CN109482206A - 一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见及近红外光响应CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl三元异质结的制备方法，属于半导体材料制备技术领域，包括如下步骤：1)制备ZnIn2S4光催化剂；2)制备CQDs光催化剂；3)制备ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂；4)制备CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂。本发明的一种可见及近红外光响应CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl三元异质结的制备方法，利用简单快速的方法所制备的CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl异质结，在可见及近红外光下降解多种抗生素均显示出优异的光催化活性。本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法。
背景技术
光催化技术可通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能与电能，并能够对环境中有毒有害有机污染物实现完全矿化降解，被认为是目前解决人类社会能源和环境问题最具有潜力的技术方案之一。我们知道，在太阳光谱中,紫外光仅占5％，而可见光和红外比例却高达95％。因此，开发出可实际应用的可见及近红外光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。
BiOCl是一种新型的光催化剂，它是秘的氧化物家族中组成最简单的一员，BiOCl晶体是由和结构单元组成，具有层状结构。这种层状结构有助于在光催化过程中光生载流子的转移，提高光催化剂的量子效率。正是由于层状结构和合适的禁带宽度的，较好的光催化活性，使其成为一种非常有潜力的光催化材料。据报道通过与高浓度反应制备出的块状相对于商用二氧化钛粉末有更好的光催化活性。
但与光催化剂二氧化钛一样，BiOCl只对紫外区域有响应，对太阳光利用率低。为了有效地解决这一问题，通常采用半导体复合的方法，也称为异质结。将BiOCl与带隙合适的半导体进行复合，在界面上形成势垒，有利于光生载流子的迁移，拓宽其光响应范围，从而提高半导体对太阳光的利用率。如CN107185564A公开了一种制备BiOCl-SnO2方法,主要是在制备BiOCl的过程时，将SnCl4·5H2O加入到溶液中,即可在温和的条件下制备BiOCl-SnO2复合物，且该复合物的光催化性能较好。同时，ZnIn2S4作为一种重要的金属氧化物，现研究发现少量的ZnIn2S4与半导体复合形成异质结能够显著地增强光催化性能。如：MoS2-ZnIn2S4、ZnIn2S4-TiO2、ZnIn2S4-Bi2WO6和ZnIn2S4-g-C3N4。然而，到目前为止还没有ZnIn2S4与BiOCl复合形成异质结的制备及光催化应用的报道。
另外CQDs作为一种新型的碳材料，广泛应用于生物传感和成像、荧光、电化学检测和光电化学催化等诸多领域，其化学稳定性、毒性低、导电性好。特别是在光催化方面，CQDs不仅拥有UC-PL，它有助于将光吸收范围扩展到近红外(NIR)光，而且还作为电子的受体来促进电荷载体分离。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，利用水热法合成CQDs-ZnIn2S4-BiOCl异质结光催化剂，可用于可见及近红外光下降解抗生素污染。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，包括如下步骤：
1)制备ZnIn2S4光催化剂
将ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4光催化剂；
2)制备CQDs光催化剂
一水合柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs单体；
3)制备ZnIn2S4-BiOCl光催化剂
将Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4混合并添加到乙二醇溶液中，搅拌后形成溶液A；同时，NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O被分散在去离子水里，搅拌后形成溶液B，将B溶液滴入A溶液中，并继续搅拌，转移到水热釜反应，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂；
4)制备CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂
将ZnIn2S4-BiOCl加入去离子水中，并超声波分散得到溶液，将CQDs单体加入上述溶液中并继续超声分散，然后用磁力搅拌器持续搅拌，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
进一步的，步骤1)中，所述的ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:6。
进一步的，步骤1)中，所述的搅拌时间为15-30min，然后转移至水热釜中在200℃保持22-26h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h后得到ZnIn2S4光催化剂。
进一步的，步骤2)中，一水合柠檬酸和乙二胺两种物质以摩尔比1：1溶解于去离子水，搅拌保持5-10min，然后将上述的悬浮液转移到25mL的水热釜中加热至180℃，保持3-6h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs单体。
进一步的，步骤3)中，Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4按摩尔比为1:5、3:20、1:10或1:20；NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O为摩尔比1:1。
进一步的，步骤3)中，转移到水热釜在140℃保持10-14h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
进一步的，步骤4)中，所述的继续超声分散时间为30-60min，然后磁力搅拌器持续搅拌20-24h；固体粉末是由离心收集反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
进一步的，步骤4)中，所述的CQDs单体与ZnIn2S4-BiOCl的质量百分比分别为0.5-5％。
进一步的，步骤4)中，所述的CQDs单体与ZnIn2S4-BiOCl的质量百分比分别为0.5％、1％、3％或5％。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，利用简单快速的方法所制备的CQDs-ZnIn2S4-BiOCl异质结，在可见及近红外光下降解多种抗生素均显示出优异的光催化活性。本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1为所制备样品的X-射线衍射图(XRD)；
图2为所制备样品的X-射线光电子能谱图(XPS)；
图3为所制备样品在可见光下四环素降解效果对比图；
图4为所制备样品在可见光下对土霉素和环丙沙星的降解效果对比图；
图5为所制备样品的上转换效应和近红外光下对四环素的降解效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，包括如下步骤：
1)制备ZnIn2S4光催化剂
ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺以1:2:6的比例溶解在去离子水中，搅拌15-30min，然后转移至水热釜中在200℃保持22-26h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到ZnIn2S4单体；
2)制备CQDs光催化剂
一水合柠檬酸和乙二胺两种物质以摩尔比1：1溶解于去离子水，搅拌保持5-10min，然后将上述的悬浮液转移到25mL的水热釜中加热至180℃，保持3-6h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs单体；
3)制备ZnIn2S4-BiOCl光催化剂
Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4分别以摩尔比1:5、3:20、1:10、1:20混合并添加到乙二醇溶液中，搅拌后形成溶液A。同时，NH4Cl(和Bi(NO3)3·5H2O为摩尔比1:1)被分散在去离子水里，搅拌后形成溶液B，将B溶液滴入A溶液中。并继续搅拌，转移到水热釜在140℃保持10-14h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂；
4)制备CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂
将ZnIn2S4-BiOCl加入去离子水中，并超声波分散，分别将质量百分比为0.5％、1％、3％、5％的CQDs加入上述溶液中并继续超声分散30-60min；然后，之后在磁力搅拌器持续搅拌20-24h。最后,固体粉末是由离心收集反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
本发明中ZnIn2S4-BiOCl和CQDs-ZnIn2S4-BiOCl异质结结构由X射线衍射(XRD)确定，如图1(a)为ZnIn2S4-BiOCl的XRD图，XRD中除了ZnIn2S4和BiOCl的特征峰与标准卡片06-0249、65-2023能一一对应，并且没有其它杂峰，该谱图表明ZnIn2S4-BiOCl异质结已由水热法成功制备。如图1(b)为CQDs-ZnIn2S4-BiOCl的XRD图，CQDs-ZnIn2S4-BiOCl并没有出现CQDs的特征峰，可能是由于CQDs的含量太低，以及其较低的衍射峰强度。所以通过其他测试进一步证明了CQDs的存在。
CQDs-ZnIn2S4-BiOCl异质结材料的组成由X-射线光电子能谱(XPS)确定(图2)，图2(a)为全谱XPS图；图2(b)为Zn元素的XPS图；图2(c)为Bi元素的XPS图；图2(d)为O元素的XPS图。XPS全谱图中出现了C、Zn、In、S、Bi、O和Cl的特征峰；该图谱表明，由上述方法合成所制备的CQDs-ZnIn2S4-BiOCl复合材料含有其所具有的所有元素，图2(b)中存在着较为明显的Zn 2p的峰。并且CQDs-ZnIn2S4-BiOCl中的各个元素的特征峰Bi、O相对于单体还发生了一定的偏移，说明三元的异质结材料存在键与键之间的作用，而并不是简单的混合在一起。
实施例1：制备ZnIn2S4单体。
136mg的ZnCl2，586mg的InCl3·4H2O和460mg的硫代乙酰胺添加到70毫升去离子水中，搅拌30分钟，然后转移至100毫升的水热釜在200℃保持24h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100rpm离心5min，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到ZnIn2S4单体。
实施例2：制备CQDs光催化剂。
1.05mg柠檬酸和0.335mL乙二胺溶解在15毫升的去离子水，搅拌保持10min，然后将上述的悬浮液转移到25mL的水热釜中加热至180℃，保持5h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100rpm离心5min，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到CQDs单体。
实施例3：制备不同比例的ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
1mmol Bi(NO3)3·5H2O分别和0.05、0.1、0.15、0.2mmol的ZnIn2S4混合后添加到5mL的乙二醇中，搅拌30min后形成溶液A。同时，1mmol NH4Cl被分散在30mL的去离子水里，搅拌10分钟形成溶液B，将B溶液以3mL-min的速度滴入A溶液中。并继续搅拌30min之后，上述混合溶液转移到50mL水热釜140℃保持12h。最后,固体粉末是由离心收集，用水和乙醇各洗涤三次，100rpm离心5min，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
实施例4：制备不同质量比的CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
将最佳比例的ZnIn2S4-BiOCl粉末0.2g于20mL去离子水中，超声分散10min，并将不同量0.001、0.002、0.006、0.01g的CQDs加入上述溶液中，超声分散30min。然后，之后在磁力搅拌器持续搅拌20h。最后，固体粉末是由离心收集，用水和乙醇各洗涤三次，100rpm离心5min，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
实施例5：可见光下四环素降解效果对比。
将上述实施例中得到光催化剂样品进行降解抗生素的实验，首先将不同比例的ZnIn2S4-BiOCl光催化剂以及ZnIn2S4和BiOCl单体在可见光下降解四环素120min。取10mg-L的四环素溶液100mL，并加入0.05g的光催化剂(BiOCl、ZnIn2S4、5％的ZnIn2S4-BiOCl、10％的ZnIn2S4-BiOCl、15％的ZnIn2S4-BiOCl、20％的ZnIn2S4-BiOCl)，放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应。每20min取4mL样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样7次，所得的样品在紫外分光光度剂在357nm的条件下，测定溶液的吸光度。通过以下公式计算去除率R＝(C0-CX)-C0，式中R为去除率，C0为溶液中四环素初始吸光度，CX为光催化降解后溶液中四环素第X次取样(1、2、3、4、5、6、7)的吸光度。
另外将不同比例的CQDs-ZIS-BiOCl光催化剂以及10％的ZIS-BiOCl在可见光下降解四环素60min。取20mg-L的四环素溶液100mL，并加入0.05g的光催化剂(10％的ZIS-BiOCl、0.5％的CQDs-ZIS-BiOCl、1％的CQDs-ZIS-BiOCl、3％的CQDs-ZIS-BiOCl、5％的CQDs-ZIS-BiOCl)，放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应，每10min取4mL样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样7次，所得的样品在紫外分光光度剂在357nm的条件下，测定溶液的吸光度。通过以下公式计算去除率R＝(C0-CX)-C0，式中R为去除率，C0为溶液中四环素初始吸光度，CX为光催化降解后溶液中四环素第X次取样(1、2、3、4、5、6、7)的吸光度。
由图3(a)可以看出在通过对比不同比例的ZIS-BiOCl发现10％的ZIS-BiOCl具有最佳的降解效率。对比三元最佳比例时发现，在图3(b)中随着CQDs负载量的增多，降解效率先增高后下降。可以推测CQDs负载到二元ZIS-BiOCl催化剂的表面活性位点上，充当电子的传输的接受器，从而增大了电子和空穴的分离效率，进一步使光催化降解效果升高。但CQDs的负载量过多时，会覆盖ZIS-BiOCl表面活性位点，从而导致活性降低，光催化降解效果降低，且降解速率复合一级线性降解。
实施例6：可见光下对土霉素和环丙沙星的降解效果对比
CQDs-ZIS-BiOCl光催化剂以及10％的ZIS-BiOCl在可见光下分别降解土霉素和环丙沙星90min。取10mg-L的土霉素或环丙沙星溶液100mL，并加入0.05g的光催化剂放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应。每15min取4mL样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样7次，所得的样品在紫外分光光度剂在土霉素275nm和环丙沙星277nm的条件下，测定溶液的吸光度。通过以下公式计算去除率R＝(C0-CX)-C0，式中R为去除率，C0为溶液中四环素初始吸光度，CX为光催化降解后溶液中抗生素第X次取样(1、2、3、4、5、6、7)的吸光度。通过计算所得的去除率作图。图4(a)为所制备样品在可见光下对环丙沙星；图4(b)为土霉素的降解效果图，可知无论是环丙沙星还是土霉素，通过CQDs修饰后的光催化剂的催化效果均有明显提升。并且从另一方面说明CQDs-ZIS-BiOCl降解抗生素具有普遍性。
实施例7：近红外光下对四环素的降解效果对比图
1％的CQDs-ZIS-BiOCl光催化剂以及10％的ZIS-BiOCl在近红外光下降解四环素180min。取10mg-L的四环素溶液100mL，并加入0.05g的光催化剂放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在近红外光(＞700nm)下进行光催化反应。每30min取4mL样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样7次，所得的样品在紫外分光光度剂在357nm的条件下，测定溶液的吸光度。通过以下公式计算去除率R＝(C0-CX)-C0，式中R为去除率，C0为溶液中四环素初始吸光度，CX为光催化降解后溶液中四环素第X次取样(1、2、3、4、5、6、7)的吸光度。通过计算所得的去除率作图。
由图5(a)所制备样品的上转换效应可知，通过滤光片截断小于700nm波长以下的光，对比1％的CQDs-ZIS-BiOCl光催化剂以及10％的ZIS-BiOCl发现，在负载CQDs之后对四环素的降解效果明显增强。且由图5(b)近红外光下对四环素的降解效果对比图可以看出通过不同的紫外光激发，其在可见区域480-580nm均有响应。这是因为CQDs具有上转换效应，能有通过近红外光激发可见光响应。
Claims (9)
1.一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制备ZnIn2S4光催化剂
将ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4光催化剂；
2)制备CQDs光催化剂
一水合柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs单体；
3)制备ZnIn2S4-BiOCl光催化剂
将Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4混合并添加到乙二醇溶液中，搅拌后形成溶液A；同时，NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O被分散在去离子水里，搅拌后形成溶液B，将B溶液滴入A溶液中，并继续搅拌，转移到水热釜反应，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂；
4)制备CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂
将ZnIn2S4-BiOCl加入去离子水中，并超声波分散得到溶液，将CQDs单体加入上述溶液中并继续超声分散，然后用磁力搅拌器持续搅拌，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:6。
3.根据权利要求2所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的搅拌时间为15-30min，然后转移至水热釜中在200℃保持22-26h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h后，得到ZnIn2S4光催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤2)中，一水合柠檬酸和乙二胺两种物质以摩尔比1：1溶解于去离子水，搅拌保持5-10min，然后将上述的悬浮液转移到25mL的水热釜中加热至180℃，保持3-6h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs单体。
5.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4按摩尔比为1:5、3:20、1:10或1:20；所述的NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O为摩尔比1:1。
6.根据权利要求5所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤3)中，转移到水热釜在140℃保持10-14h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的继续超声分散时间为30-60min，然后磁力搅拌器持续搅拌20-24h；固体粉末是由离心收集反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的CQDs单体与
ZnIn2S4-BiOCl的质量百分比分别为0.5-5％。
9.根据权利要求8所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的CQDs单体与ZnIn2S4-BiOCl的质量百分比分别为0.5％、1％、3％或5％。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110237810A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-09-17 | 河南师范大学 | 一种协同吸附-光催化降解土霉素废水的氯氧化铋/石墨烯三维气凝胶的制备方法 |
| CN111974414A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-24 | 河南师范大学 | 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
| CN112156803A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-01 | 东北大学 | 光催化复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113145134A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 中国矿业大学 | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 |
| CN113231081A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-10 | 河南城建学院 | 一种花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114192171A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-18 | 淮阴工学院 | Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009066529A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tokyo Univ Of Science | 光触媒およびその製造方法並びに水素ガス発生方法 |
| CN102671676A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 上海师范大学 | 一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法 |
| CN106000431A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 安徽建筑大学 | 片状CdS/BiOCl复合纳米材料及其制备方法 |
| CN106563431A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种复合光催化剂及其制备方法、应用 |
| CN107519903A (zh) * | 2017-09-09 | 2017-12-29 | 合肥学院 | 一种溴氧化铋‑硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法 |
| CN108311165A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-07-24 | 重庆大学 | 一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的方法 |
-
2018
- 2018-11-15 CN CN201811361826.5A patent/CN109482206B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009066529A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tokyo Univ Of Science | 光触媒およびその製造方法並びに水素ガス発生方法 |
| CN102671676A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 上海师范大学 | 一种SnO2/SnS2异质结光催化剂的制备方法 |
| CN106000431A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 安徽建筑大学 | 片状CdS/BiOCl复合纳米材料及其制备方法 |
| CN106563431A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种复合光催化剂及其制备方法、应用 |
| CN107519903A (zh) * | 2017-09-09 | 2017-12-29 | 合肥学院 | 一种溴氧化铋‑硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法 |
| CN108311165A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-07-24 | 重庆大学 | 一种制备BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合磁性光催化材料的方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110237810A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-09-17 | 河南师范大学 | 一种协同吸附-光催化降解土霉素废水的氯氧化铋/石墨烯三维气凝胶的制备方法 |
| CN111974414A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-24 | 河南师范大学 | 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
| CN112156803A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-01 | 东北大学 | 光催化复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112156803B (zh) * | 2020-09-28 | 2021-09-10 | 东北大学 | 光催化复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113145134A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 中国矿业大学 | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 |
| CN113145134B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-04-15 | 中国矿业大学 | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 |
| CN113231081A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-10 | 河南城建学院 | 一种花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114192171A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-18 | 淮阴工学院 | Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN114192171B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-10-24 | 淮阴工学院 | Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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