SnS2的特征峰位于15.03°、28.20°、32.12°、49.96°、52.45°和70.33°处,分别对应于(001)、(100)、(101)、(110)、(111)和(113)晶面。从图1中所表征的SnS2图谱来看,未观察到杂质峰,说明纯的SnS2已成功合成。
对于纯的ZnIn2S4(PDF#49-1562),主要衍射峰位于21.59°、27.02°、46.99°、52.26°、55.77°左右,这些衍射峰分别对应于(009)、(012)、(110)、(119)和(024)晶面。
SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.00异质结构显示出SnS2、ZnIn2S4和高岭土的特征衍射峰,未观察到杂质峰,表明异质结构的成功形成。随着SnS2含量的增加,(110)晶面强度逐渐增强,ZnIn2S4的(009)和(110)晶面的衍射峰强度逐渐降低。总体而言,XRD表征结果初步表明,本发明成功制备了SnS2/ZnIn2S4/高岭土异质结构,且具有良好的晶体结构。
高岭土、ZnIn2S4、SnS2和SZK-0.75的FESEM图像如图2中(a)-(d)所示。高岭土是一种具有大量边缘、光滑表面和层状结构的天然矿物。如图2中(a)所示,纯高岭土表面光滑,呈块状排列,宽度为125nm~375nm;图2中(b)小图显示,ZnIn2S4微球均匀且致密,直径约为0.125μm。如图2中(c)所示,纯SnS2的平均粒径约为0.03μm,粒径均匀,形貌规则,团聚严重。团聚现象可能导致SnS2颗粒与污染物接触的比表面积减小,覆盖活性中心,从而限制了SnS2的高光催化性能。图2中(d)显示了SZK-0.75的不规则形态,其由层状高岭土、ZnIn2S4微球和SnS2颗粒组成。结果表明,SZK-0.75具有较大的比表面积,并且在层状高岭石表面观察到ZnIn2S4微球和SnS2颗粒的存在。
利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了光催化剂的表面结构和分子内键合。图3为SnS2、ZnIn2S4、高岭土、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.0复合材料的IR图,在4000-500cm-1范围内分析了高岭土、SnS2、ZnIn2S4和它们的复合材料的FTIR光谱。SZK异质结构的FTIR光谱显示了高岭土、SnS2和ZnIn2S4的特征吸收峰,这再次证明SZK复合材料的成功合成,与XRD检测和FESEM观察结果一致。在3450cm-1和1627cm-1处的峰对应于表面吸附水分子和羟基,可能是由于含湿空气以及样品是由水热法合成所致。对于SZK复合材料,在1404cm-1处的峰可以归因于ZnIn2S4的特征峰,1095cm-1处的尖峰可被归因于Si-O拉伸模式,980cm-1和819cm-1处的峰可归因于Al-Al-OH键。此外,也很明显地观察到了高岭土和SZK复合材料的Si-O离平面弯曲(666cm-1)和Si-O-Si平面内弯曲(481cm-1)。FTIR表征结果进一步表明,本申请成功制备了SnS2/ZnIn2S4/高岭土异质结构。
为了研究SZK-0.75光催化剂的价态分布,进行了XPS分析。SZK-0.75的相关测量光谱如图4中(a)所示,C 1s、O 1s、Al 2p、Al 2p、Zn 2p、In 3d、Sn 3d和S 2p的高分辨率XPS光谱如图4中(b)-(i)所示。如图4(b)-(e)所示,检测到C1s、O1s、Al 2p和Si 2p,表明SZK-0.75中存在高岭土。首先,C 1s谱在284.80eV处出现峰值,这是由于SZK-0.75中交替碳氢化合物(C-C键或石墨碳)的离域作用所致。结合能532.45eV是O1s的特征峰,可作为吸附的H2O。此外,对于Al 2p,75.09eV和103.19eV左右的结合能分别归因于SZK-0.75高岭土结构中的AlO(OH)或Al2O3和SiO2。此外,如Zn 2p光谱(图4中(f))所示,这两个峰对应于Zn 2p1/2(1045.12eV)和Zn 2p3/2(1022.13eV),可归因于Zn2+。In-3d窄扫XPS光谱(图4中(g))分裂为3d3/2(452.50eV)和3d5/2(444.96eV)峰,可归属于In3+。如图4中(h)所示,在494.89eV(3d3/2)和486.48eV(3d5/2)处有两个强特征峰,可归因于Sn4+。此外,图4中(i)显示了162.80eV和161.52eV处的两个峰值,分别对应于S 2p1/2和S 2p3/2结合能,这可归因于SZK-0.75中的S2-。总的来说,SZK-0.75异质结构的价态和元素为C 1s、O 1s、Al 2p、Al 2p、Zn 2p、In 3d、Sn3d和S 2p,表明SZK-0.75异质结形成。
UV-vis-DRS可用于研究固体样品的光吸收特性。SnS2、ZnIn2S4、高岭土及其复合光催化剂SZK-0.75的UV-vis-DRS光谱如图5中(a)所示。对于SZK复合材料,所有样品在负载SnS2后都出现红移,说明SnS2的结合可以提高材料的可见光吸收效率,进而产生大量的电子对和空穴对。高岭土在386nm处具有宽的吸收边,根据Tauc函数计算高岭土的带隙为3.15eV(见图5中(b))。对于ZnIn2S4,它在580nm附近有一个尖锐的吸收边,对应于2.48eV的带隙。纯SnS2在840nm处有较宽的吸收边,其禁带宽度为1.54eV。从图5中(b)可以看出,对于SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.00复合光催化剂,其带隙为SnS2和ZnIn2S4带隙范围,与ZnIn2S4相比出现红移,表明SZK-0.75比SZK-0.25、SZK-0.50和SZK-1.00光催化剂具有更宽的可见光吸收范围。因此,SZK-0.75光催化剂可以更有效地利用可见光,促进光生载流子的有效分离,进一步提高可见光下盐酸四环素的降解效率。
光催化降解盐酸四环素的性能测试
本测试采用300W并带有420nm滤光片的氙灯(Perfect Light Technology Co.,Ltd,China)来模拟太阳光源,对盐酸四环素进行了光降解实验,实验中液体表面与氙灯之间的距离始终保持在7cm左右。在进行实验时,分别利用20mg的高岭土、SnS2、ZnIn2S4、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75、SZK-1.00光催化剂分散在盐酸四环素水溶液(100mL,40mg/L,pH=6.0)中进行降解性能测试。辐照前,需先将盐酸四环素溶液在黑暗中搅拌30min,以达到吸附-解吸平衡,然后将溶液置于可见光照射下。在光催化试验期间,循环冷却水系统使得悬浮液的温度保持在25℃。在给定的时间间隔内,取3mL溶液并用0.22μm水系过滤器进行过滤,以去除光催化剂,然后使用双光束紫外/可见分光光度计在λmax=356nm处测定吸光度,最后,通过以下方程式计算盐酸四环素的降解效率:
降解效率(%)=(C0-C)/C0×100%
其中C0为达到初始时盐酸四环素溶液的浓度,C为定时取样测定的盐酸四环素溶液的浓度。
图6为SnS2、ZnIn2S4、高岭土、SZK-0.25、SZK-0.50、SZK-0.75和SZK-1.0降解盐酸四环素的对比示意图。以盐酸四环素(pH=6.0)为目标污染物,评价了纯高岭土、SnS2、ZnIn2S4及其不同质量比的复合光催化剂的降解效率。如图6所示,在30min黑暗吸附达到平衡后,与高岭土(降解效率为2.24%)相比,SnS2和ZnIn2S4的降解效率分别为18.42%、62.64%,这表明纯的高岭土几乎不能降解盐酸四环素。为了减少纳米催化剂对环境的二次污染,降低催化剂的制备成本,将ZnIn2S4与SnS2和高岭土进行了复合。从降解曲线可以看出,与纯高岭土、SnS2、ZnIn2S4、SZK-0.25(56.60%)、SZK-0.50(79.38%)、SZK-1.00(85.77%)相比,SZK-0.75(88.23%)光催化剂的降解效率最高,这归因于所构建的异质结构产生了协同效应。随着SnS2用量的增加,盐酸四环素的降解率先快速增长,后略有下降,显示了SnS2、ZnIn2S4的最佳复合比例为0.75:1(m/m)。当SnS2、ZnIn2S4复合比例为1:1时,催化活性下降,这是因为过多的SnS2负载在SZK-1.00光催化剂表面,导致了SZK-1.00比表面积减小,活性位点被过量的SnS2屏蔽所致,因而致使光催化效率下降。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
1)称取Zn(COOCH3)2、SnCl4·5H2O、InCl3·4H2O溶解于去离子水中,搅拌得到溶液C;称取CH3CSNH2和高岭土分散在去离子水中,搅拌得到溶液D,将溶液C逐滴加入溶液D中,搅拌得到悬浊液;
2)将步骤1)所得悬浊液转移到反应釜中,进行均相水热反应;
3)将步骤2)所得的反应物转移到离心管中,离心,用水和乙醇溶液进行反复洗涤,得到黄色沉淀;
4)将所得的黄色沉淀放入烘箱,干燥,冷却至室温后,所制得的黄色粉末即为SnS2/ZnIn2S4/高岭土复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,制备1.74g SnS2/ZnIn2S4/高岭土复合光催化剂时,步骤(1)中所用的Zn(COOCH3)2,InCl3·4H2O,SnCl4·5H2O质量分别是0.1835g、0.5865g、0.6085g,称量的高岭土和CH3CSNH2的质量分别是1g和0.5614g,复合之后的SnS2/ZnIn2S4的重量比为0.75:1。
3.如权利要求1所述的一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,均相水热反应的温度为160-200℃,水热反应时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤4)中,干燥条件为在50~80℃条件下干燥10~24h。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种基于矿物复合材料的可见光催化剂的制备方法制备的可见光催化剂,其特征在于,所得光催化剂为不规则的块状聚集体,尺寸在1~10微米。
6.如权利要求5所述的一种基于矿物复合材料的可见光催化剂,其特征在于,该催化剂对盐酸四环素具有光催化降解活性,用于光催化降解盐酸四环素的浓度不大于40ppm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110466504.2A CN113145134B (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110466504.2A CN113145134B (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113145134A CN113145134A (zh) | 2021-07-23 |
CN113145134B true CN113145134B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=76871829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110466504.2A Active CN113145134B (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113145134B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114855183A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-05 | 苏州大学 | 一种复合异质结光电极及其制备方法 |
CN114950522A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-30 | 湖南工商大学 | 氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用 |
CN115849490A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-03-28 | 合肥市市政设计研究总院有限公司 | 强化去除胞外抗生素抗性基因的水处理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109225298A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-18 | 台州学院 | 一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料及其制备方法和应用 |
CN109482206A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-19 | 河海大学 | 一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法 |
CN109589989A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-09 | 江苏大学 | ZnIn2S4纳米片包裹β-Bi2O3核壳异质复合光催化剂及其制备方法和应用 |
CN112234110A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 重庆大学 | 一种三明治状pn结及其精准构筑方法 |
CN112608444A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-04-06 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种聚氨酯树脂、ms密封胶及制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7704920B2 (en) * | 2005-11-30 | 2010-04-27 | Basf Catalysts Llc | Pollutant emission control sorbents and methods of manufacture |
-
2021
- 2021-04-28 CN CN202110466504.2A patent/CN113145134B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109225298A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-18 | 台州学院 | 一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料及其制备方法和应用 |
CN109482206A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-19 | 河海大学 | 一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法 |
CN109589989A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-09 | 江苏大学 | ZnIn2S4纳米片包裹β-Bi2O3核壳异质复合光催化剂及其制备方法和应用 |
CN112234110A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 重庆大学 | 一种三明治状pn结及其精准构筑方法 |
CN112608444A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-04-06 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种聚氨酯树脂、ms密封胶及制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
A novel tin-chloride-zirconium oxide-kaolin composite coated carbon felt anode for electro-oxidation of surfactant from municipal wastewater;Jayeeta Saha等;《Journal of Environmental Chemical Engineering》;20200918;第8卷;全文 * |
Facile fabrication of ZnIn2S4/SnS2 3D heterostructure for efficient visible-light photocatalytic reduction of Cr(VI);Jingwen Pan等;《Chinese Journal of Catalysis》;20200131;第41卷(第1期);全文 * |
Investigation of photoelectrochemical activity of cobalt tin sulfide synthesized via microwave-assisted and solvothermal process;Indirakumar Raman等;《Journal of Alloys and Compounds》;20181117;第778卷;全文 * |
Zn掺杂SnS2/SnO2复合材料的制备及其光催化性能;殷立雄 等;《陕西科技大学学报》;20171231;第35卷(第6期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113145134A (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhong et al. | Preparation of heterostructure g-C3N4/ZnO nanorods for high photocatalytic activity on different pollutants (MB, RhB, Cr (VI) and eosin) | |
CN113145134B (zh) | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 | |
Yu et al. | In situ self-transformation synthesis of g-C3N4-modified CdS heterostructure with enhanced photocatalytic activity | |
Jiang et al. | Novel ternary BiOI/g-C3N4/CeO2 catalysts for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline under visible-light radiation via double charge transfer process | |
CN107362789B (zh) | 一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法 | |
Meng et al. | Hierarchical structured ZnFe2O4@ SiO2@ TiO2 composite for enhanced visible-light photocatalytic activity | |
Gan et al. | The fabrication of bio-renewable and recyclable cellulose based carbon microspheres incorporated by CoFe2O4 and the photocatalytic properties | |
Chu et al. | Architecture of Cu2O@ TiO2 core–shell heterojunction and photodegradation for 4-nitrophenol under simulated sunlight irradiation | |
CN108816268B (zh) | 复合光催化纳米材料及其制备方法、以及降解污染物方法 | |
Wang et al. | High photocatalytic activity over starfish-like La-doped ZnO/SiO2 photocatalyst for malachite green degradation under visible light | |
Xu et al. | Synthesis of nano-Ag-assisted attapulgite/g-C3N4 composites with superior visible light photocatalytic performance | |
Zhang et al. | Calcination of reduced graphene oxide decorated TiO2 composites for recovery and reuse in photocatalytic applications | |
Yang et al. | One step solvothermal synthesis of Bi/BiPO4/Bi2WO6 heterostructure with oxygen vacancies for enhanced photocatalytic performance | |
Zhang et al. | Synthesis and properties of Ag/ZnO/g-C3N4 ternary micro/nano composites by microwave-assisted method | |
Darkhosh et al. | One pot synthesis of CuFeO2@ expanding perlite as a novel efficient floating catalyst for rapid degradation of methylene blue under visible light illumination | |
Tu et al. | Renewable biomass derived porous BCN nanosheets and their adsorption and photocatalytic activities for the decontamination of organic pollutants | |
Naing et al. | Enhanced visible-light-driven photocatalysis of in-situ reduced of bismuth on BiOCl nanosheets and montmorillonite loading: Synergistic effect and mechanism insight | |
Zhang et al. | Effect of sulfate ions on the crystallization and photocatalytic activity of TiO2/diatomite composite photocatalyst | |
Duan et al. | Morphology engineering of ZnO nanostructures for enhanced photocatalytic efficiency of In (OH) 3/ZnO nanocomposite | |
Ma et al. | Z-scheme g-C3N4/ZnS heterojunction photocatalyst: One-pot synthesis, interfacial structure regulation, and improved photocatalysis activity for bisphenol A | |
Sun et al. | Crystallinity and photocatalytic properties of BiVO4/halloysite nanotubes hybrid catalysts for sunlight-driven decomposition of dyes from aqueous solution | |
Zhou et al. | Construction of hybrid Z-scheme graphitic C3N4/reduced TiO2 microsphere with visible-light-driven photocatalytic activity | |
Ren et al. | Novel ternary Ag/CeVO 4/gC 3 N 4 nanocomposite as a highly efficient visible-light-driven photocatalyst | |
Wei et al. | MOF-derived mesoporous gC 3 N 4/TiO 2 heterojunction with enhanced photocatalytic activity | |
Deng et al. | Rare metal doping of the hexahydroxy strontium stannate with enhanced photocatalytic performance for organic pollutants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |